CN113396194A - 用于炊具的涂料制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明且不含颜料的水基涂料制剂，其可用于在炊具上实现具有提高的抗粘附性的涂层，该涂层在其透明同时保持经涂覆表面的自然性，并且涂层还具有长期耐用性。

Description

用于炊具的涂料制剂
技术领域
本发明属于用于炊具的防粘涂料的领域，且具体涉及适用于制作炊具制品上的防粘涂层的透明且无颜料的涂料制剂，涉及具有此类涂层的炊具，以及制备其的方法。
背景技术
适用于提供应有助于将烹饪的食物从锅中分离和清洁锅的防粘层的炊具涂料是众所周知的，并且已经被使用数十年。此领域的研究主要集中在这些涂料在高烹饪温度下的耐久性，以便开发对制成锅的金属或合金具有良好附着力的防粘涂料组合物，因此或多或少经久耐用。
此外，近年来，在该领域也出现对“绿色”材料的需求，该材料可以通过无污染技术实现并且能够保证不污染在烹饪期间接触防粘组合物的食物。在过去几年，已经提出各种类型水基防粘涂料，只借助水制成该涂料，而不依靠在生产这些制剂时经常使用的有机溶剂。这些涂料制剂一方面保证更清洁生产，污染性工业排放物少，且另一方面，它们可以在防粘涂层接触的食物中潜在有毒或有害产物的迁移方面为最终用户提供更高安全性。
水基防粘涂料中最常用的产品之一是聚四氟乙烯(PTFE)，它不溶于水，但仍可用于制备水分散体形式的涂料。此产品的成功在于这一事实：它高度稳定且在食物烹饪温度下不分解。然而，PTFE对金属表面的粘附能力并非最佳，因此，在制备防粘涂料时，通常添加改善其成膜性的助粘剂，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，WO2004/024348描述在底涂层和面涂层中都具有助粘剂的防粘涂层。与PTFE不同，这些成膜剂在高温下不太稳定并且在防粘涂层的最终热处理阶段发生分解现象，从而产生留在涂层中的分解副产物，从而以特征性淡黄色破坏涂层的透明度。
为了掩盖此不想要的颜色，迄今为止所有PTFE的水基防粘制剂除了含有成膜剂外，还含有一些颜料，至少存在于底涂层(即所谓底漆)中，其与锅的金属表面接触。颜料(通常使用二氧化钛、群青蓝、炭黑、氧化铁和云母钛珠光颜料)的存在即使掩盖涂层内分解产物的黄色，当剥夺了成品的透明度和光彩，从而降低对买家的吸引力。而在厨房和日常生活的更现代概念中，除了响应对产品的健康安全和功能性的要求，买家还被自然外观的产品所吸引，其中任何防粘涂层(如果存在)应透明且不剥夺产品的自然性。
发明内容
本发明的目的在于提供具有旨在用于接触食物的烹饪表面的炊具，该烹饪表面配备有高且耐用抗粘附性和透明涂层，该涂层是用包含氟聚合物、无颜料的水基涂料制剂来获得的。
申请人已经发现，除了响应涂层的透明性和自然性的期望特性之外，所开发的完全不含颜料的涂料制剂还具有涂层对食物的更高抗粘附性，与配备含有颜料的常规非粘附涂层的相同产品相比，该制剂保持更长时间。
还发现，引入氟聚合物，特别是全氟烷氧基PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)(在涂层的每一层中***)以及不存在有机和无机颜料允许获得相对于本领域已知涂层具有增加的抗粘附性的涂层。
因此，本发明的目的是适用于在炊具制品上提供防粘涂层的透明且无颜料的涂料制剂，其包含均呈水分散体形式的两种组合物，其基本特性在所附权利要求中的第一项权利要求中限定。
本发明的另一个目的是其基本特征在独立权利要求11中限定的包含水基防粘涂层的炊具制品，以及制造如权利要求13中限定的所述制品的方法。
根据本发明的涂料制剂、炊具制品和该炊具制品的生产方法的另外重要特征在随附从属权利要求中限定。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“炊具”不仅包括用于烹饪的锅和平底锅，而且包括烤盘和垫板、烤箱炉篦以及用于烹饪食物的更一般的所有物品和器具。
“上表面”或“烹饪表面”意指在烹饪期间用于接触或与食物接触的炊具制品的表面；此类表面的非限制性实例是铝、钢或镀铝铁表面。
除非另有说明，在本发明中，组合物中组分的“重量％”是指其相对于组合物总重量的重量百分比。
本发明涂料制剂为水基制剂，其中“水基制剂”意指其组分仅溶解或分散于水中，可能添加最少量可易混于水的溶剂且不含任何毒性物质。因此，这些是水溶性涂料制剂，其允许在加工和施涂的所有阶段(包括清洗所有工业设备)仅使用水。
在本发明的实施方式中，炊具的至少一部分面部或烹饪表面涂有一层或多层本发明制剂。通常，炊具制品的整个烹饪表面都涂有本发明的制剂。
申请人发现，通过从基于水性分散体中的氟聚合物的涂料制剂中排除任何类型的颜料，并通过在锅的烹饪表面使用热稳定聚合物(在下面更好地说明)代替助粘剂，获得改进和更持久的防粘涂层，并且透明和具有未涂覆金属的自然光彩。更特别地，已经发现本发明的制剂中不存在颜料(即使是少量的)强调并带来主要由存在于面部组合物S中的氟聚合物引起的涂层的抗粘附性能，使得对于在面部涂层中使用的氟聚合物的数量和类型相同时，相对于现有技术的涂层，本发明的制剂产生具有改进的抗粘附性的涂层。同时，由于经受涂料的烹饪阶段的基底组合物B不释放任何分解物，所以用本发明的制剂获得的涂层完全透明并保持下层金属表面的光亮外观。
本发明的制剂目标是透明且不含颜料的涂料制剂，其包含均呈水分散体形式的两种组合物：
-旨在施加在炊具制品的烹饪表面上的基底组合物B，其包含10重量％至60重量％的选自聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳硫醚(PAS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)及其混合物的助粘剂；和
-旨在施加在上述组合物B上作为防粘饰面层的面部组合物S，其包含40重量％至80重量％的至少一种氟碳树脂。
在一个实施方式中，组合物B不含氟聚合物。在一个替代实施方式中，组合物B还可包含一种或多种碳氟树脂或氟聚合物，其与包含在面部组合物S中的那些相同或不同，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)及其混合物。在一个优选的实施方式中，组合物B包含3％至30％，优选10％的至少一种氟碳树脂。
组合物S不含助粘剂。通过从表面组合物S中排除任何类型的助粘剂，防止上述分解现象，有利地保持涂层的透明度。在本发明的优选实施方式中，面部组合物S包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)共聚物及其混合物的碳氟树脂。
在本发明的另一个实施方式中，组合物B和组合物S均包含PFA作为唯一氟碳树脂或与一种或多种其他氟碳树脂的混合物。
优选地，组合物B包含至少5重量％的熔融温度高于330℃的氟聚合物，例如PFA。
优选地，组合物S包含至少5重量％的熔融温度高于330℃的氟聚合物，例如PFA，因为这使成品具有最佳抗粘附性特性的特别光滑的涂层。优选的是组合物S，其中氟碳树脂由PTFE和PFA的混合物组成，且PFA至少为5重量％。
在一个具体的实施方式中，本发明的涂料制剂还包含至少一种中间组合物M，其旨在用于施加在基底组合物B和面部组合物S之间，该中间组合物M包含约50重量％至约80重量％的至少一种氟碳树脂，其中优选约3-10重量％，更优选至少5重量％，由熔点高于330℃的氟碳树脂组成，例如PFA。在一个实施方式中，组合物M也不含助粘剂。
在一个实施方式中，本发明的制剂中的组合物B和/或面部组合物S和/或中间组合物M(如果存在)可以还包含以下中的总量占各自组合物总重量的约10％至约60％的一种或多种：表面活性剂、溶剂、消泡剂、填充剂及其混合物。
用于组合物B和/或S和/或M(如果存在)的优选填充剂选自硫酸钡、硅酸铝、氧化锌、石英、硅灰石(偏硅酸钙)、二氧化硅、硅酸盐及其混合物。
根据本发明的制剂的优选实施方式，组合物B和/或面部组合物S和/或中间组合物M(如果存在)可还包含催化剂，例如铈基催化剂。
在本发明制剂的实施方式中，中间组合物M(如果存在)和/或面部组合物S还包含丙烯酸树脂。
在本发明的具体实施方式中，基底组合物B和/或中间体组合物M(如果存在)还可以包含增强剂，例如以相对于组合物B或M的总重量在0.2％和20％之间的量，以便为涂层提供更大抗性和硬度。此可选的增强剂通常为努氏硬度至少为1200的矿物化合物，并且可以具有各种粒度，任何具有该领域普通知识的技术人员都可以随时知晓该粒度。本发明优选的增强剂的实例是锆、钛、钨和铝的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物；最优选的是碳化硅和氧化铝；添加氧化铝作为增强剂可获得最佳结果。下面举例说明但不限于本发明制剂的优选增强剂，在括号中标明相应努氏标度的硬度：
氧化锆(1200)；
氮化铝(1225)；
氮化锆(1510)；
硼化锆(1560)；
氮化钛(1770)；
碳化钨(1880)；
氧化铝(2025)；
碳化锆(2150)；
碳化钛(2470)；
碳化硅(2500)；
硼化铝(2500)；
硼化钛(2850)。
用于用本发明的制剂沉积涂层的适合但不限于的方法是辊涂和喷涂。在这两种情况下，都可以在待涂覆的表面上快速获得甚至非常薄且完全均匀的涂层。
在沉积基底组合物B之后，通常对其加热，例如在约100-120℃温度下约5分钟，这引起基底层或底漆的涂层在沉积面部组合物S或中间组合物M(如果存在)之前固化，这两者的沉积通常发生在室温下，以沉积的多层涂层的最终烧结步骤结束，例如在约400至约440℃的温度下加热3-6分钟。
在本发明的一个优选实施方式中，在锅的烹饪层上的组合物B干燥后获得的涂层中的基底层具有2.0至25微米的厚度；则中间层(如果存在)的厚度为15到20微米，而上层的厚度为10到15微米。
用本发明制剂通过喷涂施加而在炊具制品上制成的涂层的厚度(理解为干膜的平均厚度)优选在35至50微米之间，而当通过辊涂施加制成时厚度在15至35微米之间。
为了更好地理解本发明，说明本制剂的制备及其用于涂覆基材例如铝的用途的以下非限制性实施例。
实施例
实施例1
本发明的制剂的基底组合物B的制备
用下表1中所示的成分制备基底组合物B，首先研磨聚合物，然后将研磨材料与水混合以形成每种聚合物的水分散体，以及然后以单个成分占组合物总重量的重量百分比表示的量，将所有材料另外与其他润湿剂、表面活性剂等混合在一起。
表1
Figure BDA0003195755950000061
本发明的制剂的面部组合物S的制备
用下表2中所示的成分制备面部组合物S，首先研磨聚合物，然后将研磨材料与水混合以形成每种聚合物的水分散体，以及然后以单个成分占组合物总重量的重量百分比混合所有材料以及其他润湿剂、表面活性剂等。
表2
Figure BDA0003195755950000071
实施例2
铝表面上的防粘涂层的制备
将如上所述制备的基底组合物B喷涂到具有平坦表面的铝或钢或镀铝铁的基材上，且然后加热到约110℃，持续5分钟，直至完全干燥。
在将表面冷却至室温后，证实沉积的基底层是否完全干燥，然后通过喷涂来施加如上文实施例1中所述制备的面部组合物S。
在结束面层的沉积之后，将铝基材置于420℃温度下的烘箱中5分钟。
B、S和在存在时的M涂层的总厚度为40-55微米。
实施例3
比较试验
通过比较由如下表3所示的基底组合物B和如下表4所示的表面组合物S组成的不同涂层来进行磨损试验和非粘附试验。在同时存在中间组合物M的情况下，它们具有与表4中指示的表面组合物S相同的组成。
表3
Figure BDA0003195755950000081
表4
Figure BDA0003195755950000082
耐磨性试验
进行耐磨性试验以评估防粘涂层的耐磨性。此试验基于英国厨房制品标准规范BS7069:1988，其中涂层***经受配备有研磨垫的设备的作用，该研磨垫连接到垂直臂。臂以0.10m/min的平均速度从气缸中心开始执行100mm±5mm的受控水平运动。研磨垫(3MScotch-Brite7447)由浸渍酚醛树脂的尼龙带和氧化铝组成，固定到气缸并经加载以在涂层上施加15N的总力(臂质量+自重＝4.5kg或10lbs)。
通过如实施例中解释那样来涂覆基材，其中干燥和烹饪如其中所规定，来制备测试样品。涂覆的基材按制备的方式进行试验，无需清洗。涂覆的基材固定在固定的支撑物上并将装载的研磨垫施加到防粘表面。样品保持静止，同时研磨垫在圆柱的中心点的两侧来回移动50mm±2.5mm距离。研磨百洁垫在250次循环后旋转并在另外250次循环后更新。此程序一直持续到金属可见，且然后记录涂层的循环次数。测试的终点是基材的10％未被覆盖时。
抗粘附性试验
将涂有本文所述防粘涂料的平底锅从190℃加热至200℃，并在整个抗粘附性试验过程中保持在此温度范围内，用接触式温度计进行监测。
平底锅达到所需温度后，将鸡蛋煮3分钟。用铲捞起鸡蛋，且使平底锅倾斜，以使鸡蛋滑动。铲从防粘涂层上去除鸡蛋的难易程度，即涂层的释放程度，用1到4的分类进行评估，其中1意指不足；2意指足够；3意指离散以及4意指优秀。
在针对防粘涂层进行的每1000次耐磨性试验循环后，重复该释放试验。对于例示的所有防粘涂层，包括比较涂层(B4+S5)，在耐磨性试验中的整个涂层的持续时间中，通过使用铲将鸡蛋从防粘表面上移开。对各种涂层进行的实验表明使用全氟烷氧基PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)引起经施涂制品的防粘性质的性能出乎意料。事实上，如下表5所示，B2+S6涂层(B2 10％PFA+S6 10％PFA)具有良好抗粘附性(3)和良好耐磨性(高达26000次循环)。此外还发现，通过增加PFA的量，涂层的耐磨性和抗粘附性明显改善。事实上，如表5所示，B2+S7涂层(B2 10％PFA+S7 45％PFA)具有优异抗粘附性(4)和优异耐磨性(高达44000次循环)。
耐磨性和抗粘附性的组合结果也表明，在涂层的所有层中使用PFA代替PTFE允许获得更好涂层，尤其是在抗粘附性的方面(比较B4+S5与B2+S7)。
表5
组合 耐磨性和抗粘附性试验的结果
B1+S5 在20000次循环后；抗粘附性2
B2+S5 在20000次循环后；抗粘附性3
B3+S5 在20000次循环后；抗粘附性2
B4+S5 在15000次循环后；抗粘附性1
B1+S6 在22000次循环后；抗粘附性3
B2+S6 在26000次循环后；抗粘附性3
B3+S6 在18000次循环后；抗粘附性2
B4+S6 在15000次循环后；抗粘附性2
B1+S7 在22000次循环后；抗粘附性3
B2+S7 在44000次循环后；抗粘附性4
B3+S7 在20000次循环后；抗粘附性2
B4+S7 在18000次循环后；抗粘附性2
相对于分别包含聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚苯硫醚(PPS)的体系B3和B4，包含聚醚砜(PES)的基底组合物B1和B2显示优异非粘附性。
此外，包含聚醚砜(PES)的基底组合物B1和B2在目视检查中显示明显优于包含聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚苯硫醚(PPS)的B3体系的体系透明度。
到目前为止已经参考优选实施方式描述本发明。应当理解，可以存在属于如由下面报告的权利要求的保护范围所限定的相同创新核心的其他实施方式。

Claims (13)

1.一种透明且不含颜料的涂料制剂，其适用于在炊具制品上提供防粘涂层，所述涂料制剂包含均呈水分散体形式的至少两种组合物：
-用于施加在炊具制品的烹饪表面上的基底组合物B，其包含10重量％至60重量％的选自聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳硫醚(PAS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)及其混合物的助粘剂；和
-用于施加在所述基底组合物B上作为防粘饰面层的面部组合物S，其包含40重量％至80重量％的至少一种氟碳树脂，其中所述组合物S不含助粘剂。
2.根据权利要求1所述的制剂，其还包含至少一种中间组合物M，用于施加在所述基底组合物B和所述面部组合物S之间，所述中间组合物M包含50重量％至80重量％的至少一种氟碳树脂。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述组合物B包含3重量％至30重量％的至少一种氟碳树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制剂，其中所述基底组合物B中和/或所述面部组合物S中和/或所述中间组合物M中的所述氟碳树脂包含，或由以下组成：选自聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、氟化乙丙烯(FEP)及其混合物的至少一种氟聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制剂，其中所述组合物B和/或S和/或M包含至少5重量％的熔点高于330℃的氟聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制剂，其中所述组合物B和/或所述面部组合物S和/或所述中间组合物M(如果存在)包含PFA。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制剂，其中所述基底组合物B中的所述助粘剂是聚醚砜(PES)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制剂，其中所述基底组合物B和/或面部组合物S和/或中间组合物M(如果存在)还包含总量占各自组合物的总重量的10％至60％的以下中的一种或多种：表面活性剂、溶剂、消泡剂、填料及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制剂，其中所述组合物B和/或所述面部组合物S和/或所述中间组合物M(如果存在)还包含铈基催化剂，优选辛酸铈。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制剂，其中所述组合物B和/或所述中间体组合物M(如果存在)还包含量占组合物B或M的总重量的0.2％至20％的努氏硬度为至少1200的矿物化合物作为增强剂。
11.一种炊具制品，其具有用于接触食物的至少一个表面，所述表面涂有一层或多层如权利要求1-10所限定的所述涂料制剂。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述表面是铝、钢或镀铝铁的表面。
13.一种用于制造如权利要求11-12所限定的炊具制品的方法，其包括在所述表面上施加基底组合物B，并在100-120℃的温度下加热5分钟，然后在室温下施加所述面部组合物S，其之前是施加中间组合物M(如果存在)，然后通过在400-440℃的温度下加热3-6分钟烧结沉积的多层涂层，其中，通过喷涂或辊涂进行所述组合物的施加。
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