CN105693972B - 抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，由以下重量百分比的物质通过预聚体法、半预聚体法或一步法制备而成：多异氰酸酯25～40％；聚醚多元醇50～70％；抗菌剂0.01～5％；其他助剂2～10％；其他助剂包括催化剂、发泡剂、表面活性剂或交联剂。本发明实现了抗菌改性与聚氨酯合成一步完成，并且以化学键合方式进行抗菌改性，制备的抗菌改性聚氨酯软质泡沫具有长效抗菌性，杀菌速率快，抗菌范围广，并且贮存稳定性高。

Description

抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料，特别涉及一种抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂，其原料品种丰富，配方组合多，产品形式和应用领域非常广泛，主要产品形式包括软质和硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、合成革、防水材料以及铺装材料等。

聚氨酯产品中，产量与使用量最大的产品形式是聚氨酯软质泡沫，它是一种由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多孔性聚氨酯材料，其泡孔结构多为开孔结构，具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，广泛应用于家具垫材、交通工具座椅垫材以及各种软性层压复合垫材。工业和民用上把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料以及隔热材料等。

在聚氨酯软质泡沫的保存和使用过程中，微生物的生长和繁殖会对其造成一定的损害。众所周知，微生物，如藻类、细菌、霉菌(真菌和酵母)以及病毒可在物品的表面寄生和存活，尤其是当死角、粗糙的表面或微缝中有残存的营养物质时。微生物在聚合物表面的生长不仅可导致褪色、污渍、臭味、生物降解并最终降低机械强度，缩短产品使用寿命，而且更为严重的是，会给人类的健康带来极大的危害。聚氨酯软泡的抗菌改性为解决这一问题提供了新的途径。

聚氨酯软质泡沫主要可应用于家具及交通工具座椅垫材，这些材料经常与人体大面积接触，容易沾染汗液，引起微生物滋生，而又因体积过大、难以拆卸与清洗，给环境和人体健康带来隐患。因此，对聚氨酯软质泡沫进行抗菌防霉改性具有重要的应用价值。

聚合物材料的抗菌改性方法，常用的是通过在体系中添加抗菌剂，通过简单共混技术实现的。抗菌剂种类繁多，根据其化学组成大致可分为天然抗菌剂、无机抗菌剂以及有机抗菌剂三大类，其中天然抗菌剂受原料和加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场化。

无机抗菌剂以银系抗菌剂为主，其优点是安全性、耐热性、耐久性较好，缺点在于价格较高、易于变色、抗菌效率慢、与高分子材料相容性差等。现阶段，国内外聚氨酯软质泡沫的抗菌改性方法，主要是直接将无机抗菌剂加入聚氨酯原料体系，使其物理共混于聚氨酯中，增加材料的抗菌性。如在专利申请文件《一种抗菌防霉MDI记忆聚氨酯泡沫的制备方法》中，许明洪等首先制备了载银白云母粉抗菌剂，随后将其加入聚氨酯反应体系中，制备的聚氨酯泡沫具有良好的抗菌性。而在专利申请文件《一种用于座椅扶手的抗菌型聚氨酯自结皮泡沫组合物》中，夏青青等以纳米铜为抗菌剂，将其加入异氰酸酯中，制备出的聚氨酯自结皮泡沫组合物抑菌率达到95％以上。

这类通过添加无机抗菌剂改性的抗菌聚氨酯，其抗菌剂添加量较大，通常大于2％，因此对产品的发泡性质及物理性质影响较大。而且其改性方式为物理共混，产品往往具有易变色，抗菌效率慢，抗菌性不持久、抗菌剂释放速率不稳定等缺点。

有机抗菌剂主要包括季铵盐类、季磷盐类、胍类、酚类、吡啶类，有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物具有毒性等问题。如在专利申请文件《一种具有抗菌功能的聚氨酯坐垫材料以及制备方法与应用》中，李兆荣等利用喹诺酮类抗菌剂与多异氰酸酯进行化学反应，然后利用改性多异氰酸酯与多元醇反应，制备了一种具有良好抗菌性能的汽车坐垫材料。而V.S.Dagostin等在期刊论文“Bactericidal polyurethane foam mattresses:Microbiological characterizationand effectiveness”(Materials Science and Engineering C,2010,v 30,n 5,p 705-708)中，分别在聚氨酯原料体系中添加了三氯生、异噻唑酮、吡啶硫酮锌作为抗菌剂，结果表明添加异噻唑酮和吡啶硫酮锌改性的聚氨酯软泡抗菌性能较好，同时发现对于吡啶硫酮锌改性聚氨酯，吡啶硫酮锌添加量为0.50wt％时，聚氨酯软泡同时具有优异的抗菌性和较小的生物毒性。

但以上发明并没有验证其改性方法均为简单物理共混，会产生抗菌剂易渗出、材料具有生物毒性等问题，难以解决抗菌效果的持久性问题。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题，将胍盐抗菌剂化学键合于聚氨酯大分子链上，提供一种具有持久、广谱高效、且对人体健康安全无毒的新型抗菌聚氨酯软质泡沫的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，由以下重量百分比的物质通过预聚体法、半预聚体法或一步法制备而成：

多异氰酸酯 25～40％；

聚醚多元醇 50～70％；

抗菌剂 0.01～5％；

其他助剂 2～10％；

所述其他助剂包括催化剂、发泡剂、表面活性剂或交联剂；

所述抗菌改性聚氨酯软质泡沫具有以下结构式：

其中，R₁为

R₂为

R₃为

所述抗菌剂为胍盐低聚物，其结构式为：

平均聚合度n＝2.0～80，数均分子量为3.5×10²～1.0×10⁴。

所述抗菌剂选自聚丁基胍盐酸盐、聚己基胍盐酸盐、聚辛基胍盐酸盐或聚癸基胍盐酸盐中的一种或多种复配。

所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醚、高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇中的一种或数种复配。

所述催化剂采用叔胺催化剂与有机锡类催化剂复配而成的复合催化剂。

所述叔胺催化选自三亚乙基二胺、三乙醇胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡中的一种或多种。

所述发泡剂为去离子水。

所述表面活性剂选用含有重复的二甲基硅氧烷链节、氧化乙烯链节、氧化丙烯链节的有机硅表面活性剂。

所述交联剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺中的一种或多种。

本发明中所采用的抗菌剂为胍盐低聚物，是一种大分子杀菌剂，具有高效广谱、抗菌防霉、作用速度快、性质稳定、对人体安全、易溶于水的优良性能，是一种应用广泛的环保型杀菌剂。

胍盐低聚物的端基为伯胺基(—NH₂)，易于与聚氨酯主原料多异氰酸酯的异氰酸酯基(—NCO)反应，从而在不破坏其抗菌基团胍基的条件下，以化学键合的方式将盐酸胍引入聚氨酯高分子链，以达到抗菌改性的目的。

胍盐低聚物包括以下种类：聚丁基胍盐酸盐(PBMG，x＝4)，聚己基胍盐酸盐(PHMG，x＝6)，聚辛基胍盐酸盐(POMG，x＝8)，聚癸基胍盐酸盐(PDMG，x＝10)。其抗菌性以及对人体毒理安全性能分别用MIC(最低抑菌浓度)和溶血活性HC₅₀(溶解50％血红细胞的最低浓度)表征。MIC值越小，说明抗菌性越好，而HC50值越小，说明毒性越大。

比较上述胍盐低聚物MIC值的大小可得PBMG>PHMG>POMG、PDMA，比较HC₅₀值的大小可得PDMG>POMG>PHMG>PBMG。具体应用时，可根据材料的应用要求和性价比，在良好的抗菌性和较低的生物毒性寻求平衡，选择合适的胍盐抗菌剂品种。

聚氨酯软质泡沫合成的主原料为多异氰酸酯与聚醚多元醇，其反应过程的主要反应如下：

反应一：多异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成聚氨酯：

R₁—NCO+R₂—OH→R₁—NH—CO—O—R₂

反应二：多异氰酸酯与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸酯，然后分解成胺和二氧化碳，胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的聚合物：

R₁—NCO+H₂O→R₁—NH—COOH→R₁—NH₂+CO₂↑

R₁—NCO+R₁—NH₂→R₁—NH—CO—NH—R₁

其中，其中R₁为R₂为

而由于异氰酸酯基(—NCO)的活泼性，它不但能和多元醇反应生成氨基甲酸酯，而且还可以和其他具有活性氢的化合物反应，如与含有—OH基(醇类、酚类、水、醇胺类)、—NH₂基(胺类、氨酯类、脲类)和—SH基(硫醇类)的化合物反应。

本发明中，我们利用异氰酸酯基可以与胺基反应的化学特性，将胍盐抗菌剂中的抗菌基团胍基以化学键合的方式引入到聚氨酯高分子聚合链上，对聚氨酯软泡进行抗菌改性。其反应机理如下，该反应与上述反应一、反应二同时进行：

R₁—NCO+R₃—NH₂→R₁—NH—CO—NH—R₃

其中，R₃为

所述预聚体法的操作如下：先将聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，生成末端带有异氰酸酯基团的低分子聚合物(预聚体)；再将水及抗菌剂等其他助剂在高速搅拌下加入预聚体，反应后生成脲基，在形成链增长的过程中同时进行发泡反应，最终制成抗菌改性聚氨酯软质泡沫。

所述半预聚体法的操作如下：将一部分聚醚多元醇和过量的二异氰酸酯反应，使之生成一定黏度的低分子量聚合物，然后将配方中余下的多元醇和水、抗菌剂、其他助剂加入预聚体中，在催化剂和表面活性剂的存在下，采用高速搅拌混合后进行发泡，最终制成抗菌改性聚氨酯软质泡沫。

所述的一步法的操作如下：将聚醚多元醇、抗菌剂、去离子水及其他助剂加入反应容器中，边加料边高速搅拌，搅拌均匀后加入多异氰酸酯，并再次高速搅拌进行发泡，最终制成抗菌改性聚氨酯软质泡沫。

本发明由于采用了以上技术方案，具有以下的优点和特点：

1、抗菌改性与聚氨酯合成一步完成

大多数抗菌改性高分子聚合物均为合成与加工分步进行，在加工步骤进行抗菌改性，先将大量抗菌剂与聚合物混合后制成高浓度抗菌母粒，再将抗菌母粒与聚合物混合，制得抗菌材料或制品。

但是对于聚氨酯软质泡沫材料的制备来说，由于聚合反应与发泡反应同时进行，并在几分钟之内迅速反应完成，难以使用母粒共混的方法对材料进行抗菌改性。因此本发明采用胍盐低聚物作为抗菌剂，将抗菌改性与聚氨酯合成在同一时间一步完成，反应速率快，而且操作简单。

2、以化学键合方式进行抗菌改性

国内外对聚氨酯软泡的抗菌研究较少，并且其抗菌改性方式主要为无机抗菌剂物理共混，产品无法具有长效抗菌性，并且杀菌效率难以控制。

本发明采用胍盐低聚物作为抗菌剂，使其与聚氨酯原料中的多异氰酸酯进行反应，在不破坏抗菌基团胍基的情况下，将胍盐抗菌剂以化学键合方式引入聚氨酯高分子链。并通过红外和紫外光谱测试，进一步证实其改性方式为化学键合。制备的聚氨酯软泡具有长效抗菌性，杀菌速率快，抗菌范围广，并且贮存稳定性高。

具体实施方式

下面给出实施例，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业人员可以根据上述本发明内容对本发明做一些非本质的改进和调整。因为PBMG、PHMG、POMG、PDMA等不同种类和分子量的胍盐齐聚物，在抗菌聚氨酯软泡的制备过程中，工艺基本相同，因此在以下实施例中，我们仅以抗菌活性高而又对人体安全性好的PHMG为代表加以阐述。

一、实施例1～7(不同PHMG添加量的抗菌改性聚氨酯软泡)：

(1)PHMG(聚己基胍盐酸盐)改性聚氨酯软质泡沫的制备：

将PHMG溶于去离子水(发泡剂)中，与多元醇、催化剂、发泡剂以及其他助剂按比例配合，高速搅拌均匀，作为A料，PHMG的加入量分别为PU总量的0％、0.01％、0.50％、1.00％、2.00％、3.00％、5.00％。搅拌A料时，搅拌器转速为1000～1500r/min。搅拌均匀后加入多异氰酸酯(B料)，再次高速搅拌进行发泡，搅拌器转速为1500～2000r/min，静置3～5min，所得产品即为抗菌改性聚氨酯软质泡沫。

(2)PHMG改性聚氨酯软质泡沫的水洗：

用滤纸将聚氨酯样品包裹后置于索氏提取器中，以去离子水为溶剂进行抽提，连续抽提48h，除去聚氨酯中未反应完全的PHMG，然后将样品置于真空烘箱中60℃烘干。

(3)PHMG改性聚氨酯软质泡沫的红外及紫外测试

将索氏抽提水洗后的聚氨酯样品烘干后使用衰退全反射光谱(ATR)测试得到红外光谱图。

配制一系列梯度浓度的标准PHMG溶液，并对其进行紫外光谱测试，测得PHMG紫外吸收吸收峰在192nm^-1处。以PHMG浓度为横坐标，192nm^-1处紫外吸收强度为纵坐标制图，即可得到PHMG溶液浓度与吸收峰强度的标准曲线。

以实施例1水洗后所得的水洗液为参比溶液，对实施例2～7水洗后所得的水洗液进行紫外光谱测试，测试其在192nm^-1处的吸收强度，并与标准曲线进行对照，可得水洗液的PHMG浓度，经计算后即可得到聚氨酯中的PHMG键合效率。

二、实施例8～11(制备不同胍盐低聚物的抗菌改性聚氨酯软泡)：

分别将胍盐低聚物PBMG、PHMG、POMG、PDMG溶于去离子水(发泡剂)，然后与多元醇、催化剂、发泡剂以及其他助剂按比例配合，高速搅拌均匀，作为A料，四种胍盐低聚物的加入量均为PU总量的1.00％。搅拌A料时，搅拌器转速为1000～1500r/min，搅拌均匀后加入多异氰酸酯(B料)，再次高速搅拌进行发泡，搅拌器转速为1500～2000r/min，静置3～5min，所得产品即为抗菌改性聚氨酯软质泡沫。

用滤纸将聚氨酯样品包裹后置于索氏提取器中，以去离子水为溶剂进行抽提，连续抽提48h，除去聚氨酯中未反应完全的PHMG，然后将样品置于真空烘箱中60℃烘干。

三、实施例12～14(不同制备方法制备的PHMG抗菌改性聚氨酯软泡)：

(1)预聚体法制备改性聚氨酯：先将聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，生成末端带有异氰酸酯基团的低分子聚合物(预聚体)；再将水及抗菌剂等其他助剂在高速搅拌下加入预聚体，反应后生成脲基，形成高聚物，其中PHMG的加入量为PU总量的1.00％。

(2)半预聚体法制备改性聚氨酯：将一部分聚醚多元醇和过量的二异氰酸酯反应，使之生成一定黏度的低分子量聚合物，然后将配方中余下的多元醇和水、抗菌剂、其他助剂加入预聚体中，在催化剂和表面活性剂的存在下，采用高速搅拌混合后进行发泡，其中PHMG的加入量为PU总量的1.00％。

(3)一步法制备改性聚氨酯：将聚醚多元醇、抗菌剂、去离子水及其他助剂加入反应容器中，边加料边高速搅拌，搅拌均匀后加入多异氰酸酯，并再次高速搅拌进行发泡，最终制成抗菌改性聚氨酯软质泡沫其中PHMG的加入量为PU总量的1.00％。

实施例1～14的反应参数汇总结果如表1所示：

表1

测试方法

在本发明实施例中，采用了下列测试方法：

压陷硬度性能检测(压陷25％时的载荷、压陷65％时的载荷)参照GB/T 10807-2006。

实施例1-14的性能测试结果汇总如表2所示：

表2

根据实施例1～7，当PHMG的加入量为0.01～5wt％时，聚氨酯具有良好的抗菌性能。PHMG的加入以及PHMG加入量的改变，对聚氨酯的密度以及拉伸强度、撕裂强度、回弹率、25％压陷载荷、65％压陷载荷等力学性能没有明显影响。聚氨酯经过水洗后仍具有较好的抑菌性，可证实PHMG并非单纯以物理共混的方式分散在聚氨酯软泡中，而是以化学键合的方式接枝在聚氨酯高分子链上。

对比实施例7与实施例1的红外光谱，在1640cm^-1处出现了新的吸收峰，1640cm^-1为胍盐特征吸收峰C＝N的伸缩振动吸收峰，证明了PHMG已经接枝到聚氨酯的分子链上。

对实施例2～7中聚氨酯软泡的水洗液进行紫外光谱测试，计算得其PHMG接枝效率均大于40％，当PHMG加入量为1.0％时，其接枝效率最高，为69.1％。

根据实施例8～14，不同胍盐低聚物制备和方法制备的抗菌改性聚氨酯软泡，其产物密度以及拉伸强度、撕裂强度、回弹率、25％压陷载荷、65％压陷载荷等力学性能差异并不明显。胍盐抗菌剂的引入，使聚氨酯具有了优异的抗菌性能，当含量达到0.50wt％时，抑菌率达到99％以上。

Claims (7)

1.一种抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于，由以下重量百分比的物质通过预聚体法、半预聚体法或一步法制备而成：

所述其他助剂包括催化剂、发泡剂、表面活性剂或交联剂，所述发泡剂为去离子水；

所述抗菌剂为胍盐低聚物，所述胍盐低聚物选自聚丁基胍盐酸盐、聚己基胍盐酸盐、聚辛基胍盐酸盐或聚癸基胍盐酸盐中的一种或多种复配；

所述抗菌改性聚氨酯软质泡沫具有以下结构式：

其中，R₁为

R₂为

R₃为

2.如权利要求1所述的抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇中的一种或数种复配。

4.如权利要求1所述的抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用叔胺催化剂与有机锡类催化剂复配而成的复合催化剂。

5.如权利要求4所述的抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于：所述叔胺催化选自三亚乙基二胺、三乙醇胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选用含有重复的二甲基硅氧烷链节、氧化乙烯链节、氧化丙烯链节的有机硅表面活性剂。

7.如权利要求1所述的抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺中的一种或多种。