CN113416511A - 一种装配式混凝土使用的新型ms密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶及其制备方法，其包括以下组分，STP硅烷改性树脂、颜料、钙粉填充料、分散剂、触变剂、增塑剂、偶联剂和除水剂。本发明通过分散剂形成的氢键作用和空间位阻效应，大幅降低了体系的粘度并提高了填料的均匀排布性，从而形成了更加致密的三维互穿体结构胶，提升MS密封胶的粘结性，储存稳定性，解决了MS密封胶的颗粒问题，同时本申请通过触变剂赋予了MS密封胶体系良好的触变性，消除了存储后挤出性变差的行业通病，使MS密封胶在施工过程中更加容易施工。

Description

一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及MS密封胶，尤其涉及一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶及其制备方法。

背景技术

结构缝指的是为避免温度胀缩、地基沉降和地震碰撞等而在相邻两建筑物或建筑物两部分之间设置的接缝，包括有施工缝、伸缩缝、沉降缝和防震缝等缝。为了防止结构缝之间被腐蚀，需要在结构缝之间灌注密封胶。

装配式混凝土结构密封胶是一种基于硅烷封端聚醚的交联聚合物，主要是以MS聚合物为基础聚合物，配合配合填料、增塑剂以及其他功能性助剂而成的单组分或双组分弹性密封胶，又称MS密封胶。MS密封胶通过持续暴露于湿气中实现交联或固化，其湿气主要来自空气或被粘基材本身。

目前，因MS密封胶本身主体MS树脂粘度较高，限制了填充钙粉添加比例和分散的均匀度，进而限制了密封胶各项性能，而单方面提高填充钙粉比例则会导致高粘度和低挤出率，使得施工效率降低，密封胶粘结强度低，储存期短等问题，其次，MS密封胶比重较大，在立面施工时可能会发生保型性差，导致胶体厚度及位置发生偏差位移，影响施工效果。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的之一是提供一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其通过一定配比的高分子聚酰胺分散剂和聚酰胺触变剂，可有效的减少高比重的固体颗粒堆积并提高颗粒分散的均匀度，从而提高了密封胶的粘结性和储存稳定性，且在施工过程中更易打胶兼具良好的保型性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，按照重量份数计算，包括有以下组分：

本发明中，所述分散剂为高分子量聚酰胺类分散剂，选自广州核心新材料科技有限公司，所述分散剂包括：聚酰亚胺、溶剂化链及锚固基团，所述聚酰亚胺具有两个对称的羟基，所述溶剂化链为具有羧基的溶剂化链、己内酯或环氧乙烷，所述聚酰亚胺上的羟基与所述具有羧基的溶剂化链、己内酯或环氧乙烷结合，所述锚固基团为聚酰亚胺嫁接溶剂化链后，再与磷酸酯或酸酐反应而形成。

通过将羟基羧酸与聚乙烯胺混合，反应后获取带有羟基的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺作为欲制分散剂的骨架，随后对获取的所述聚酰亚胺进行溶剂化链的嫁接，将嫁接后的所述聚合物与磷酸酯或酸酐混合反应，以制成所述分散剂。

所述分散剂通过自身带有的锚定基团吸附在钙粉等颜填料颗粒表面，通过溶剂化链段形成良好的空间位阻效应大大减少了体系粘度，提高颜填料的颗粒均一性和分散均匀性，从而可形成更加致密的三维互穿网状结构胶，从而使分散剂适用不同的溶液体系，同时提高分散剂的润湿性和吸附性。

所述触变剂为聚酰胺类触变剂，选自广州核心新材料科技有限公司，其制备步骤包括：

步骤(1)：将含羧基的组分A、含氨基的组分B和催化剂加热混合一定时间后，再抽真空，使得羧基和氨基反应后生成聚酰胺；其中，组分A为羟基羧酸或者羟基羧酸与烷基羧酸的混合物，具体为所述羟基羧酸为蓖麻油酸或者十二羟基硬脂酸，所述烷基羧酸为月桂酸，所述羟基羧酸与烷基羧酸的混合物为十二羟基硬脂酸与月桂酸组成的混合物，所述催化剂为二丁基氧化锡或者单丁基氧化锡，组分B的结构式为：H-(NH-CH₂-CH₂)_n-NH₂，n＝1-5；

步骤(2)：将步骤(α)所得的聚酰胺与带有环氧基团或者异氰酸酯基团的聚合物混合后加热，使聚酰胺上的活泼氢与环氧基团或者异氰酸酯基团反应，所述带有环氧基团的聚合物为平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚或者平均分子量为1000的端单环氧封端基聚丙烯酸丁酯；所述带有异氰酸酯基团的聚合物为：3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，最终制备成本发明所使用的改性聚酰胺结构流变剂。

所述改性聚酰胺结构流变剂适用体系广阔，在各体系如低极性、中极性以及高极性体系中都有很好的兼容性；同时，改性后聚酰胺流变剂分子链上增加了OH或者氨酯键，分子链中的氮或者氧与自身或其他碳氢化合物中的氢形成空间网状结构的氢键，提升了体系中形成氢键的速度和数量，空间网状结构的氢键受到剪切力破坏时，粘度降低提供良好的施工性，当剪切力去除后氢键重新形成，从而具有好的触变、防沉和抗流挂效果。

进一步地，装配式混凝土使用的新型MS密封胶，按照重量份数计算，包括有以下组分：

本发明中，所述分散剂为分子量大于6000的聚酰胺类分散剂。

进一步地，所述分散剂选自广州核心新材料科技有限公司，产品为DISUPER S35、DISUPER S9500和DISUPER S9300中的至少一种。

本发明中，所述触变剂为粉末态聚酰胺类触变剂。

进一步地，所述触变剂选自广州核心新材料科技有限公司，产品为PAMID D680、PAMID D520和PAMID D580中的至少一种。

本发明中，所述钙粉填充料包括重质碳酸钙和轻质碳酸钙。

本发明中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

本发明中，所述偶联剂为氨基硅烷类偶联剂，所述除水剂为乙烯基硅烷类除水剂。

本发明另一个目的在于提供装配式混凝土使用的新型MS密封胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙粉填充料在鼓风电热烘箱中除水后，与颜料混匀作为颜填料；

(2)向行星真空搅拌机的分散缸中加入增塑剂、分散剂和触变剂，调节共转盘和齿轮盘以10-20Hz进行分散搅拌；

(3)搅拌均匀后加入所述颜填料，开启真空，调节共转盘和齿轮盘为30-40Hz并升高温度至70-90℃，维持30-60min，使触变剂完全活化溶解，随后在110℃-130℃条件下继续搅拌分散1-2h，控制得到的粘稠胶体的湿度小于800PPM，去除物料中的水分和活化触变剂；

(4)加热后调节公转盘和齿轮盘至10-20Hz，关闭真空和加热，并开启降温将分散缸降至室温后，向分散缸中加入除水剂和硅烷改性树脂，开启真空并在10-20Hz下分散40-60min，再加入偶联剂、除水剂后充入氮气保护，在真空下分散50-60min，搅拌冷却至室温后使用挤压机出料。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明在MS密封胶体系中加入高分子聚酰胺类分散剂，所述高分子聚酰胺类分散剂通过自身带有的锚定基团吸附在钙粉等颜填料颗粒表面，通过溶剂化链段形成良好的空间位阻效应大大减少了体系粘度，提高颜填料的颗粒均一性和分散均匀性，从而可加入更多比例的颜填料；

2.本发明通过在MS密封胶体系中加入聚酰胺触变剂，完全熔融活化的触变剂可均匀地通过氢键作用形成空间网状结构，同时纤维网状结构重新搭桥，赋予胶体触变性，从而改善高比重颜填料密封胶在施工过程中出现的流挂、保证良好打胶性的同时大大提高了保型性；

3.本发明所制备的MS密封胶通过加入高分子聚酰胺类分散剂，提高了颜填料颗粒分散性，从而可加入更多比例的颜填料，因而具有更优异的热老化固定伸长保持时间，其热老化后的固定伸长保持时间为7d，长于市售产品的固定伸长保持时间；

4.本发明所制备的MS密封胶具有更优异的拉伸粘结性能，其抗拉强度和最大拉力均高于市场上的其他MS密封胶。

具体实施方式

实施例1

STP硅烷改性聚醚树脂25份，颜料5份，钙粉填充料45份，分散剂0.6份，触变剂0.6份，增塑剂22.6份，偶联剂0.6份，除水剂0.6份。

其中，STP硅烷改性聚醚树脂选自江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司，产品牌号为30000T。

其中，颜料包括炭黑和钛白粉。

其中，钙粉填充料选自广西贺州市科隆粉体有限公司，包括800目重质碳酸钙和1300目的轻质碳酸钙，重质碳酸钙和轻质碳酸钙的比例为：1:1。

其中，分散剂为高分子聚酰胺类分散剂，选自广州核心新材料科技有限公司，产品牌号为DISUPER S35，分子量6500。

分散剂的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将536～656克蓖麻油酸、130～160克三乙烯四胺及18～22克二丁基氧化锡混合，反应后获得聚酰亚胺；或将540～660克十二羟基硬脂酸、170～206克四乙烯五胺及18～22克单丁基氧化锡混合，反应后获得聚酰亚胺；

步骤(2)：将126～154克聚酰亚胺、270～330克己内酯、270～330克十二羟基硬酯酸及18～22克二月桂酸二异丁基锡混合，以对获取的聚酰亚胺进行溶剂化链的嫁接；或先将126～154克聚酰亚胺、450～550克端羧基聚甲基丙烯酸甲酯混合反应，再加入270～330克己内酯和18～22克二月桂酸二异丁基锡，以对获取的聚酰亚胺进行溶剂化链的嫁接；

步骤(3)：将嫁接后的聚合物与磷酸酯或酸酐混合反应，以制成上述分散剂。

其中，触变剂为粉末态聚酰胺类触变剂，选自广州核心新材料科技有限公司，产品牌号为PAMID D680。

触变剂的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将含羧基的组分A、含氨基的组分B和催化剂在150-230℃下混合4-10小时，反应后在180-230℃下抽真空1小时，使得羧基和氨基反应后生成聚酰胺；其中，组分A和组分B的摩尔比为2：1，催化剂占组分A和组分B质量的1.4-1.7％，活泼氢为聚酰胺中仲胺的上的氢；其中，组分A为羟基羧酸或者羟基羧酸与烷基羧酸的混合物，具体为羟基羧酸为蓖麻油酸或者十二羟基硬脂酸，烷基羧酸为月桂酸，羟基羧酸与烷基羧酸的混合物为十二羟基硬脂酸与月桂酸组成的混合物，混合物中十二羟基硬脂酸与月桂酸物质的量之比为1：1，催化剂为二丁基氧化锡或者单丁基氧化锡，组分B的结构式为：H-(NH-CH₂-CH₂)_n-NH₂，n＝1-5；

步骤(2)：将步骤(1)所得的聚酰胺与带有环氧基团或者异氰酸酯基团的聚合物在80-85℃下混合，反应2-4小时，使聚酰胺上的活泼氢与环氧基团或者异氰酸酯基团反应，带有环氧基团的聚合物为平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚或者平均分子量为1000的端单环氧封端基聚丙烯酸丁酯；带有异氰酸酯基团的聚合物为：3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，最终制备成上述改性聚酰胺结构流变剂。

其中，增塑剂为DINP邻苯二甲酸二异壬酯。

其中，偶联剂为氨基硅烷类偶联剂，选自德国赢创工业集团(Evonik IndustriesAG)，产品牌号为Dynasylan DAMO。

除水剂为乙烯基硅烷类除水剂，选自美国迈图高新材料集团(MomentivePerformance Materials)，产品牌号为SILQUEST A171。

本实施例的制备方法为：

(1)将钙粉填充料在120℃的鼓风电热烘箱中除水24h后；再将钙粉填充料与颜料混匀作为颜填料；

(2)向行星真空搅拌机五升的分散缸中加入增塑剂、分散剂和触变剂，合上分散缸及搅拌盘并调节共转盘和齿轮盘以15Hz进行分散搅拌；

(3)搅拌均匀后加入颜填料，闭合分散剂继续搅拌均匀并趁机刮掉附着在分散盘和分散缸上的粉料使之充分混合，合机后开启真空，并调节共转盘和齿轮盘为34Hz并升高温度至70-90℃，维持30-60min，使触变剂完全活化溶解，随后在120℃条件下继续搅拌分散1.5h，控制得到的粘稠胶体的湿度小于800PPM，去除物料中的水分和活化触变剂；

(4)加热后调节公转盘和齿轮盘至15Hz，关闭真空和加热，并开启降温将分散缸降至室温后，向分散缸中加入除水剂和硅烷改性树脂，开启真空，在15Hz下分散50min，再加入偶联剂、除水剂后充入氮气保护，在真空下分散55min，搅拌冷却至室温后使用挤压机出料。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

STP硅烷改性聚醚树脂23份，颜料10份，钙粉填充料45份，分散剂0.3份，触变剂0.7份，增塑剂20份，偶联剂0.5份，除水剂0.5份。

分散剂为高分子聚酰胺类分散剂，选自广州核心新材料科技有限公司，产品牌号为DISUPER S9500，分子量15000。

触变剂为粉末态聚酰胺类触变剂，选自广州核心新材料科技有限公司，产品牌号为PAMID D520。

增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。

本实施例的制备方法与实施例1不同之处在于：步骤(2)中调节共转盘和齿轮盘以10Hz进行分散搅拌；步骤(3)中调节共转盘和齿轮盘为30Hz，随后在110℃条件下继续搅拌分散1h；步骤(4)中调节公转盘和齿轮盘至10Hz，开启真空，在10Hz下分散40min，再加入偶联剂、除水剂后充入氮气保护，在真空下分散50min。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

STP硅烷改性聚醚树脂30份，颜料1份，钙粉填充料50份，分散剂1份，触变剂1份，增塑剂25份，偶联剂1份，除水剂1份。

分散剂为高分子聚酰胺类分散剂，选自广州核心新材料科技有限公司，产品牌号为DISUPER S9300，分子量16000。

触变剂为粉末态聚酰胺类触变剂，选自广州核心新材料科技有限公司，产品牌号为PAMID D580。

本实施例的制备方法与实施例1不同之处在于：步骤(2)中调节共转盘和齿轮盘以20Hz进行分散搅拌；步骤(3)中调节共转盘和齿轮盘为40Hz，随后在130℃条件下继续搅拌分散2h；步骤(4)中调节公转盘和齿轮盘至20Hz，开启真空，在20Hz下分散60min，再加入偶联剂、除水剂后充入氮气保护，在真空下分散60min。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

STP硅烷改性聚醚树脂30份，颜料10份，钙粉填充料35份，分散剂0.2份，触变剂0.2份，增塑剂15份，偶联剂0.2份，除水剂0.2份。

对实施例1所制备的MS密封胶产品进行测试

1、定伸粘结性测试：

对比市场常用建筑装配密封胶与新型MS密封胶在不同基材上的定伸粘结性，测试参照《建筑密封材料试验方法第10部分:定伸粘结性的测定GB/T13477.10-2017》标准，测试原理是将待测密封材料粘结在两个平行基材的表面之间，制成试件，将试件拉伸至规定宽度，并在规定宽度下保持这一拉伸状态，记录密封材料粘结或内聚的破坏形式。

测试和记录数据包括测试温度、拉伸速度、初始宽度、拉伸宽度、拉伸伸长率、固定伸长保持时间、破坏深度及拉伸结果共八个内容，选用A法(标准试验条件放置28d)，在水泥基材和铝合金基材两种基材上进行测试，具体测试数据和结果如下：

表1

表1数据说明，本发明制备的新型MS密封胶符合不同基材上的定伸粘结性要求，与市场上产品的性能接近。

2、浸水后定伸粘结性测试：

测试浸水对新型MS密封胶在定伸长状态下粘结/内聚性能的影响，测试参照《建筑密封材料试验方法第11部分:浸水后定伸粘结性的测定GB/T 13477.11-2017》标准，测试原理是将待测密封材料粘结在两个平行基材的表面之间，制成试件和参比试件，试验试件在规定条件下浸水后，将试件和参比试件拉伸至规定宽度，并在保持拉伸状态至规定时间后，测量并记录试件粘结或内聚的破坏形式。

测试和记录数据包括测试温度、拉伸速度、初始宽度、拉伸宽度、拉伸伸长率、固定伸长保持时间、破坏深度及拉伸结果共八个内容，选用A法(标准试验条件放置28d)，在水泥基材上进行测试，具体测试数据和结果如下：

表2

表2的数据说明，本发明制备的新型MS密封胶符合浸水后定伸粘结性要求，与市场上产品的性能接近。

3、70℃热老化后定伸粘结性测试

测试新型MS密封胶在70℃热老化后的定伸粘结性，70℃热老化7d，测试参照《建筑密封材料试验方法第10部分:定伸粘结性的测定GB/T 13477.10-2017》标准，测试原理与伸粘结性一致。

测试和记录数据选用A法(标准试验条件放置28d)，在水泥基材上进行测试，具体测试数据和结果如下：

表3

表3的数据说明，本发明制备的新型MS密封胶的浸水后定伸粘结性与市场上产品的接近。

4、弹性恢复率测试

测试对比市面常售样品与新型MS密封胶的弹性恢复率，测试参照《建筑密封材料试验方法第17部分:定伸粘结性的测定GB/T 13477.17-2017》标准，测试原理是将试件拉伸至规定宽度，在规定时间内保持拉伸状态，然后释放。以试件在拉伸前后宽度的变化计算弹性恢复率(以伸长的百分比表示)。

测试和记录数据选用A法(标准试验条件放置28d)，在水泥基材上进行测试，具体测试数据和结果如下：

表4

表4的数据说明，本发明制备的新型MS密封胶的弹性恢复率与市场上产品的接近。

5、拉伸粘结性测试

测试新型MS密封胶的拉伸粘结性，测试参照《建筑密封材料试验方法第8部分:定伸粘结性的测定GB/T 13477.8-2017》标准，测试原理是将待测密封材料粘结在两个平行基材的表面之间，制成试件。将试件拉伸至破坏，绘制力值-伸长值曲线，以计算的正割拉伸模量、最大拉伸强度、断裂伸长率表示密封材料的拉伸粘结性能。

测试和记录数据选用A法(标准试验条件放置28d)，在水泥基材和铝合金基材上进行测试，具体测试数据和结果如下：

表5

表5的数据说明，本发明制备的新型MS密封胶的拉伸粘结性能比市场上产品更好，最大拉力和抗拉强度更高。

前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，按照重量份数计算，包括有以下组分：

。

2.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，按照重量份数计算，包括有以下组分：

。

3.根据权利要求1或2所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，所述分散剂为分子量大于6000的聚酰胺类分散剂。

4.根据权利要求3所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，所述分散剂选自广州核心新材料科技有限公司，产品为DISUPER S35、DISUPER S9500和DISUPERS9300中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，所述触变剂为粉末态聚酰胺类触变剂，所述触变剂选自广州核心新材料科技有限公司，产品为PAMID D680、PAMID D520和PAMID D580中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，STP硅烷改性聚醚树脂选自江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司，产品牌号为30000T。

7.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，所述钙粉填充料包括重质碳酸钙和轻质碳酸钙。

8.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶，其特征在于，所述偶联剂为氨基硅烷类偶联剂，所述除水剂为乙烯基硅烷类除水剂。

10.根据权利要求1所述的一种装配式混凝土使用的新型MS密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钙粉填充料在鼓风电热烘箱中除水后再与颜料混匀作为颜填料；

(2)向行星真空搅拌机的分散缸中加入增塑剂、分散剂和触变剂，调节共转盘和齿轮盘以10-20Hz进行分散搅拌；

(3)搅拌均匀后加入所述颜填料，开启真空，调节共转盘和齿轮盘为30-40Hz并升高温度至70-90℃，维持30-60min，使触变剂完全活化溶解，随后在110℃-130℃条件下继续搅拌分散1-2h，控制得到的粘稠胶体的湿度小于800PPM，去除物料中的水分和活化触变剂；

(4)加热后调节公转盘和齿轮盘至10-20Hz，关闭真空和加热，并开启降温将分散缸降至室温后，向分散缸中加入除水剂和硅烷改性树脂，开启真空并在10-20Hz下分散40-60min，再加入偶联剂、除水剂后充入氮气保护，在真空下分散50-60min，搅拌冷却至室温后使用挤压机出料。