CN110964309A - 一种高硬度海绵及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度海绵及其加工工艺，属于海绵材料领域，其技术方案要点是原料按重量份包括多元醇14‑24份、甲苯二异氰酸酯4‑14份、泡沫稳定剂0.12‑0.2份、催化剂0.002‑0.1份、环戊烷0.07‑0.11份、扩链剂0.28‑0.46份、填料2.3‑3.5份；填料包括改性有机填料和改性无机纳米填料，改性有机填料与改性无机纳米填料的重量比值为0.7‑1.6；达到提高聚氨酯弹性体硬度的效果。

Description

一种高硬度海绵及其加工工艺
技术领域
本发明涉及海绵材料领域，特别涉及一种高硬度海绵及其加工工艺。
背景技术
海绵的由发泡塑料聚合物制成的一种弹性材料，由于海绵具有保温、隔热、吸音、减震、阻燃、透气性好等特性，因此涉及汽车行业、电池行业、化妆品行业、家居等多个行业内。
海绵床垫是现代常用的床垫，具有良好的回弹特性，极大的减少了在床上翻来覆去的必要性，进而提高了人们的睡眠质量，与其他材质的床垫相比，具有轻便、舒适等特点。但是海绵床垫的缺点是比较软，当人躺下时不能对腰部起到良好的支撑，导致腰肌长期处于紧张状态，尤其是小孩和老人，床垫太软不适合小孩骨骼的生长，而老人由于肌肉和韧带弹性的降低，其调整功能大部分丧失，长期睡在柔软的床垫上，对椎间盘都均有不良的影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种高硬度海绵，达到提高聚氨酯弹性体硬度的效果。
本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种高硬度海绵，原料按重量份包括多元醇14-24份、甲苯二异氰酸酯4-14份、泡沫稳定剂0.12-0.2份、催化剂0.002-0.1份、环戊烷0.07-0.11份、扩链剂0.28-0.46份、填料2.3-3.5份；
填料包括改性有机填料和改性无机纳米填料，改性有机填料与改性无机纳米填料的重量比值为0.7-1.6；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入25-35mL蒸馏水，置于28℃-34℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.2-2.5倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至20℃-21℃，离心并洗涤，将所得物在75℃-85℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮25-30mL，然后超声分散25-35min，再加入重量份的硅烷偶联剂4.6-8.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料。
通过采用上述技术方案，有机填料中含有大量的有机物质以及有机官能团，将有机填料加入后不仅能够改变基体的粘度，同时还有助于改善基体中泡孔的均匀度，提高聚氨酯的密度，从而提高聚氨酯的硬度。
无机纳米填料由于微粒尺寸小，在聚合物中的分散性能好，比表面积大，表面原子数多，且表面原子处于不饱和状态，所以无机纳米粒子活性高，且无机纳米粒子经过改性后，与其他原子结合，因此，纳米粒子与聚合物分子链之间有强的作用力，形成的聚氨酯纳米复合材料的具有优良的力学性能、，主要是由于无机纳米粒子的加入，改变了聚氨酯软硬段的结晶形态，使微晶更加细化，且硬段微晶混合在软段中，改善了聚氨酯弹性体的微相分离，从而改善了聚氨酯弹性体的力学性能和硬度。
本发明进一步设置为，原料按重量份包括多元醇16-22份、甲苯二异氰酸酯6-12份、泡沫稳定剂0.14-0.18份、催化剂0.004-0.008份、环戊烷0.08-0.1份、扩链剂0.31-0.42份、填料2.6-3.4份；填料包括改性有机填料和改性无机纳米填料，改性有机填料与改性无机纳米填料的重量比值为0.9-1.3。
本发明进一步设置为，多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为(0.8-1.2):(1.2-1.5)。
通过采用上述技术方案，聚己内酯二醇的分子链中含有键能较高的酯键，因而强度高，耐热效果也好，而聚氧化丙烯醚二醇分子主链中与醚键，分子链运动位垒低，柔顺性好，低温性能好，因此将聚己内酯二醇与聚氧化丙烯醚二醇复合使用，有效提高聚氨酯弹性体的强度和硬度。
本发明进一步设置为，泡沫稳定剂包括硅油。
通过采用上述技术方案，硅油的加入，能够有效降低泡沫的表面张力，使得泡壁内外两侧压力达到平衡，防止基体产生塌泡现象，同时还可以减少气体扩散，稳定泡孔结构，制得泡孔均匀的泡沫材料，同时硅油的加入，还可以增加物料之间的粘度，提高泡沫壁的韧性，增加泡沫壁的强度，从而尽可能降低体系中的杂质，避免产生局部塌泡现象，但是硅油的量添加过多时，会使得泡孔壁进一步减薄，泡壁的强度也会进一步的降低，从而容易塌泡的现象，导致聚氨酯的强度和硬度都会降低。
本发明进一步设置为，催化剂包括有机锡和辛酸钾，有机锡和辛酸钾的重量比为(0.6-0.9)：(1.0-1.2)。
通过采用上述技术方案，催化剂在发泡反应中，起着重要的作用，不仅控制链增长反应(NCO-OH之间)，发泡反应(NCO-H2O)二者之间的平衡，而且还能使体系达到理想的发泡和固化时间，使泡沫达到最佳的升起高度以及泡沫不塌泡、不收缩，并具有优良的机械和物理性能，发泡过快容易出现泡沫塌泡现象，固化太快容易出现泡沫容重大或收缩等现象，甚至影响制品的性能。
有机锡能与异氰酸跟产生配位，使-NCO极化，从而使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇聚合物端羟基的攻击，提高催化活性。
辛酸钾催化活性高，不易水解，且自身的化学稳定性好，且在多元醇与甲苯二异氰酸酯反应的过程中，不失活，同时辛酸钾还具有发泡和凝胶的双重作用，与扩链剂配合促进NCO-OH链的增长和交联反应。有机锡与辛酸钾配合使用后，有效改变反应体系的发泡和固化时间，提高聚氨酯制品的强度和硬度。
有机锡催化剂和叔胺催化剂配合使用具有较好的协调作用，二者比例的调节，可以改变反应体系的发泡和固化时间。
本发明进一步设置为，有机锡包括二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种。
本发明进一步设置为，有机填料包括橡胶粉、木质素中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，橡胶粉是由废旧轮胎粉碎后制得的粉末颗粒，橡胶粉本身含有大量一些有机物，但在轮胎使用的过程中，由于轮胎的老化以及表面杂物的沉积，使得橡胶粉直接加入时与多元醇和甲苯二异氰酸酯的相容性差，从而导致橡胶粉容易在基体中发生团聚，将对废橡胶粉进行氧化时，使得橡胶粉表面含有的双键、亚甲基等活性基团被氧化为羟基，增加橡胶粉表面的极性以及反应活性，从而增加橡胶粉与多元醇、甲苯二异氰酸酯之间的相容性，同时橡胶粉表面生成的羟基还可与甲苯二异氰酸酯进行反应。
木质素中含有酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种官能团，因此木质素可以发生多种化学反应，但是由于木质素中每一种官能团的反应活性均不足，而将木质酸经过次氯酸钠改性后，可以增加其与聚氨酯基体的相容性，同时木质素中含有醇羟基可以异氰酸酯进行反应，形成化学键，同时使得基体中泡孔的尺寸逐渐缩小并趋于一致，主要是由于改性木质素的加入，增加了基体的黏度，使得泡沫发泡时泡孔的扩张受到限制，从而提高了聚氨酯的硬度。
木质素中含有的苯环具有一定的刚性，且能够增加泡沫的密度，从而有助于提高聚氨酯的硬度
本发明进一步设置为，无机纳米填料包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铁中的一种或多种。
本发明进一步设置为，扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为(0.7-1.1):(1.2-1.5)。
通过采用上述技术方案，1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的配合使用，不仅使得聚氨酯具有优异的韧性和硬度，同时还能够调节泡沫结构和开孔率，保证聚氨酯产品具有一定的回弹性和优良的力学性能，同时还能够降低原料组分粘度，改善原料间各组分的相容性。
本发明的目的二：提供一种高硬度海绵的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为100℃-120℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至50℃-65℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的泡沫稳定剂、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至90℃-120℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在20℃-22℃的条件下固化20min-40min，再进行脱模，将脱模后的产品在65℃-75℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
通过采用上述技术方案，对多元醇进行抽真空，能够有效降低多元醇中水分的含量对聚氨酯的影响，在后将甲苯二异氰酸酯和填料加入，有助于填料在多元醇、甲苯二异氰酸酯中扩散均匀，后在环戊烷的发泡作用下，填料填充到基体中，并对泡孔壁起到一定的支撑作用，提高聚氨酯的强度。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、改性有机填料和改性无机填料的加入，能够有效改变聚合物基体的粘度，从而有效改善基体中泡孔的均匀度，提高聚氨酯的密度和机械性能，使得聚氨酯具有优良的硬度；
2、有机锡和辛酸钾两类催化剂的协同使用，使得聚氨酯基体能够达到理想的发泡和固化，使得泡沫达到最佳的升起高度以及泡沫不塌泡、不收缩，使得聚氨酯制品具有优良的机械和物理性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种高硬度海绵，原料按重量份包括多元醇14份、甲苯二异氰酸酯4份、硅油0.12份、催化剂0.002份、环戊烷0.07份、扩链剂0.28份、填料2.3份；
多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为0.8:1.2；
催化剂包括辛酸亚锡和辛酸钾，辛酸亚锡和辛酸钾的重量比为0.6：1.0；
扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为0.7:1.2；
填料包括改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙，改性橡胶粉与改性纳米碳酸钙的重量比值为0.7，即改性橡胶粉0.95份、改性纳米碳酸钙1.35份；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入25mL蒸馏水，置于28℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.2倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至20℃，离心并洗涤，将所得物在75℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮25mL，然后超声分散25min，再加入重量份的硅烷偶联剂4.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料；
一种高硬度海绵的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为100℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至50℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的硅油、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至90℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在20℃的条件下固化20min，再进行脱模，将脱模后的产品在65℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
实施例2
一种高硬度海绵，原料按重量份包括多元醇16份、甲苯二异氰酸酯6份、泡沫稳定剂0.14份、催化剂0.004份、环戊烷0.08份、扩链剂0.31份、填料2.6份；多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为0.9:1.3；
催化剂包括辛酸亚锡和辛酸钾，辛酸亚锡和辛酸钾的重量比为0.6：1.0；
扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为0.8:1.3；
填料包括改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙，改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙的重量比值为0.9，即改性橡胶粉1.24份、改性纳米碳酸钙1.36份；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入28mL蒸馏水，置于30℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.2倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至20℃，离心并洗涤，将所得物在78℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮26mL，然后超声分散25min，再加入重量份的硅烷偶联剂5.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料；
一种高硬度海绵的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为105℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至58℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的硅油、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至100℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在20℃的条件下固化25min，再进行脱模，将脱模后的产品在68℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
实施例3
一种高硬度海绵，原料按重量份包括多元醇19份、甲苯二异氰酸酯9份、泡沫稳定剂0.16份、催化剂0.051份、环戊烷0.09份、扩链剂0.37份、填料2.9份；多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为1.0:1.4；
催化剂包括辛酸亚锡和辛酸钾，辛酸亚锡和辛酸钾的重量比为0.8：1.1；
扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为0.9:1.3；
填料包括改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙，改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙的重量比值为1.1，即改性橡胶粉1.52份、改性纳米碳酸钙1.38份；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入30mL蒸馏水，置于31℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.3倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至20℃，离心并洗涤，将所得物在80℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮28mL，然后超声分散30min，再加入重量份的硅烷偶联剂6.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料；
一种高硬度海绵的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为110℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至58℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的泡沫稳定剂、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至105℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在21℃的条件下固化30min，再进行脱模，将脱模后的产品在70℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
实施例4
一种高硬度海绵，原料按重量份包括多元醇22份、甲苯二异氰酸酯12份、泡沫稳定剂0.18份、催化剂0.008份、环戊烷0.1份、扩链剂0.42份、填料3.4份；多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为1.1:1.4；
催化剂包括辛酸亚锡和辛酸钾，辛酸亚锡和辛酸钾的重量比为0.9：1.2；
扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为1.0:1.4；
填料包括改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙，改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙的重量比值为1.3，即改性橡胶粉1.93份、改性纳米碳酸钙1.47份；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入32mL蒸馏水，置于33℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.5倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至21℃，离心并洗涤，将所得物在82℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮28mL，然后超声分散32min，再加入重量份的硅烷偶联剂7.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料；
一种高硬度海绵的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为115℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至61℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的泡沫稳定剂、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至115℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在22℃的条件下固化35min，再进行脱模，将脱模后的产品在72℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
实施例5
一种高硬度海绵，原料按重量份包括多元醇24份、甲苯二异氰酸酯14份、泡沫稳定剂0.2份、催化剂-0.1份、环戊烷0.11份、扩链剂0.46份、填料3.5份；多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为1.2:1.5；
催化剂包括辛酸亚锡和辛酸钾，辛酸亚锡和辛酸钾的重量比为0.9：1.2；
扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为1.1:1.5；
填料包括改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙，改性橡胶粉和改性纳米碳酸钙的重量比值为1.6，即改性橡胶粉2.16份、改性纳米碳酸钙1.34份；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入35mL蒸馏水，置于34℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.5倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至21℃，离心并洗涤，将所得物在85℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮30mL，然后超声分散35min，再加入重量份的硅烷偶联剂8.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料；
一种高硬度海绵的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为120℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至65℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的泡沫稳定剂、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至120℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在22℃的条件下固化40min，再进行脱模，将脱模后的产品在75℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
实施例6
一种高硬度聚氨酯，与实施例3的不同之处在于，改性有机填料用等量的改性木质素代替改性橡胶粉。
实施例7
一种高硬度聚氨酯，与实施例3的不同之处在于，用等量的二月硅酸二丁基锡代替辛酸亚锡。
实施例8
一种高硬度聚氨酯，与实施例3的不同之处在于，用等量的改性纳米二氧化硅代替改性碳酸钙。
实施例9
一种高硬度聚氨酯，与实施例3的不同之处在于，用等量的改性纳米氧化铁代替改性碳酸钙。
实施例10
一种高硬度聚氨酯，与实施例3的不同之处在于，改性无机纳米填料包括改性纳米碳酸钙、改性纳米二氧化硅和改性纳米氧化铁，其中，三者的重量份均为0.46份。
实施例11
一种高硬度聚氨酯，与实施例3的不同之处在于，改性有机填料包括改性橡胶粉和改性木质素，二者的重量份均为0.76份。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，用等量的橡胶粉代替改性橡胶粉。
对比例2
与实施例3的不同之处在于，用等量的纳米碳酸钙代替改性纳米碳酸钙。
对比例3
与实施例3的不同之处在于，扩链剂只采用1,4-丁二醇。
对比例4
与实施例3的不同之处在于，扩链剂只采用3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷。
对比例5
与实施例3的不同之处在于，催化剂只采用有机锡。
对比例6
与实施例3的不同之处在于，催化剂只采用辛酸钾。
对比例7
与实施例3的不同之处在于，扩链剂的重量份为0.51份。
对比例8
与实施例3的不同之处在于，扩链剂的重量份为0.2份。
对比例9
与实施例3的不同之处在于，催化剂的重量份为0.001份。
对比例10
与实施例3的不同之处在于，催化剂的重量份为0.15份。
性能检测
对实施例1-11和对比例1-10制得的聚氨酯海绵进行性能检测，检测结果如表1所示。根据GB/T10802-2006的标准对聚氨酯海绵的硬度、压陷比、压缩永久变形、回弹率和拉伸强度进行检测。
Figure BDA0002313052930000111
从上表可知：
实施例1-5中，硬度、压陷比、拉伸强度和密度呈先增加后降低的趋势，在实施例3的时候均达到最大，同时75％压缩永久变形最大，回弹率最小，但是，75％压缩永久变形和回弹率均在标准要求内，说明实施例3中的配方更加有助于提高聚氨酯海绵的硬度，同时还能使得聚氨酯海绵具有一定的弹性，使得聚氨酯海绵作为床垫使用时，更加舒适；
实施例6-9与实施例3相比，当用等量的改性木质素代替改性橡胶粉、二月硅酸二丁基锡代替辛酸亚锡、改性纳米二氧化硅代替改性碳酸钙、改性纳米氧化铁代替改性碳酸钙后，实施例6-9中的各项性能与实施例3中的性能基本相同，说明改性木质素、二月硅酸二丁基锡、改性纳米二氧化硅、改性纳米氧化铁也能够达到基本相同的效果；
实施例10-11与实施例3相比，当改性无机填料采用改性纳米碳酸钙、改性纳米二氧化硅和改性纳米氧化铁时，实施例10中的硬度、压陷比、拉伸强度和密度相比于实施例3均有明显的提高，同时75％压缩永久变形增大，回弹率降低，但是75％压缩永久变形增大，回弹率均在标准要求范围内；当同时使用改性橡胶粉和改性木质素时，实施例11中的硬度、压陷比、拉伸强度和密度相比于实施例3均有明显的提高，75％压缩永久变形也相应的增大，回弹率相应的降低，但都在标准之内，由此可以说明，同时使用，改性纳米碳酸钙、改性纳米二氧化硅和改性纳米氧化铁时能够有效提高聚氨酯海绵的硬度，同时还使得聚氨酯海绵具有一定的弹性；同时使用改性橡胶粉和改性木质素时，也有效提高聚氨酯海绵的硬度，同时还使得聚氨酯海绵保持有一定的弹性，提高使用的舒适度；
对比例1-2与实施例3相比，当橡胶粉和纳米碳酸钙均未改性时，聚氨酯海绵的硬度和密度均降低，但是弹性上升，使得聚氨酯床垫更软；
对比例3-4与实施例3相比，当扩链剂只采用其中的一种时，聚氨酯海绵的硬度和密度也均下降，说明扩链剂的配合使用，能够使得聚氨酯海绵具有合适的交联度，提高聚氨酯床垫使用的舒适性；
实施例5-6与实施例3相比，当催化剂只采用有机锡或只采用辛酸钾时，聚氨酯海绵的硬度也相应的降低，说明催化剂的配合使用，有效控制聚氨酯的交联度，提高聚氨酯床垫的硬度，同时还使得聚氨酯床垫具有一定的弹性，提高使用的舒适度；
实施例7-10与实施例3相比，当扩链剂、催化剂的量超出使用范围时，聚氨酯海绵的硬度也明显的降低，说明本发明中的范围能够有效提高聚氨酯海绵的硬度。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高硬度海绵，其特征在于：原料按重量份包括多元醇14-24份、甲苯二异氰酸酯4-14份、泡沫稳定剂0.12-0.2份、催化剂0.002-0.1份、环戊烷0.07-0.11份、扩链剂0.28-0.46份、填料2.3-3.5份；
填料包括改性有机填料和改性无机纳米填料，改性有机填料与改性无机纳米填料的重量比值为0.7-1.6；
有机填料的改性方法，包括如下步骤：将重量份的有机填料加入容器中，加入25-35mL蒸馏水，置于28℃-34℃的水浴中，加入重量为有机填料重量的2.2-2.5倍的次氯酸钠溶液，搅拌反应30min以上，反应结束后，将混合液冷却至20℃-21℃，离心并洗涤，将所得物在75℃-85℃的条件下干燥，将干燥后的固体研磨成粉末得到改性有机填料；
无机纳米填料的改性方法，包括如下步骤：向容器中加入重量份的无机纳米填料，后加入N-甲基吡咯烷酮25-30mL，然后超声分散25-35min，再加入重量份的硅烷偶联剂4.6-8.6份，反应2h以上，再通过离心分离沉淀，再干燥研磨得到改性无机纳米填料。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：原料按重量份包括多元醇16-22份、甲苯二异氰酸酯6-12份、泡沫稳定剂0.14-0.18份、催化剂0.004-0.008份、环戊烷0.08-0.1份、扩链剂0.31-0.42份、填料2.6-3.4份；填料包括改性有机填料和改性无机纳米填料，改性有机填料与改性无机纳米填料的重量比值为0.9-1.3。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇，聚氧化丙烯醚二醇和聚己内酯二醇的重量比为（0.8-1.2）:（1.2-1.5）。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：泡沫稳定剂包括硅油。
5.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：催化剂包括有机锡和辛酸钾，有机锡和辛酸钾的重量比为（0.6-0.9）：（1.0-1.2）。
6.根据权利要求5所述的一种高硬度海绵，其特征在于：有机锡包括二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：有机填料包括橡胶粉、木质素中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：无机纳米填料包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铁中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高硬度海绵，其特征在于：扩链剂包括1,4-丁二醇与3,3'-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷，其中1,4-丁二醇与3,3 '-二氯-4,4-而氨基二苯基甲烷的重量比为（0.7-1.1）:（1.2-1.5）。
10.一种如权利要求1-9任一所述的高硬度海绵的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将重量份的多元醇加入容器内，在温度为100℃-120℃、并在-0.1MPa的条件下抽真空，直至体系中无气泡逸出，后降温至50℃-65℃；
S2：向步骤S1的所得物中加入重量份的甲苯二异氰酸酯和填料，反应2h以上；
S3：向步骤S2的所得物中加入重量份的泡沫稳定剂、催化剂、环戊烷和扩链剂，升温至90℃-120℃、-0.1MPa的条件下反应至无气泡产生；
S4：将步骤S3的所得物搅拌后浇注到模具内，在20℃-22℃的条件下固化20min-40min，再进行脱模，将脱模后的产品在65℃-75℃的条件下干燥4h以上，得到高硬度海绵。
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