CN112939784B - 一种己二胺的工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二胺的工业制备方法，包括以下步骤：1）将环己烯溶解于第一有机溶剂后于反应釜中进行电催化氧化反应，恒电位电解得到反应液，再经减压蒸馏得到己二醛；2）将己二醛溶于第二有机溶剂中，通入氨气和氢气，在负载镍催化剂的作用下进行还原胺化反应得到己二胺。本发明反应采用电催化氧化的方式，利用电极电位控制其选择能力，使反应发生更加精准和充分，产物转化率提升且易于分离，清洁环保；本方法中己二胺经过精馏操作即可制得，该方法产物转化率达98.70%，总收率高达98.02%，纯度达95.14%~98.13%，满足工业化生产的需求，在工业上具有良好的使用前景；另外，本发明原料及辅料简单易得，价格便宜，投入成本少，建设规模不受限。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种己二胺的工业制备方法。
背景技术
己二胺，相对分子质量116.20，熔点42℃，沸点204℃~205℃，常温下是有氨臭的白色片状晶体，是一种强碱性有机物。己二胺的主要用途是与己二酸发生中和反应，缩聚可得尼龙-66产品；与葵二酸发生中和反应，缩聚可得尼龙-610产品，是合成材料中难得的中间体。尼龙-66、尼龙-610产品经过加工后可以生产工程塑料、军用级与民用级纤维等产品。这些产品具有很强拉伸性、耐候性的材料可以替代传统金属材料，用于制作机械零件、机械受力元件、日常使用的汽车轮胎内部抗拉伸的纵向纤维、体育用品中抗拉伸纤维等地方。
目前，世界上己二胺的年生产能力已超过200万吨，主要集中在英威达、巴斯夫、奥升德和中国神马等企业，而每年生产的己二胺约90%用于尼龙-66生产。2018年以来，由于英威达、巴斯夫和奥升德等企业遭遇不可抗力，导致己二胺供应紧张加剧。目前，己二胺的生产工艺有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、己二酸法等。己二腈法是工业上大规模生产采用的主要方法。而己二腈法存在以下一些问题：1）作为原料的己二腈毒性大；2）己二腈依赖进口且价格高昂；3）己二腈合成己二胺的合成路线、合成技术复杂，建设成本高，不适合广泛推广。如美国专利US3360541，公开了一种使用己二酸与氨反应生成粗己二腈的方法，该生产工艺生成的己二腈毒性高且工艺路线长，成本高昂，现在已经不再使用。美国专利US3616320公开了一种丙烯腈直接电解制备己二腈的方法，该方法生产的工艺所生产的产品存在毒性高、腐蚀性强，不易运输等原因，不是一条清洁环保的生产路线。美国专利US4371474公开了一种1,3-丁二烯生成己二腈的方法，该方法虽然原料易得、路线短、成本低，但是技术复杂，处于垄断状态，建设投资成本高昂等原因，限制了推广应用。中国专利CN108084035A公开了一种己二腈直接氢化制已二胺的方法，该方法是在无碱条件下，采用共沉淀法制备的破土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。该方法使用原料毒性大，依赖进口，并且催化剂价格高昂，不是一条清洁绿色的生产路线。
其他合成方法如中国专利CN106807377A，公开了一种催化己二醇氨化反应的方法。该方法采用Ni作为主要活性组分其他金属或氧化剂为助剂的催化剂，在临氢条件下合成己二胺产品。该方法使用的催化剂技术复杂，还有待进一步提升。另外，中国专利CN104262168A，公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将已二醛胺化制备己二胺的方法，该方法工艺流程虽然简单，但是尚处于实验室研究阶段，有待进一步研究以适用于工业生产。以及中国专利CN111072487A，公开了一种基于环己烯的制备己二胺的方法，本方法采用臭氧化反应将环己烯制备为已二醛，再用含Ni2+的水滑石催化剂经氧化、胺化制备己二胺；该方法路线简单、绿色简洁，但工艺技术要求高，条件难控制，还有待进一步提升。
综上所述，开发一种低成本、绿色环保、稳定性高且易操作的己二胺的工业制备新工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己二胺的工业制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种己二胺的工业制备方法，包括以下步骤：
1）将环己烯溶解于第一有机溶剂后于反应釜中进行电催化氧化反应，恒电位电解得到反应液，再经减压蒸馏得到己二醛；
2）将步骤1得到的己二醛溶于第二有机溶剂中，通入氨气和氢气，在负载镍催化剂的作用下进行还原胺化反应得到己二胺；
具体反应通式如下：
本发明以环己烯作为反应原料，通过电氧化得到己二醛，再采用活性炭负载镍催化剂还原胺化制备己二胺，过程如图1所示。
与现有技术比较，本发明具有以下优势：
1）反应成本低廉：本方法反应涉及的反应物、催化剂、电解质等辅料简单易得，价格便宜，投入成本少，建设规模不受限。
2）反应催化活性高效：反应使用的负载镍催化剂，制作方法简单，催化效果显著且反应过程中用量少，能够重复使用。
3）反应氧化方式不同：反应采用电催化氧化的方式，利用电极电位控制其选择能力，使反应发生更加精准和充分，该方法选择性达98.99%。
4）产物转化率提升且易于分离：反应过程中的中间产物己二醛经过精馏操作即可制得；本方法的环己烯转化率达98.75%，收率高达98.05%，所得己二胺经过精馏操作即可制得，该方法产物转化率达98.70%，总收率高达98.02%，纯
度达95.14%~98.13%，满足工业化生产的需求，在工业上具有良好的使用前景。
5）反应操作和路线简单快捷：本方法通过电极电位获得己二醛产品，降低了对臭氧含量的要求，只需两个步骤就可以获得目标产物。
6）清洁环保：本发明采用环己烯代替传统的己二腈做为原料制备己二胺，毒性小，且提高了反应效率，并能够控制产物生成；整个反应过程减少了三废的排放，利于长时间处于本工作环境的工人身心健康，也有利于环境的保护。
附图说明
图1为本发明己二胺的制备过程示意图。
具体实施方式
本发明一种己二胺的工业制备方法，包括以下步骤：
1）将环己烯溶解于第一有机溶剂后于反应釜中进行电催化氧化反应，恒电位电解得到反应液，再经减压蒸馏得到己二醛；
2）将步骤1得到的己二醛溶于第二有机溶剂中，通入氨气和氢气，在负载镍催化剂的作用下进行还原胺化反应得到己二胺；
具体反应通式如下：
所述步骤1中，电催化氧化反应所采用电极为铂-石墨电极或Pb-Ti电极或Ni-Cu电极，所述铂-石墨电极是将经过灼烧的铂电极置于硫酸溶液中作循环伏安扫描，直至出现重现性良好、稳定的CV曲线。
以盐酸或硫酸或氟硼酸钠或高氯酸锂溶液作支持电解质，于1.3V~1.5V进行恒电位电解。
优选地，所述支持电解质为0.1mol/L ~0.5mol/L的硫酸。
所述步骤1中，电催化氧化反应于带有低温回流装置的玻璃反应釜中进行，反应温度为-80℃~60℃，反应时间为1.5h~8h，反应压力0.1MPa~20MPa。
优选地，所述电催化氧化反应温度-10℃~10℃，反应时间为2h~4h，反应压力为5MPa ~10MPa。
所述步骤1中，第一有机溶剂与环己烯的体积比为4:1~12:1。
所述步骤2中，负载镍催化剂制备方法如下：将载体加入硝酸镍水溶液中等体积搅拌浸渍36h~72h，使得镍负载于载体表面后干燥、焙烧得到物料，最后加入活性氧化铝作为粘结剂使物料成型为负载镍催化剂。
所述负载镍催化剂中镍的负载量为5%~70%，所述活性氧化铝的负载量为1.0%~5.0%，其余为载体；所述载体为活性炭或硅藻土或分子筛或陶瓷土。
所述步骤2中，还原胺化反应温度90℃~110℃，反应压力20MPa ~40MPa，反应时间30min~50min。
所述步骤2中，将己二醛溶解于有机溶剂于-10℃~0℃温度下进行，所述己二醛与氨气摩尔质量比为1:5~1:20；己二醛与第二有机溶剂的体积比为1:5~1:10；己二醛与催化剂的摩尔质量比为1:0.01~1:0.1。
所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为丙酮、乙腈、乙醇、二氯甲烷、DMF或DMSO中的一种或多种的组合。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用0.5mol/L硫酸作为支持电解质，铂-石墨电极组成电解体系：打磨、清洗后的石墨棒为阴极，打磨、灼烧并清洗铂片为阳极(面积为4cm2)，置于干燥的无隔膜电解槽中，电解液为0.5mol/L硫酸溶液。在磁力搅拌下，恒电位电解，作循环伏安扫描，直至出现重现性良好、稳定的CV曲线，电极电位控制在1.5V。
往10ml环己烯中加入80ml丙酮充分搅拌，使环己烯溶解于丙酮中得到环己烯溶液，再将环己烯溶液加入到反应釜中，通入1.5V恒电位，-10℃、5MPa状态下，进行电催化氧化反应2h。得到反应液，减压蒸馏，得到10.1513g己二醛产品。气相色谱分析环己烯转化率为96.73%，总收率为90.20%。
将3.2185g硝酸镍溶于20mL水中得到硝酸镍水溶液，加入5g硅藻土等体积搅拌浸渍60h，使得镍负载于载体表面后干燥焙烧得到物料，最后在物料中加入0.1165g活性氧化铝作为粘结剂使物料成型为硅藻土负载镍催化剂。
在反应釜中加入1.7203g硅藻土负载镍催化剂、33mL氨气，通入11mL氢气，保持温度为0℃，反应4h，在反应釜内形成气液混合物。用20mL丙酮充分溶解11.2542g己二醛，混匀搅拌，缓慢加入到反应釜中。加入完毕后调整反应条件至90℃、20MPa，进行30min，当反应釜压力不再下降时反应完成。过滤，硅藻土负载镍催化剂留在反应釜中，氨气和稀释溶剂通过精馏除去并且循环使用，滤液精馏后得到11.2188g己二胺，纯度达95~98%，转化率达97.91%。
实施例2
采用0.1mol/L硫酸作为支持电解质，铂-石墨电极组成电解体系：打磨、清洗后的石墨棒为阴极，打磨、灼烧并清洗铂片为阳极(面积为4cm2)，置于干燥的无隔膜电解槽中，电解液为0.1mol/L硫酸溶液。在磁力搅拌下，恒电位电解，作循环伏安扫描，直至出现重现性良好、稳定的CV曲线，电极电位控制在1.3V。
往10ml环己烯中加入40ml丙酮充分搅拌，使环己烯溶解于丙酮中得到环己烯溶液，再将环己烯溶液加入到反应釜中，通入1.5V恒电位，0℃、8MPa状态下，进行电催化氧化反应3h。得到反应液，减压蒸馏，得到11.1135g己二醛。气相色谱分析环己烯转化率为98.75%，总收率为98.26%。
将3.0915g硝酸镍溶于20mL水中得到硝酸镍水溶液，加入5g硅藻土等体积搅拌浸渍50h，使得镍负载于载体表面后干燥焙烧得到物料，最后在物料中加入0.1027g活性氧化铝作为粘结剂使物料成型为硅藻土负载镍催化剂。
在反应釜中加入1.7203g硅藻土负载镍催化剂、33mL氨气和11mL氢气，保持温度低于-5℃，反应4h，在反应釜内形成气液混合物。用20mL丙酮充分溶解11.1135g己二醛，混匀搅拌，缓慢加入到反应釜中。加入完毕后调整反应条件至100℃、30MPa，进行40min，当反应釜压力不再下降时反应完成。过滤，硅藻土负载镍催化剂留在反应釜中，氨气和稀释溶剂通过精馏除去并且循环使用，滤液精馏后得到10.1635g己二胺，纯度达95~98%，转化率达88.70%。
实施例3
采用0.3mol/L硫酸作为支持电解质，铂-石墨电极组成电解体系：打磨、清洗后的石墨棒为阴极，打磨、灼烧并清洗铂片为阳极(面积为4cm2)，置于干燥的无隔膜电解槽中，电解液为0.1mol/L硫酸溶液。在磁力搅拌下，恒电位电解，作循环伏安扫描，直至出现重现性良好、稳定的CV曲线，电极电位控制在1.3V。
往10ml环己烯中加入120ml丙酮充分搅拌，使环己烯溶解于丙酮中得到环己烯溶液，再将环己烯溶液加入到反应釜中，通入1.4V恒电位，10℃、10MPa状态下，进行电催化氧化反应5h。得到反应液，减压蒸馏，得到10.9841g己二醛。气相色谱分析环己烯转化率为98.40%，总收率为97.60%。
将3.0915g硝酸镍溶于20mL水中得到硝酸镍水溶液，加入5g硅藻土等体积搅拌浸渍70h，使得镍负载于载体表面后干燥焙烧得到物料，最后在物料中加入0.1027g活性氧化铝作为粘结剂使物料成型为硅藻土负载镍催化剂。
在反应釜中加入1.7203g硅藻土负载镍催化剂、33mL氨气，保持温度低于-10℃，通入11mL氢气，反应4h，在反应釜内形成气液混合物。用20mL丙酮充分溶解10.9841g己二醛，混匀搅拌，缓慢加入到反应釜中。加入完毕后调整反应条件至110℃、40MPa，进行50min，当反应釜压力不再下降时反应完成。过滤，硅藻土负载镍催化剂留在反应釜中，氨气和稀释溶剂通过精馏除去并且循环使用，滤液精馏后得到11.1421g己二胺，纯度达95~98%，转化率达97.24%。
实施例4-11制备己二醛
实施例4-11采用实施例1中相同方法制备己二醛，各实施例不同之处是反应采用的电极、溶剂、温度及压力。
表1为实施例4-11各反应条件下环己烯的转化率、己二醛的选择性及总收率情况。
表1实施例4-11各电极中环己烯电催化氧化制备己二醛反应条件及结果
由表1可知，本发明制备己二醛的方法，环己烯的转化率高达98.75%，最低也达59.45%；己二醛的选择性最高可达98.89%，最低也在55.42%以上；另外，己二醛的总收率最高可达98.26%。
实施例12-19
实施例12-19采用实施例4中相同方法制备己二胺，各实施例不同之处是催化剂载体、溶剂、温度及压力，具体反应条件及结果见表2。
表2实施例12-19己二醛制备己二胺的反应条件及结果
由表2可知，本发明制备己二胺的制备方法，己二醛转化成己二胺的转化率高达98.70%；制备得到的己二胺具有高的选择性和收率，其中，己二胺选择性高达99.10%，总收率高达98.9%，最低也达53.25%。纯度最高达98.13%，满足工业上对己二胺的需求。
根据上述实施例可以看出，采用本发明的方法可以制备出工业级乙二胺产品，本发明制备方法反应成本低廉、反应催化活性高效、产物转化率提升且易于分离、清洁环保。
Claims (8)
1.一种己二胺的工业制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将环己烯溶解于第一有机溶剂丙酮后在反应釜中进行电催化氧化反应，电催化氧化反应采用的电极为铂-石墨电极，以硫酸溶液作支持电解质，于1.3V或1.5V进行恒电位电解得到反应液，再经减压蒸馏得到己二醛；
2）将步骤1）得到的己二醛溶于第二有机溶剂中，通入氨气和氢气，在负载镍催化剂的作用下进行还原胺化反应得到己二胺；具体反应通式如下：
2.根据权利要求1所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，步骤1）中电催化氧化反应温度为-10℃~10℃，反应时间为1.5h~8h，反应压力为0.1MPa~20MPa。
3.根据权利要求1所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，步骤1）中第一有机溶剂丙酮与环己烯的体积比为4:1~12:1。
4.根据权利要求1所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，步骤2）中负载镍催化剂制备方法如下：将载体加入硝酸镍水溶液中，等体积搅拌浸渍36h~72h，使得镍负载于载体表面后干燥焙烧得到物料，最后加入活性氧化铝作为粘结剂使物料成型为负载镍催化剂。
5.根据权利要求4所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，所述负载镍催化剂中镍的负载量为5%~70%，活性氧化铝的负载量为1.0%~5.0%，其余为载体，载体为活性炭或硅藻土或分子筛或陶瓷土。
6.根据权利要求1所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，步骤2）中还原胺化反应温度90℃~110℃，反应压力20MPa ~40MPa，反应时间30min~50min。
7.根据权利要求1所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，步骤2）中将己二醛溶解于第二有机溶剂是在-10℃~0℃下进行，己二醛与氨气摩尔质量比为1:5~1:20，己二醛与第二有机溶剂的体积比为1:5~1:10，己二醛与负载镍催化剂的摩尔质量比为1:0.01~1:0.1。
8.根据权利要求1或7所述己二胺的工业制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为丙酮、乙腈或乙醇。
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