CN114481211A - 一种四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂及其制备方法，所述电催化剂为新型四元金属基二维纳米片，其化学式为Ni2.8Fe3.6Cr1.6Mo2.1OH，本发明制备方法是将Ni，Fe，Cr，Mo对应的过渡态金属氯盐溶解于无水乙醇中，再与溶有尿素的无水乙醇溶液混合，然后加入前处理好的泡沫镍进行水热反应而制得。本发明解决了电解海水过程中产生钙镁氢氧化物及析氯竞争反应毒化催化剂的问题，大大提高了催化剂的稳定性。同时该材料兼具低成本的优势及优异的碱性海水析氧电催化活性，有望应用于工业化大规模电解海水制氢中，具有一定的现实意义。同时制备方法简单，易于操作，可批量制取，为大规模制氢提供了技术可行性。

Description

一种四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于电催化材料应用领域，特别涉及一种用于高效稳定的碱性电解海水析氧反 应的非贵金属基电催化剂材料及其制备方法。
背景技术
氢气作为一种清洁能源，肩负着缓解能源危机和环境问题的责任，而最有前景的氢气 生产方式之一是电解水。大力发展新能源逐渐成为时代主题，将氢能源作为主要的发展方 向具有十分重要意义。电催化材料的开发可以有效的降低分解水制氢、电催化二氧化碳还 原以及电催化氮气还原等电催化能源转化过程的能量损耗。目前，一些新型电催化剂的研 发已经取得了很大的进展，其性能甚至超过了具有昂贵成本的商用铂(Pt)和二氧化铱 (IrO2)。然而，随着人口的快速增长和水污染的日益严重，淡水日益成为稀缺资源。基于高纯度淡水电解的大规模制氢不仅会消耗大量淡水，而且还需要昂贵的水净化***，在实际应用中会带来非常大的成本，从而限制其工业化应用。基于此，电解地球上水资源含量占比为97％的海水，是非常友好的可持续能源生产方式。
电解海水主要的挑战来自于阳极氧析出(OER)催化剂的研发。由于海水中存在大量 的氯离子，并且从氯离子电化学氧化生成氯气(ClER)和次氯酸盐的生成都是双电子反应， 与OER的四电子反应相比动力学上更有利。尽管热力学倾向于OER，但ClER的动力学 速度要快得多，这导致了通常观察到的OER的过电位高于ClER。研究人员发现当电解质 溶液PH＞7.5时，过电位大于480mV时才会发生ClER反应。因此，开发碱性海水条件 下高活性及稳定性的析氧电催化剂是将电解海水推向工业化应用的必要条件。
在碱性海水的条件下尽可能的在较小的过电位(小于480mV)下获得更高的电流密度，可以有效的避免海水中Cl-离子竞争干扰的同时获得更多的氢气产量。原位电化学活化策略具有操作方法简单，工艺兼容性强的优点。同时海水中Ca2+和Mg2+离子在PH大于 9.5时会生成不溶性氢氧化物沉淀到电极表面，从而毒化催化剂。因此，寻找高效且稳定 的新型催化剂及简单易行的制备方法，为非贵金属基碱性海水析氧反应电催化剂在大规模 电解海水领域实际应用具有长足意义。
发明内容
本发明的目的是解决电解海水过程中产生钙镁氢氧化物及析氯竞争反应毒化催化剂 的问题，提出一种新型非贵金属基碱性电解海水氧析出反应电催化剂，其为四元过渡态金 属氢氧化物材料；本发明还提供该四元过渡态金属氢氧化物的制备方法。
本发明的技术方案：
一种新型四元金属(非贵金属)基碱性电解海水析氧反应电催化剂，所述电催化剂为 四元过渡态金属基氢氧化物Ni2.8Fe3.6Cr1.6Mo2.1OH，为无序非晶型的二维纳米片状结构，材料组成相对较复杂；所述四元过渡态金属氢氧化物在制备过程中直接水热原位生长在泡沫镍上，其中Ni，Fe，Cr，Mo元素含量比为2.8:3.6:1.6:2.1。
所述四元过渡态金属基氢氧化物材料的电催化活性在pH＝13.8的碱性介质中达到100 mA/cm2催化电流密度所需的过电势范围为240～280mV；在500mA/cm2电流密度条件下稳定运行时间超过1000小时，过电势上升速率范围在0.05～0.07mV/h。
本发明同时提供了四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂的制备方法，步骤如 下：
1)将Ni，Fe，Cr，Mo对应的四种氯盐摩尔总量不变，以1:1:1:1或1:3:3:3或3:3:3:1的摩尔用量比溶解于无水乙醇中，将预先配置好的溶有与氯盐总量摩尔用量比为1.2:1的尿素无水乙醇溶液加入上述溶液中，混合，超声处理。
2)待溶液充分混合后，转移至45ml水热反应釜中，迅速加入前处理好的泡沫镍，在100℃～200℃下持续加热8～12小时，冷却后，将得到的产物超声处理后，用去离子 水，无水乙醇进行清洗，随后进行真空干燥以获得负载有前驱体的泡沫镍电极。
3)将负载有前驱体的泡沫镍电极用铂片电极夹固定，用电解质为0.5M NaCl+1MKOH的三电极***进行电化学活化，得到最终二维纳米片状电催化剂。
所述四种过渡态金属氯盐分别为六水二氯化镍，六水三氯化铁，六水三氯化铬及五氯 化钼；
所述泡沫镍的大小为2cm*3cm；
所述泡沫镍前处理方法为：依次将泡沫镍浸泡在盐酸，水，无水乙醇中分别超声15分钟；
所述的三电极***电化学活化方法为：将负载了前驱体催化剂的泡沫镍电极作为工作 电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为工作电极。所设置的电压为0-0.8V,进行CV活化，扫速为50mV/s。圈数设置为50圈。
在一个实施例中，步骤2)中所述水热反应的设置温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，其中120℃为最优设置温度。
所述新型四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂电化学活化及电化学性能测试 步骤如下：
1)、通过将负载了催化剂的泡沫镍剪出一定的面积，然后用防水硅胶均匀涂抹，留出 夹持电极部分及特定面积的部分与水接触，自然晾干过夜使硅胶固化；
2)、在Ag/AgCl电极作为参比电极和铂片电极作为对电极的三电极装置中评估电化学 测量，使用铂片电极作为工作电极；
3)、电势参考可逆氢电极(RHE)：ERHE＝EAg/AgCl+0.098+0.059×pH(1M KOH溶液)。根据以下等式计算过电势(η)：η＝ERHE-1.23V。在50mV/s的扫描速率下在饱和的0.5M NaCl+1MKOH溶液中进行循环伏安法(CV)以获得电化学活化后的目标催化剂。在 1mV/s的扫描速率下在饱和的0.5M NaCl+1M KOH溶液中记录线性扫描伏安法(LSV)以 获得极化曲线。所有电极电势数据都进行了85％的电压降补偿。
本发明具有如下的优点与效果：
本发明所述新型四元非贵金属基碱性电解海水氧析出反应电催化剂采用廉价易得的 过渡态金属基氯化物为催化活性中心来源，通过水热方法和电化学原位活化法合成了具有 多活性位点且稳定性高的电解海水非贵金属催化剂；所述电催化剂材料制备简单易行，适 合大批量生产。所述电催化剂应用于碱性环境下海水氧析出反应，仅需要300mV的过电 位就能获得满足工业化要求的电流密度(500mAcm-2)。该催化剂的塔菲尔斜率为34mVdec-1，说明该非贵金属电催化剂在海水中催化析氧反应的过程中可以有效的避免Cl-的竞争，并且具有优异的氧析出动力学。同时，所制备的电催化剂在真实碱性海水电解液中具有优异的稳定性，在500mA cm-2的电流密度下稳定超过1000个小时。高性能归因于电 化学活化过程中Mo元素的析出使得材料表面形成了更多的氧空位及高价的金属氧氧氢 (M-OOH)化合物，有利于材料活性的提升。并且材料的微观结构也转变成了二维纳米片， 提高了整体材料的导电性。这一新型材料可为碱性海水电解下非贵金属催化剂的设计提供 策略指导，同时使得该非贵金属电化学海水分解氧析出催化剂的发现具有十分重要的现实意义。
附图说明
图1示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)，比较例1(NiFeCr-OH)和比较例 2(NiFe-OH)制备的电催化剂在1mV/s的扫描速率下在0.5M NaCl+1M KOH溶液中 记录线性扫描伏安法(LSV)获得极化曲线；
图2示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)，比较例1(NiFeCr-OH)和比较例 2(NiFe-OH)制备的电催化剂在0.5M NaCl+1M KOH溶液中获得的OER交流阻抗 谱图；
图3示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)电催化剂在10，50，100，300，500mA cm-2的恒电流密度下保持1000小时稳定性测试曲线，其中所有电极电势数据都进行 了85％的iR补偿；
图4示本发明前驱体1(NiFeCrMo-OH)制备的电催化剂SEM形貌测试结果；
图5示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)制备的电催化剂SEM形貌测试结果；
图6示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)和前驱体1(NiFeCrMo-OH)制备的 电催化剂对应的拉曼测试图谱；
图7示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)和前驱体1(NiFeCrMo-OH)制备的 电催化剂对应的汇总光电子能谱；
图8示本发明实施例1(s-NiFeCrMo-OH)，比较例1(NiFeCr-OH)和比较例 2(NiFe-OH)制备的电催化剂对应的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持120℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体，即本发明所述电催化剂。
实施例2：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持100℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体。
实施例3：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持140℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体。
实施例4：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持160℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体。
实施例5：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持180℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体。
实施例6：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持200℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体。
实施例7：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持200℃持续加热8小时。加热完毕后，待材料冷却 至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜烘 干，最终得到目标前驱体。
实施例8：
先将0.25mmol的六水二氯化镍，0.25mmol的六水三氯化铁，0.25mmol的六水三氯化铬和0.25mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将 混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm) 加入水热反应釜中。密封完毕后，保持200℃持续加热10小时。加热完毕后，待材料冷 却至室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜 烘干，最终得到目标前驱体。
实施例9：
先将0.1mmol的六水二氯化镍，0.3mmol的六水三氯化铁，0.3mmol的六水三氯化铬和0.3mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm)加入 水热反应釜中。密封完毕后，保持200℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷却至 室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜烘干， 最终得到目标前驱体。
实施例10：
先将0.3mmol的六水二氯化镍，0.3mmol的六水三氯化铁，0.3mmol的六水三氯化铬和0.1mmol的五氯化钼，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶有1.2mmol尿素的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将混合好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm)加入 水热反应釜中。密封完毕后，保持200℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷却至 室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜烘干， 最终得到目标前驱体。
实施例11：
实施例1～10制备的电催化剂电化学活化及电化学性能测试
(1)、通过将负载了前驱体的泡沫镍裁剪出一定的面积，然后用防水硅胶均匀涂抹，留 出夹持电极部分及特定面积的部分与水接触，自然晾干过夜使硅胶固化；在Ag/AgCl电极 作为参比电极和铂片电极作为对电极的三电极装置中进行电化学活化及评估电化学测量； 电势参考可逆氢电极(RHE)：ERHE＝EAg/AgCl+0.098+0.059×pH(1M KOH溶液)。根据以下等 式计算过电势(η)：η＝ERHE-1.23V。在50mV/s的扫描速率下在饱和的0.5MNaCl+1M KOH溶液中进行循环伏安法(CV)以获得电化学活化后的目标催化剂。所得到的实施例 1电化学活化后的二维纳米片状电催化剂为本发明所述的电催化剂，为四元过渡态金属基 氢氧化物，化学式为Ni2.8Fe3.6Cr1.6Mo2.1OH。在1mV/s的扫描速率下在饱和的0.5M NaCl+ 1M KOH溶液中记录线性扫描伏安法(LSV)以获得极化曲线，参见图1。恒定电压下交流 阻抗测试以获得电子传输性能，参见图2。稳定性测试在10，50，100，300，500mAcm-2的恒电流密度下保持1000小时稳定性测试曲线，参见图3。所有电极电势数据都进行了 85％的电压降补偿。
(2)切割一小部分实施例1中制备的负载于泡沫镍上的前驱体测试SEM，其具有多孔 网状结构，参见图4。
(3)切割一小部分实施例1中电化学活化后制备的负载于泡沫镍上的催化剂测试SEM， 其具有二维纳米片状结构，参见图5。
(4)称取一定量实施例1中制备的前驱体1及电化学活化后制备的负载于泡沫镍上催化 剂测试拉曼图谱,可见电化学活化后有-OOH化合物的形成，参见图6。
(5)称取一定量实施例1中制备的前驱体1及电化学活化后制备的负载于泡沫镍上催化 剂测试光电子能谱,可见化学活化后材料表面Mo元素完全析出，参见图7。
(6)称取一定量实施例1中制备的前驱体1测试XRD图谱,可见其与比较例1和比较例 2具有相似的晶体结构，参见图8。
比较例1：
(1)NiFeCr-OH的制备：先将0.33mmol的六水二氯化镍，0.33mmol的六水三氯化铁和0.33mmol的六水三氯化铬，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶 有1.2mmol的无水乙醇溶液与上述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将混合 好的溶液加入45ml的水热反应釜中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm)加入 水热反应釜中。密封完毕后，保持120℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷却至 室温，超声处理，依次用去离子水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜烘干， 所得到的产物(非本发明所述的电催化剂)为三元过渡态金属基氢氧化物。
(2)通过将负载了催化剂的泡沫镍剪出一定的面积，然后用防水硅胶均匀涂抹，留出夹 持电极部分及特定面积的部分与水接触，自然晾干过夜使硅胶固化；在Ag/AgCl电极作为 参比电极和铂片电极作为对电极的三电极装置中进行电化学活化及评估电化学测量；电势 参考可逆氢电极(RHE)：ERHE＝EAg/AgCl+0.098+0.059×pH(1M KOH溶液)。根据以下等式计 算过电势(η)：η＝ERHE-1.23V。在1mV/s的扫描速率下在饱和的0.5M NaCl+1M KOH溶液中记录线性扫描伏安法(LSV)以获得极化曲线，参见图1。恒定电压下交流阻抗测试 以获得电子传输性能，参见图2。所有电极电势数据都进行了85％的电压降补偿。
(3)称取一定量步骤(1)中制备的催化剂测试XRD,可见其与实施例1，比较例2具有相 似的晶体结构，参见图8。
比较例2：
(1)NiFe-OH的制备：先将0.5mmol的六水二氯化镍和0.5mmol的六水三氯化铁，超声充分溶解于10毫升无水乙醇中；取配制好的7.5ml溶有1.2mmol的无水乙醇溶液与上 述溶液进行混合，机械震荡确保两者充分混合。将混合好的溶液加入45ml的水热反应釜 中，同时迅速把刚预处理好的泡沫镍(2cm*3cm)加入水热反应釜中。密封完毕后，保 持120℃持续加热12小时。加热完毕后，待材料冷却至室温，超声处理，依次用去离子 水，无水乙醇，冲洗三次，在真空烘箱中60℃过夜烘干，所得到的产物(非本发明所述 的电催化剂)为二元过渡态金属基氢氧化物。
(2)通过将负载了催化剂的泡沫镍剪出一定的面积，然后用防水硅胶均匀涂抹，留出夹 持电极部分及特定面积的部分与水接触，自然晾干过夜使硅胶固化；在Ag/AgCl电极作为 参比电极和铂片电极作为对电极的三电极装置中进行电化学活化及评估电化学测量；电势 参考可逆氢电极(RHE)：ERHE＝EAg/AgCl+0.098+0.059×pH(1M KOH溶液)。根据以下等式计 算过电势(η)：η＝ERHE-1.23V。在1mV/s的扫描速率下在饱和的0.5M NaCl+1M KOH溶液中记录线性扫描伏安法(LSV)以获得极化曲线，参见图1。恒定电压下交流阻抗测试 以获得电子传输性能，参见图2。所有电极电势数据都进行了85％的电压降补偿。
(3)称取一定量步骤(1)中制备的催化剂测试XRD,可见其与实施例1，比较例1具有相 似的晶体结构，参见图8。
综上，一种新型非贵金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂及其制备方法，通过原位 电化学活化过程中Mo元素的析出及材料微观结构的变化，形成了新型材料结构且适用于 碱性条件下海水催化析氧反应。催化剂材料的活性相比较于未具有电化学活性特性的氢氧 化物催化剂有了明显的提升，并且催化剂稳定性同样得到了很好的保持。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的 保护范围为准。

Claims (7)

1.一种四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为四元过渡态金属基氢氧化物Ni2.8Fe3.6Cr1.6Mo2.1OH，所述氢氧化物具有无序非晶型的二维纳米片状结构，其中Ni，Fe，Cr，Mo元素含量比为2.8:3.6:1.6:2.1。
2.根据权利要求1所述的四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂，其特征在于，所述四元过渡态金属基氢氧化物材料的电催化活性在pH＝13.8的碱性介质中达到100mA/cm2催化电流密度所需的过电势范围为240～280mV。
3.根据权利要求1所述的四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂，其特征在于，所述四元过渡态金属基氢氧化物材料在500mA/cm2电流密度条件下稳定运行时间超过1000小时，过电势上升速率范围在0.05～0.07mV/h。
4.权利要求1所述四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将Ni、Fe、Cr、Mo对应的四种氯盐摩尔总量不变，以1:1:1:1或1:3:3:3或3:3:3:1的摩尔用量比溶解于无水乙醇中，将预先配置好的溶有与氯盐总量摩尔用量比为1.2:1的尿素无水乙醇溶液加入上述溶液中，混合，超声处理；
2)待溶液充分混合后得到前驱液，转移至水热反应釜中，迅速加入前处理好的泡沫镍，在100℃～200℃下持续加热8～12小时，冷却后，将得到的产物超声处理后，用去离子水，无水乙醇进行清洗，随后进行真空干燥以获得负载有前驱体的泡沫镍电极；
3)将负载有前驱体的泡沫镍电极用铂片电极夹固定，用电解质为0.5M NaCl+1MKOH的三电极***进行电化学活化，得到最终二维纳米片状电催化剂。
5.权利要求4所述四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述四种氯盐分别为六水二氯化镍，六水三氯化铁，六水三氯化铬及五氯化钼。
6.权利要求4所述四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍前处理方法为：依次将泡沫镍浸泡在盐酸，水，无水乙醇中分别超声15分钟。
7.权利要求4所述四元金属基碱性电解海水析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的三电极***电化学活化方法为：将负载有前驱体的泡沫镍电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为工作电极；设置的电压为0-0.8V，进行CV活化，扫速为50mV/s；圈数设置为50圈。
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