CN113396171A - 聚酚衍生物的制造方法、聚酚衍生物、和含有聚酚衍生物的树脂组成材料 - Google Patents

聚酚衍生物的制造方法、聚酚衍生物、和含有聚酚衍生物的树脂组成材料 Download PDF

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Abstract

聚酚衍生物的制造方法、利用该聚酚衍生物的制造方法制造的聚酚衍生物、和包含该聚酚衍生物的含有聚酚衍生物的树脂组成材料，所述聚酚衍生物的制造方法具有如下工序，即，使含有聚酚的组合物和具有邻对位定位基团的芳香族化合物在溶剂中反应的工序。

Description

聚酚衍生物的制造方法、聚酚衍生物、和含有聚酚衍生物的树 脂组成材料
技术领域
本发明涉及聚酚衍生物的制造方法、聚酚衍生物、和含有聚酚衍生物的树脂组成材料。
背景技术
从削减温室效应气体的观点出发，正在期待碳中性的植物来源物质在塑料材料中的利用。植物来源物质中主要包含糖来源的纤维素、半纤维素、以及木质素等聚酚。它们中的木质素等聚酚由于具有芳香环、脂肪族羟基和芳香族羟基，因此有望作为塑料材料有效利用。但是，存在下述(a)和(b)的2个问题，从而几乎未发现木质素等聚酚的作为塑料材料的用途：(a)简便且经济的木质素等聚酚的分离精制手段并未确立；以及(b)木质素等聚酚不易被生物降解，几乎不溶于溶剂，并且软化点高，因此不易操作，不仅如此，还缺乏与现有的塑料材料的反应性。因此，为了使木质素等聚酚成为适合作为塑料材料的物质，正在进行如下的技术研究：进行适当的分离精制，实施改性，进而利用该改性后的木质素等聚酚。
关于来自生物质残渣的木质素等聚酚的分离，以前可举出：从作为纸浆工业的残渣的黑液中分离木质素等聚酚。但是，黑液中由于无机盐等夹杂物多，因此，被用于燃料等产业上价值低的方向。最近已知如下努力方向：像专利文献1那样进行使PEG(聚乙二醇)等与黑液中含有的木质素反应等改性来进行分离，从而提高产业上的价值。
另外，关于分离后的木质素等的利用，例如专利文献2中公开了涉及如下方面的技术：在不对木质素进行低分子化的情况下将苯并噁嗪骨架导入到木质素而赋予反应性的改性木质素、和通过含有该改性木质素使成形品的机械强度等提高了的成形材料。
另外，专利文献3中公开了：使木质素与酚类在催化剂的存在下反应而进行酚化后，与碱一起加热，从而得到碱化木质素，然后向其中加入醛类，从而以羟基甲基化木质素的形式提高木质素的反应性的技术；以及将该提高了反应性的木质素用于粘合剂组合物的技术。
另外，专利文献4中公开了：通过使木质素、酚类和醛类在酸的存在下进行反应的制法，来提高固化性从而改良了树脂强度的酚改性木质素树脂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-519452号公报
专利文献2：日本专利5671430号公报
专利文献3：日本特表2016-540058号公报
专利文献4：国际公开第2015/147165号
发明内容
发明要解决的课题
在意图通过利用木质素等聚酚作为塑料材料来像上文记载那样实现温室效应气体减排的情况下，存在以下课题：必须满足(i)廉价、(ii)能够大量制备、(iii)容易与树脂混合、(iv)容易与树脂进行反应这4个条件。然而，由被看作是现行的木质素原料的、从纸浆产业排出的黑液等得到的亚硫酸盐木质素、硫酸盐木质素、碱木质素虽然能够满足(i)和(ii)的条件，但是亚硫酸盐木质素由于含硫浓度高而因此难以实现(iv)，由于呈水溶性而因此(iii)也不令人满意。另外，硫酸盐木质素、碱木质素也因为分子量高，因此无法达成(iii)和(iv)。最近，报道了能够溶于有机溶剂的有机溶剂型木质素(专利文献1的PEG木质素也是其一例)，虽然被认为能够克服上述课题，但在(i)和(ii)的解决方面存在问题。
因此，本发明的课题在于提供廉价地制造聚酚衍生物的方法、能够提供下述成形品的木质素衍生物和含有木质素衍生物的树脂组成材料，所述聚酚衍生物能够提高与现有的塑料材料的反应性，与树脂的相容性良好，并且能够提供弯曲强度等物性得到了提高的成形品。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果是发现：通过在溶剂中使具有邻对位定位基团的芳香族化合物与生物质等含有聚酚的组合物发生作用，在以聚酚衍生物的形式分离聚酚的同时，在一个反应中达成来源于聚酚的轻质成分的削减、以及低分子量化，从而能够解决上述课题。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酚衍生物的制造方法，其具有：使含有聚酚的组合物与具有邻对位定位基团的芳香族化合物在溶剂中进行反应的工序。
[2]一种木质素衍生物，其重均分子量小于5000，分子量LogM 2.15～2.20的存在率小于0.7质量％。
[3]一种含有木质素衍生物的树脂组成材料，其包含利用上述聚酚衍生物的制造方法制造的木质素衍生物或上述木质素衍生物。
发明效果
根据本发明，能够提供廉价地制造聚酚衍生物的方法、能够提供下述成形品的木质素衍生物和含有木质素衍生物的树脂组成材料，所述聚酚衍生物能够提高与现有的塑料材料的反应性，与树脂的相容性良好，并且能够提供弯曲强度等物性得到了提高的成形品。
具体实施方式
[聚酚衍生物的制造方法]
本发明的聚酚衍生物的制造方法具有：使含有聚酚的组合物与具有邻对位定位基团的芳香族化合物在溶剂中进行反应的工序。
在此，本发明中，“聚酚衍生物”是指：通过含有聚酚的组合物中含有的聚酚与芳香族化合物反应而得到的来源于聚酚的反应产物。
作为本发明中含有聚酚的组合物中的聚酚，可举出褐煤、木质素、单宁、儿茶素、花青苷、芦丁、异黄酮、木酚素、姜黄素、和绿原酸等。
特别地，在本发明的聚酚衍生物的制造方法中，关于上述含有聚酚的组合物中含有的聚酚，从作为塑料材料的有用性的观点出发，优选为木质素。因此，上述聚酚衍生物优选为木质素衍生物。
以下本说明书中，以上述含有聚酚的组合物中含有的聚酚为木质素、聚酚衍生物为木质素衍生物的情况为例进行具体说明，但本发明的聚酚衍生物的制造方法并不限定于这些木质素和木质素衍生物。
在此，木质素是指作为对羟基肉桂醇类的3种木质素单体聚合而得的高分子化合物，具有下述式(2)所示的基本骨架。
[化1]
Figure BDA0003198264030000041
上述式(2)中，作为取代基的R3和R4表示氢原子或甲氧基。R3和R4两方为氢原子时被称为对羟基苯基核(H型骨架)，R3和R4的任意一方为氢原子时被称为愈创木基核(G型骨架)，R3和R4两方均不为氢原子时被称为丁香基核(S型骨架)。
需要说明的是，上述式(2)中的X表示与碳原子键合，Y表示与氢或碳原子键合。
虽然木质素的基本骨架中与R3和R4键合的碳原子成为反应性高的反应点(以下，有时简称为“反应点”。)，但R3和R4为甲氧基时该碳原子缺乏反应性。因此，为了使木质素进行反应，期望R3和R4为氢原子。
另外，木质素中不仅存在上述芳香族部位，也存在脂肪族部位，存在于脂肪族部位的羟基缺乏氧化稳定性(脂肪族羟基会因氧化而转变为醛、羧酸)。因此，存在于脂肪族部位的羟基尽可能少时，与现有塑料材料的反应性好。
此外，对于木质素衍生物而言，通过在不使分子量大幅降低的情况下进行低软化点化，混合性提高，与现有塑料材料的反应性提高。
即，对于木质素衍生物而言，若能够设为富于反应性的H型骨架、G型骨架、这2种骨架大量存在的物质、且脂肪族羟基少、进一步优选在不大幅降低分子量的情况下进行低软化点化，则得到富于反应性且适合作为塑料材料的木质素衍生物。
因此，本发明的制造方法中，通过使含有聚酚的组合物与芳香族化合物在溶剂中混合，利用使含有聚酚的组合物中的上述式(2)所示的木质素基本骨架中的取代基R3和R4转移到芳香族化合物上的取代反应，得到适于上述塑料材料的木质素衍生物。
《反应工序》
<含有聚酚的组合物>
本发明的聚酚衍生物的制造方法中，关于作为原料使用的含有聚酚的组合物，可以使用生物质和生物质残渣中的任意1种以上。
作为生物质残渣，可举出木本系生物质和草本系生物质这样的植物系生物质来源的生物质残渣。
另外，作为生物质残渣，可举出木质纤维素系生物质的糖化残渣和发酵残渣(第2代乙醇糖化残渣和第2代乙醇发酵残渣)、黑液(亚硫酸盐木质素、硫酸盐木质素、碱木质素等)、和单宁等，可以使用它们中的任意1种以上。它们中，从获得容易性、聚酚衍生物的品质和经济性的观点出发，作为含有聚酚的组合物，可以使用第2代乙醇糖化残渣和第2代乙醇发酵残渣中的任意1种以上。
(木质纤维素系生物质)
作为非食用系植物生物质，可举出木本系生物质、草本系生物质。作为木本系生物质，可举出杉树、扁柏(日文：ヒノキ)、丝柏(日文：ヒバ)、樱花树、尤加利树、山毛榉、竹子等针叶树、阔叶树。
作为草本系生物质，可举出油棕的树干/空壳、油棕果实的纤维和种子、甘蔗渣(甘蔗和高生物质量甘蔗的榨渣)、甘蔗梢(甘蔗的顶部和叶子)、能源甘蔗、稻秆、麦秆、玉米的穗轴/茎叶/残渣(玉米秸、玉米芯、玉米渣皮)、高粱(包括甜高粱)残渣、麻疯树属的皮和壳、腰果壳、柳枝稷草、斑茅、高生物质收量作物、能源作物等。
它们中，从获得容易性、与本发明中所应用的制造方法的适合性的观点出发，优选为草本系生物质，更优选为油棕的空壳、麦秆、玉米的穗轴/茎叶/残渣(玉米秸、玉米芯、玉米渣皮)、甘蔗渣、蔗尾、能源甘蔗、它们中的有用成分提取后的残渣，更优选为玉米的穗轴/茎叶/残渣(玉米秸、玉米芯、玉米渣皮)、甘蔗渣、蔗尾、能源甘蔗。需要说明的是，上述有用成分中例如包含半纤维素、糖质、矿物质、水分等。
甘蔗渣中包含5～30质量％左右的木质素。另外，甘蔗渣中的木质素中，作为基本骨架，包括H核、G核和S核的全部。
植物系生物质也可以使用粉碎后的物质。另外，也可以为块体、碎屑、粉末、以及含有水的含水物中的任意形态。
对甘蔗渣、玉米秸等进行有机溶剂法、加压热水法、水蒸气爆碎法、氨处理法、氨爆碎法、酸处理法、碱处理法、氧化分解法、热解和微波加热法等处理，优选进行酸处理、氨爆碎、水蒸气爆碎等处理，将半纤维素分离至溶液侧后，利用酶将纤维素制成葡萄糖并也分离至溶液侧，或者在不分离半纤维素的情况下与纤维素一起进行糖化后分离至溶液侧，剩余的固体为第2代乙醇糖化残渣。或者，不分离糖类，而是将其通过发酵制成乙醇并分离至溶液侧，剩余的固体为第2代乙醇发酵残渣。
第2代乙醇糖化残渣中，以木质素为主成分，且包含分解有机物、催化剂、酶、灰分、纤维素等。另外，第2代乙醇发酵残渣中，以木质素为主成分，且包含分解有机物、催化剂、酶、酵母、灰分、纤维素等。
本发明的制造方法的更具体实施方式例在后述的实施例中示出，但例如如下所示。将第2代乙醇糖化残渣和第2代乙醇发酵残渣中的任意1种以上作为原料，添加溶剂和芳香族化合物。连续加热约2～4小时后，由于加热液包含不溶物，因此使用No.2滤纸进行热过滤。过滤固体为未反应物和无机夹杂物。在减压下蒸馏过滤液，除去溶剂和未反应芳香族化合物。对于蒸馏中未除尽的芳香族化合物，通过重复真空干燥、或者根据需要溶解于丙酮并用作为贫溶剂的水进行再沉淀等来进行除去。被分离的固体为已经得到改性的木质素衍生物。蒸馏时残留的芳香族化合物若在后续反应中不成为问题，则也能够直接作为塑料材料使用。
另外，关于作为原料使用的含有聚酚的组合物，也可以使用对非食用系植物生物质进行有机溶剂法、加压热水法、水蒸气爆碎法、氨处理法、氨爆碎法、酸处理法、碱处理法、氧化分解法、热解和微波加热法等处理而分离的木质素。具体地，例如也可以使用下述木质素，即，使用有机溶剂或包含有机溶剂和水的溶剂在高温进行处理，从而将非食用系植物生物质中含有的木质素溶出到溶剂中，过滤该含有木质素的溶液而除去纤维素等后，对溶液进行浓缩、干固，由此分离出木质素。
<芳香族化合物>
作为具有邻对位定位基团的芳香族化合物(以下，有时简称为“芳香族化合物”。)，若为具有1个以上的邻对位定位基团的芳香族化合物即可。
作为邻对位定位基团，为供电子性取代基，可举出羟基、甲氧基、脂肪族烃基、氨基、卤素基团等官能团，优选为羟基。即，芳香族化合物优选为酚化合物。
另外，芳香族化合物中，相对于邻对位定位基团而言的作为取代基的位置的2位、4位和6位中的至少1个为氢原子，优选举出下述式(A)所示的物质。
[化2]
Figure BDA0003198264030000071
上述式(A)中，W为邻对位定位基团，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳数1～15的烷基，R1和R2任选相同或不同。
作为碳数1～15的烷基，可以为直链状也可以为支链状。作为碳数1～15的烷基，优选为碳数1～15的直链状或支链状的烷基，更优选为碳数1～5的直链状或支链状的烷基，进一步优选为碳数1～3的直链状的烷基。
作为上述式(A)所示的芳香族化合物，可举出苯酚、苯甲醚、甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯、苯胺、甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、氯苯、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、间甲氧基苯酚、间二甲苯、1，3-二乙基苯、3-甲基苯胺、3-甲基-N-甲基苯胺、3-甲基-N，N-二甲基苯胺、间二氯苯、间氯甲苯、3，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯甲醚、均三甲苯、3，5-二甲基苯胺、3，5-二甲基-N-甲基苯胺、3，5-二甲基-N，N-二甲基苯胺、3-氯-间二甲苯、3，5-二氯甲苯等。
[酚化合物]
如上所述，芳香族化合物优选为邻对位定位基团为羟基的酚化合物。
另外，作为酚化合物，优选为相对于羟基而言的作为取代基的位置的2位、4位和6位中的至少1个为氢原子的酚化合物。
上述2位、4位和6位的位置(即，邻位和对位)为氢原子的酚化合物因其基团定位性而特别适合作为承接与木质素的取代反应所致的取代基的部位。其理由在于：通过使含有聚酚的组合物与酚化合物在溶剂中混合，含有聚酚的组合物中的前述式(2)所示的木质素的基本骨架中的R3和R4的取代基转移到酚化合物的上述2位或4位或6位。通过该取代反应，上述木质素的R3或R4或者两方成为氢原子，从而可以得到前述反应点增加了的木质素衍生物。
因此，通过该取代反应，木质素中的S型骨架减少且G型骨架和H型骨架增加，从而反应性得到改善。另外，如前所述，通过该取代反应而使木质素的分子链得到改变，从而发生分子量的下降，且木质素衍生物的混合性得到改良。
酚化合物可以并用1种或2种以上。
另外，酚化合物优选为上述式(A)中的W为羟基的下述式(1)所示的化合物。通过为该酚化合物，上述取代基的承接部位达到至少3处，因此能够使取代反应良好地推进。
[化3]
Figure BDA0003198264030000091
上述式(1)中，R1和R2与上述式(A)中的R1和R2同义。
作为上述式(1)所示的酚化合物，可举出苯酚、间苯二酚、间苯三酚、间甲酚、3-乙基苯酚、和3-丙基苯酚等3-烷基苯酚；5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、和5-丙基间苯二酚等5-烷基间苯二酚；3，5-二甲基苯酚、3-甲基-5-乙基-苯酚、和3，5-二乙基苯酚等3，5-二烷基苯酚等。
另外，从通过使酚化合物具有多个羟基从而使化合物的酸性度提高而可以期待在不需要催化剂的情况下推进反应的观点出发，可以使用R1和R2中的至少一方为羟基的酚化合物。作为这样的酚化合物，具体地可举出间苯二酚、间苯三酚、5-烷基间苯二酚(5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚等)等。
<溶剂>
含有聚酚的组合物与芳香族化合物的反应在溶剂中进行。
含有聚酚的组合物中的聚酚与芳香族化合物进行反应，但该反应中不使用溶剂时反应虽然推进，可是与使用溶剂的情况相比，芳香族化合物的使用量变多。另外，通过使用溶剂，聚酚的溶解性提高，上述反应理想地推进，即使芳香族化合物的使用量较少，也不会发生极端的收率下降的可能，能够实现一定以上的收率，从经济性的观点出发也优选。
作为溶剂，从使原料中的木质素等聚酚的溶解性提高的观点出发，优选包含极性溶剂。另外，关于溶剂，从原料中的木质素等聚酚的溶解性和经济性的观点出发，优选包含醇类、酮类、醚类、芳香族类和水中的任意1种以上。关于这些溶剂，具体地为：甲醇、乙醇、异丙基醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃等醚类、和芳香族类等有机溶剂、以及水中的任意1种以上。
关于上述有机溶剂，从软化点不会变得过高而易于为合适的范围、以及木质素等聚酚的溶解性和经济性的观点出发，优选为碳数1～6，更优选为碳数1～4，进一步优选为碳数1～3。
上述溶剂中，从木质素衍生物等聚酚衍生物的低软化点、高收率和经济性的观点出发，优选使用乙醇、丙酮、水中的任意1种以上，更优选使用乙醇、水中的任意1种以上，进一步优选使用乙醇、或者乙醇和水的组合。特别地，通过并用水和有机溶剂作为溶剂，可以期待高收率。
并用有机溶剂和水时，从木质素衍生物等聚酚衍生物的低软化点、高收率和经济性的观点出发，其质量比[有机溶剂：水]优选为95∶5～5∶95，更优选为95∶5～20∶80，进一步优选为95∶5～30∶70，更进一步优选为95∶5～40∶60，更进一步优选为95∶5～50∶50，进一步优选为90∶10～50∶50。
另外，相对于芳香族化合物和溶剂的合计量，可以使用芳香族化合物4～95质量％。若上述芳香族化合物的使用量超过95质量％，则有分子量下降、强度下降的倾向，经济性下降。另外，若上述芳香族化合物的使用量为4质量％以上，则木质素衍生物等聚酚衍生物的软化点不会变得过高，与树脂的相容性变得良好，不会引起收率的下降。进一步地，若上述芳香族化合物的使用量为4质量％以上，则可以期待含有聚酚的组合物与具有邻对位定位基团的芳香族化合物在溶剂中的反应有效地推进。关于上述芳香族化合物的使用量，从经济性的观点出发，优选为10～70质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选20～40质量％。
<质量比[芳香族化合物/木质素]>
本发明的制造方法中，相对于含有聚酚的组合物中的木质素等聚酚而言的芳香族化合物的质量比[芳香族化合物/木质素等聚酚]，通常为0.1～15左右即可。关于上述质量比，从经济性和使上述取代反应良好地推进的观点出发，优选为0.1～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.1～4，更进一步优选为0.1～3，更进一步优选为0.1～2，更进一步优选为0.1～1，更进一步优选为0.1～0.7，更进一步优选为0.1～0.5。
<酸催化剂>
本发明的制造方法中，含有聚酚的组合物与芳香族化合物的反应优选在下述条件下进行，即在无催化剂条件下进行反应，或者在相对于含有聚酚的组合物中的木质素等聚酚和芳香族化合物的合计量优选大于0且5.0质量％以下的酸催化剂的存在下、进一步地在0.1～3.0质量％的酸催化剂的存在下进行反应。
如上所述，通过反应中使用的芳香族化合物，能够在无催化剂条件下推进反应。通过在无催化剂条件下推进反应，例如能够省略反应工序后的后处理(精制工序)，并且可以期待使用所得到的聚酚衍生物作为塑料材料而得的成形品的弯曲强度等物性的提高。
另外，作为酸催化剂，可举出磷酸、磷酸酯、盐酸、硫酸、和硫酸酯等无机酸、乙酸、甲酸、草酸、和对甲苯磺酸等有机酸等。酸催化剂可以并用1种或2种以上。
上述反应中使用酸催化剂时，相对于含有聚酚的组合物中的木质素等聚酚和芳香族化合物的合计量，酸催化剂的使用量通常若大于0，则上限没有特别限制，但从能够通过添加酸催化剂而良好地发挥出效果、聚酚衍生物中残存的杂质的观点出发，通常在0.01～5.0质量％的酸催化剂的存在条件下进行反应，优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.2～3.0质量％，进一步优选为0.2～2.6质量％。若酸催化剂的使用量为上述范围，则能够良好地进行上述反应。酸催化剂的使用量超过上述范围时，作为含有聚酚的组合物的生物质和生物质残渣中含有的纤维素、半纤维素等的水解推进，并且硫酸根的浓度上升，杂质增加，从而存在精制的成本上升的可能性。
<反应温度和时间>
反应温度通常若为100℃以上，则没有特别限定，但通常为大于140℃且350℃以下左右，优选为大于140℃且300℃以下，更优选为大于140℃且270℃以下，进一步优选为大于140℃且250℃以下，更进一步优选为150～230℃，更进一步优选为180～230℃。若大于140℃，则能够将木质素衍生物溶解而推进反应，此外，若为300℃以下，则能够防止逆反应的推进。
反应时间通常为0.1～15小时左右，但从能够充分推进反应而将上述聚酚改性的观点出发，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，此外，从反应时间即使过长也无法期待反应推进的观点出发，上限优选为10小时以下，更优选为1小时以上且8小时以下，进一步优选为2小时以上且8小时以下。
<反应压力>
反应压力通常若为0.05MPa以上，则没有特别限定，但通常期望为0.1MPa以上且30MPa以下左右。但是，反应体系的压力的优选范围受到溶剂的量和温度影响，因此适当设定即可。另外，反应可以在环境气氛下进行。需要说明的是，为了抑制氧化反应所致的聚合，特别优选在进行氮吹扫而减少了氧的气氛下进行反应。
反应中的反应方式没有特别限制，但可举出静置或者搅拌处理。例如，可以利用一般的间歇式反应器、半间歇式反应器等。另外，也能够应用将包含生物质和生物质残渣与溶剂的浆料用螺杆或泵等挤出的同时进行处理的方式。
《精制工序》
本发明的聚酚衍生物通过进行上述反应工序来制造。因此，利用经过反应工序的聚酚衍生物的制造方法而制造的木质素衍生物能够直接作为塑料材料使用，但也可以在反应工序后进行精制工序。例如，聚酚衍生物的制造方法优选在上述反应工序的基础上还具有固液分离工序。
<固液分离>
上述反应后，聚酚衍生物溶解于溶剂和芳香族化合物，但未反应物、无机残渣以固体的形式存在于液中。它们优选通过过滤(热过滤)除去。例如，将反应液放入安装有NO.5C或NO.2等滤纸的加压(热时)过滤器，在20～100℃左右、20～70℃左右、通常20～50℃左右，以0.1～0.99MPa左右、通常0.1～0.4MPa左右进行加压过滤。过滤固体可以用适当溶剂进行稀释和/或清洗并进行过滤。该过滤中，聚酚衍生物包含于滤液中。另外，例如，可以将反应生成液用水、丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙基醇等醇类、四氢呋喃等醚类等低沸点通用溶剂中的任意1种以上进行稀释和/或清洗，并进行固液分离。该固液分离中，聚酚衍生物包含于溶液中。
进行固液分离的方法没有特别限定，但可举出过滤、压滤器、离心分离、脱水机等。
<蒸馏>
蒸馏例如可以通过将含有上述聚酚衍生物的溶液在40～200℃左右、通常50～150℃左右的温度、3～20kPa左右、通常5～10kPa左右的减压条件下，进行减压蒸馏而除去溶剂和芳香族化合物地进行。该蒸馏中，聚酚衍生物以固体的形式得到。另外，例如，在使用其他稀释溶剂的情况下，可以在考虑了溶剂的沸点的适当的温度下进行减压蒸馏而除去低沸点通用溶剂，然后，利用与上述同样的方法除去芳香族化合物地进行。该蒸馏中聚酚衍生物以固体的形式得到。
<减压干固>
可以将通过蒸馏得到的聚酚衍生物通常加热到50～200℃，在固体状态或者熔融状态下进行真空干燥，从而除去反应后的芳香族化合物而进行精制。另外，也可以通过对蒸馏后的经加热的处于流动状态的聚酚衍生物直接进行同样的真空干燥，除去反应后的芳香族化合物而进行精制。
<再沉淀>
在通过蒸馏或者减压干固得到的聚酚衍生物中残留有芳香族化合物的情况下，也可以进一步地将通过上述蒸馏得到的聚酚衍生物溶解于丙酮等溶剂中，加入作为聚酚衍生物的贫溶剂的离子交换水等后进行再沉淀，由此除去反应后的芳香族化合物而进行精制。
另外，精制工序中，上述过滤、蒸馏、减压干固和再沉淀可以反复进行，也可以进行任意1种或组合2种以上进行。
需要说明的是，对于聚酚衍生物中残留的芳香族化合物，没有特别限定，但通常小于30％，优选小于10％，更优选小于5％，进一步优选小于1％。
[聚酚衍生物]
对于本发明的聚酚衍生物而言，只要不损害本发明的效果，则其制造方法没有限制，但优选为利用上述聚酚衍生物的制造方法制造的聚酚衍生物。
如前所述，木质素中可以存在H型骨架、G型骨架、和S型骨架。关于本发明的聚酚衍生物，根据利用31P-NMR测定的积分值求出的、相对于S型骨架的相对存在率S(％)而言的H型骨架的相对存在率H(％)的2倍和G型骨架的相对存在率G(％)的合计之比[(2H+G)/S]可以设为2.3以上，根据同样地利用31P-NMR测定的积分值求出的、相对于脂肪族羟基和芳香族羟基的存在率的合计而言的该脂肪族羟基的存在率可以设为小于27％。若上述比[(2H+G)/S]为2.3以上，则与现有的塑料材料的反应性处于变得良好的趋势。同样地，若上述脂肪族羟基的存在率小于27％，则处于与现有的塑料材料的反应性变得良好的趋势。
另外，从可以期待使聚酚衍生物的反应性进一步提高、提供弯曲强度等物性提高了的成形品的观点出发，上述比[(2H+G)/S]优选为2.4以上，更优选为2.5以上，进一步优选为2.6以上。关于上述比[(2H+G)/S]的上限，只要不损害本发明的效果，则没有限制，但从生产率的观点出发，优选为10.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为5.0以下。另外，从同样观点出发，脂肪族羟基的上述存在率优选为小于25％，更优选为小于23％，进一步优选为小于20％，越接近于0％越优选。
需要说明的是，S型骨架、H型骨架和G型骨架的相对存在率和脂肪族羟基量是根据利用31P-NMR测定的积分值求出的值，关于31P-NMR测定，详细情况参见MAGNETIC RESONANCEIN CHEMISTRY，VOL.33，375-382(1995)中的记载。本发明中，更具体而言，可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
<分子量和软化点>
本发明的聚酚衍生物中，通过前述的取代反应，R3和R4的分子链被改变，因此分子量下降。这样地，木质素被低分子量化，从而高效地以聚酚衍生物的形式被提取，同时与其他树脂材料的混合性(混炼性或搅拌性)提高，进而可以期待提供弯曲强度等物性提高了的成形品。
另外，本发明的聚酚衍生物中，由于在取代部位***芳香族化合物，因此即使发生低分子量化，也不怎么引起软化点的下降。
因此，本发明的聚酚衍生物的软化点能够优选成为90℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上。若上述软化点为90℃以上，则在含有聚酚衍生物的树脂组成材料的成形/后固化时不易产生膨胀等不良状况。另外，聚酚衍生物的软化点优选为210℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下，更进一步优选为180℃以下，更进一步优选为160℃以下。若上述软化点为210℃以下，则含有聚酚衍生物的树脂组成材料更容易操作。
另外，本发明的聚酚衍生物的重均分子量小于5000，分子量LogM2.15～2.20的存在率小于0.7质量％。
若聚酚衍生物的重均分子量为5000以上，则难以使成形品的弯曲强度等物性提高。
聚酚衍生物的重均分子量优选为3,000以上且4,000以下，重均分子量优选为2,000以上且小于3,000，重均分子量优选为1,000以上且小于2,000，重均分子量优选为600以上且小于1,000。
另外，聚酚衍生物的分子量LogM 2.15～2.20的存在率若为0.7质量％以上，则在包含该聚酚衍生物的树脂组成材料的成形/后固化时，存在产生膨胀等不良状况的可能性。聚酚衍生物的分子量LogM 2.15～2.20的存在率优选为0.5质量％以下，更优选为0.25质量％以下，存在率越少越优选。
另外，关于本发明的聚酚衍生物，例如：
若重均分子量为3,000以上且4,000以下，则软化点优选为140℃以上且210℃以下，
若重均分子量为2,000以上且小于3,000，则软化点优选为120℃以上且190℃以下，
若重均分子量为1,000以上且小于2,000，则软化点优选为100℃以上且170℃以下，
若重均分子量为600以上且小于1,000，则软化点优选为90℃以上且170℃以下。
能够根据进行反应的现有塑料材料的性质来区别使用上述情况，通过混合性的改善，可以期待提高聚酚衍生物的反应性，提供弯曲强度等物性提高了的成形品。
需要说明的是，上述重均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
另外，优选的是，利用本发明的聚酚衍生物的制造方法，将第2代乙醇发酵残渣、第2代乙醇糖化残渣中含有的木质素的含量中的50质量％以上作为聚酚衍生物提取，更优选60质量％以上作为聚酚衍生物被提取，进一步优选70质量％以上作为聚酚衍生物被提取，更进一步优选80质量％以上作为聚酚衍生物被提取，更进一步优选90质量％以上作为聚酚衍生物被提取。
关于第2代乙醇发酵残渣中、第2代乙醇糖化残渣的聚酚含量的算出方法，在后述实施例中具体地说明。
[含有聚酚衍生物的树脂组成材料和成形品]
本发明还提供：包含利用前述聚酚衍生物的制造方法制造的聚酚衍生物和前述聚酚衍生物中的任意1种以上的聚酚衍生物的含有聚酚衍生物的材料、特别是含有聚酚衍生物的树脂组成材料、和使用了该材料的成形品。另外，含有聚酚衍生物的树脂组成材料中，除利用上述制造方法得到的聚酚衍生物以外，还可以包含1种以上的热固化性树脂、热塑性树脂等树脂成分、醛类等。关于聚酚衍生物以外的成分，以下进行说明。
(热固化性树脂)
上述含有聚酚衍生物的树脂组成材料可以还含有热固化性树脂。
作为热固化性树脂，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂、醇酸树脂等其他一般的热固化性树脂。它们中，由于与聚酚衍生物同样地具有酚性羟基，能够与聚酚衍生物反应，也能够作为聚酚衍生物的稀释剂使用，因此优选酚醛树脂。酚醛树脂中，更优选线型酚醛系酚醛树脂和甲阶酚醛系酚醛树脂。这些热固化性树脂可以使用1种或并用2种以上。
上述含有聚酚衍生物的塑料材料中的热固化性树脂的含量根据目的确定即可，但从获得良好的物性、成形性的观点出发，相对于聚酚衍生物100质量份，优选为100～300质量份，更优选为150～250质量份。
(醛类)
另外，上述含有聚酚衍生物的树脂组成材料可以还含有醛类。
利用包含聚酚衍生物和醛类的含有聚酚衍生物的树脂组成材料，能够得到自固化型的成形材料。
作为醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛、苯乙醛、水杨醛等，它们中，优选为甲醛。
聚酚衍生物中含有的酚基与甲醛的摩尔比[甲醛/酚基]优选为1.0～2.5，更优选为1.2～2.0。若摩尔比为上述范围，则没有反应时的固化速度下降的可能性。
从促进聚酚衍生物与醛类的固化反应的观点出发，优选使用碱。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨、四甲基氢氧化铵、烷基胺等。
聚酚衍生物与醛类的固化反应时的温度和反应时间没有限制，但通常为60～130℃左右，反应时间通常为0.5小时～5小时左右。
需要说明的是，上述含有聚酚衍生物的树脂组成材料中，可以还含有选自热固化性树脂和醛类中的1种、或并用的2种以上。
(填充剂)
上述含有聚酚衍生物的树脂组成材料中，可以还含有填充材料。填充材料可以为无机填充材料，也可以为有机填充材料。
作为无机填充材料，可举出球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃薄片、云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化镁等。
另外，作为有机填充材料，可举出碳纤维、芳族聚酰胺纤维、纸粉、木粉、纤维素纤维、纤维素粉、稻壳粉、果实壳/坚果粉、几丁质粉、淀粉等。
无机填充材料和有机填充材料可以使用1种或并用2种以上，其含量根据目的来确定。含有无机填充材料和/或有机填充材料时，无机填充材料和/或有机填充材料的含量为适量时，可得到良好的物性、成形性，因此优选。从该观点出发，关于无机填充材料和/或有机填充材料的含量，相对于聚酚衍生物100质量份，优选为50～200质量份，更优选为80～150质量份。
(固化剂)
含有聚酚衍生物的树脂组成材料中，可以还含有固化剂。
作为固化剂，可举出六甲撑四胺、六甲醛(日文原文：ヘキサホルムアルデヒド)、和多聚甲醛等。它们可以使用1种或并用2种以上。
为了进一步增加固化速度和固化度，可以在固化剂的基础上还使用氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氧化镁等无机碱、氯化锌和乙酸锌等路易斯酸、三乙基胺等催化剂。它们可以使用1种或并用2种以上。
(其他添加剂)
本实施方式的含有聚酚衍生物的树脂组成材料中，可以在不损害由该树脂组成材料得到的成形品的特性的范围内，添加各种添加剂。另外，可以根据目的，进一步添加相容化剂、表面活性剂等。
作为相容化剂，可以并用在热塑性树脂中加成马来酸酐、环氧等而导入了极性基团的树脂，例如马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、市售的各种相容化剂。
另外，作为表面活性剂，可举出硬脂酸、棕榈酸、油酸等直链脂肪酸、以及与松香类的支链/环状脂肪酸等，但并不特别限定于此。
进一步地，作为除上述的物质外还能够配合的添加剂，可举出可挠化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、低应力化剂、偶联剂、染料、光散射剂、少量的热塑性树脂等。它们可以使用1种或并用2种以上。
(热塑性树脂)
作为含有聚酚衍生物的树脂组成材料中能够配合的热塑性树脂，优选为具有200℃以下的玻璃化转变温度的非晶性热塑性树脂、或者熔点为200℃以下的结晶性热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂等)、聚氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、以对苯二甲酸与乙二醇、对苯二甲酸与1，4-丁二醇的组合的聚酯所代表的低熔点聚酯树脂(PET、PBT等)、聚乳酸和/或包含聚乳酸的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPO)、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂(PPS)、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等、以及它们与其他单体的共聚物。
使用聚酚衍生物作为热塑性树脂的添加剂时，例如可以使用日本特开2014-15579、国际公开第2016/104634号等中举出的以往公知的手段。关于该聚酚衍生物树脂组成材料中的热塑性树脂的含量，从得到显著的流动性和强度的观点出发，相对于该树脂组成材料的全体量，优选为30质量％以上且99.9质量％以下，更优选为40质量％以上且99.9质量％以下，进一步优选为45质量％以上且99.9质量％以下，特别优选为50质量％以上且99.9质量％以下。
上述含有聚酚衍生物的树脂组成材料中，除上述的热塑性树脂外，还可以含有能够与该树脂组成材料相容的树脂、添加剂、填充材料。
(混炼和成形)
含有聚酚衍生物的树脂组成材料中使用的各成分的配合和混炼可以通过如下方法来进行，即，利用通常使用的设备、例如螺条式混合机、鼓式滚筒等进行预混合后，使用亨舍尔搅拌机、班伯里搅拌机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、辊混炼机、复合运动捏和机等。混炼时的加热温度通常在100～300℃的范围适当选择。
作为将含有聚酚衍生物的树脂组成材料成形的方法，没有特别限定。例如可举出压制成形法、注射成形法、传递成形法、中模成形、FRP成形法等。另外，树脂组成材料为热塑性树脂组成材料时，作为成形为规定形状的方法，可举出挤出成形法、注射成形法等。
作为使用了含有聚酚衍生物的树脂组成材料的成形品的一例，可举出使聚酚衍生物与固化剂配合而成的树脂组成材料固化而得的成形品、以及根据需要进一步配合各种填充材料、工业上获得的一般的酚醛树脂、并在成形为规定形状后进行固化而得的成形品、或者在固化后进行成形加工而得的成形品、对聚酚衍生物与热塑性树脂混合而成的树脂组成材料进行成形加工而得的成形品等。作为这样的使用了含有聚酚衍生物的树脂组成材料的成形品，例如可举出住宅用的隔热材料、电子部件、片砂(日文：フラツクサンド)用树脂、覆膜砂用树脂、浸渗用树脂、层叠用树脂、FRP成型用树脂、汽车部件、汽车轮胎的补强材料、OA设备、机械、信息通信设备、产业资材等。
除树脂组成材料以外，聚酚衍生物还具有在含有聚酚衍生物的材料中利用的可能性。作为含有聚酚衍生物的树脂组成材料以外的含有聚酚衍生物的材料，例如可举出炭黑/碳纤维等碳材料、润滑油基材等润滑剂、抗氧化性/抗菌性等的食品/化妆品、水泥添加剂、混凝土添加剂、粘结剂、橡胶组合物、阻气膜等包装资材、植物活力剂/土壤改良剂等农业资材、墨液/调色剂、粘接剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、蓄电池电极材料、水产生物等的成长促进剂、食品用变色防止剂等。
实施例
以下，利用实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不被它们限定。
<第2代乙醇糖化残渣(原料)中的木质素含量的算出>
关于实施例中使用的生物质残渣中含有的木质素的含量的算出，如以下所示地进行前处理后，利用构成糖分析来进行。
[前处理]
作为前处理，使用威利磨(日文：ウイレ一ミル)将原料粉碎，在105℃进行干燥而得到试样。
[构成糖分析]
适量量取上述试样，加入72质量％硫酸，在30℃在持续进行搅拌的同时，放置1小时。一边将该反应液与纯水混释，一边完全转移到耐压瓶，在高压反应釜中在120℃处理1小时后，过滤得到滤液和残渣。对于滤液中的单糖，利用高效液相色谱法进行定量。需要说明的是，将C6多糖类(主要为葡聚糖)定义为纤维素，将C5多糖类(主要为木聚糖)定义为半纤维素。
[木质素]
将在构成糖分析的过程中过滤得到的残渣在105℃干燥，计测重量，计算分解残渣率。然后，通过进行灰分量修正，计算木质素的含量。
<木质素衍生物和原料中的木质素的性状>
另外，对于各例中得到的木质素衍生物或原料中的木质素，利用下述方法进行各种测定。
[分子量测定]
对于各例中得到的木质素衍生物和原料中的木质素，利用GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量求出重均分子量(Mw)。测定装置和条件如以下所示。
·分离柱：东曹公司制“TSKgel Super Multipore HZ-M 2根”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0mL/min
·检测器：差示折射率(RI)
·测定温度：40℃
[分子量LogM 2.15～2.20成分的存在比例]
根据利用GPC(凝胶渗透色谱)求出的木质素的分子量的谱图(y轴描绘dw/dLogM，x轴描绘LogM)，在峰顶或肩峰等处找到预想存在峰的位置(LogM)，将它们分别设为高斯函数的平均(A)。此外，对于分散(S)的值和各自的高斯函数，确立存在后设定任意的数(X)。准备与预想的峰或肩的数(N)相应的高斯函数，对于它们各自赋予A、S、X这3个变量。根据N个高斯函数的合成函数(线形和)与GPC谱图的y轴：dw/dLogM算出相关系数R2，对以使R2达到最大的方式设定的各高斯函数的3个变量A、S、X进行操作。具体地，使用Excel等表计算软件的求解器来进行。在此，需要以使R2至少达到0.9999以上的方式适当操作各函数的A、S、X。进行该操作，将存在于分子量LogM 2.15～2.20的多个高斯函数的合成函数的相对于全体高斯函数的合成的比率设为分子量LogM 2.15～2.20成分的存在比例。
[软化点(℃)]
将各例中得到的木质素衍生物或原料(固体试样)用研钵粉碎，过筛(40目)除去大的粒子，将粉碎了的试样放入铝制杯(圆形上部φ60、下部φ53×深度15mm)中，放入10～20mg。将放入了试样的铝制杯放置于加热板(ASONEND-2A)，用玻璃板(厚度0.5mm)加盖。加热至80℃后，温度每升高10℃，透过玻璃进行目视观察，采用目视确认溶解了的温度作为软化点。
[基本骨架的相对存在率(％)和羟基比例(％)]
(1)将氘代氯仿、吡啶、环己醇(内标)混合而得的溶剂添加至各例中得到的木质素衍生物或原料(固体试样)，然后，作为衍生物化试剂添加2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂磷环戊烷，在50℃加热1小时。然后，在以下的测定条件下实施31P-NMR测定。
需要说明的是，比较原料木质素2并不完全溶解于溶剂，因此仅测定可溶部分。测定装置和条件如下所示。
·脉冲宽：30°
·往返时间：2秒
·测定范围：-60～200ppm
·累积次数：200次
来自于作为内标的环己醇的信号设为145.2ppm，144.0～142.0ppm鉴定为S型骨架，141.0～136.6ppm鉴定为G型骨架，根据积分值算出各基本骨架的相对存在率％。H型骨架的相对存在率通过从总芳香族羟基量中减去S型骨架和G型骨架的相对存在率来算出。
此外，150.0～145.5ppm鉴定为脂肪族羟基，144.7～136.6ppm鉴定为芳香族羟基，根据积分曲线，算出脂肪族羟基量(mol/g)、芳香族羟基量(mol/g)，从而求出各自的羟基比例％。
(2)存在率的比和反应点
基于上述各基本骨架的相对存在率％，算出：
·相对于S型骨架的相对存在率S(％)而言的、H型骨架的相对存在率H(％)的2倍和G型骨架的相对存在率G(％)的合计之比[(2H+G)/S]；
·基于H型骨架的相对存在率H(％)和G型骨架的相对存在率G(％)的反应点的合计[2H+G]。
〔木质素衍生物〕
[实施例1]
(1)反应工序
将第2代乙醇糖化残渣(木质素含量：55质量％)100.1质量份(100.1g，以木质素计为55.0g)、苯酚20质量份、乙醇200质量份放入能够搅拌的1.0L的耐压容器，在2.6MPa、200℃加热/搅拌4小时。
(2)精制工序
(2-1)过滤
组装安装有No.2滤纸的加压过滤器，向其中加入上述反应工序中得到的反应液，利用压缩空气或氮加压到0.1～0.4MPa，进行过滤。
(2-2)蒸馏
对于上述过滤后的滤液，使用蒸发仪，在减压下(5～10kPa)加热(40～60℃)，从而进行减压蒸馏，除去乙醇和苯酚。
(2-3)减压干固
为了除去上述蒸馏中残留的苯酚，在减压下(1.0～5.0kPa)加热(120～150℃)，从而进行真空干燥，除去苯酚，得到木质素衍生物1(52.9g)。
将相对于上述投料木质素量(计算值55.0g)而言的、算出的木质素衍生物量(30.0g)作为收率，如下述式地算出，结果为54％。
收率(％)＝[(木质素衍生物量)/(投料木质素量)]×100
[实施例2]
将苯酚设为37质量份，将乙醇设为183质量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到木质素衍生物2(木质素衍生物量52.9g，收率96％)。
[实施例3]
将苯酚设为10质量份，将乙醇设为210质量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到木质素衍生物3(木质素衍生物量26.4g，收率48％)。
[实施例4]
将苯酚设为51质量份，将乙醇设为169质量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到木质素衍生物4(木质素衍生物量52.1g，收率95％)。
[实施例5]
将苯酚设为20质量份，将乙醇设为100质量份，将水设为100质量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到木质素衍生物5(木质素衍生物量47.6g，收率86％)。
[实施例6]
将乙醇设为180质量份，将水设为20质量份，除此以外与实施例3同样地进行，得到木质素衍生物6(木质素衍生物量37.3g，收率68％)。
[实施例7]
将乙醇设为160质量份，将水设为40质量份，除此以外与实施例3同样地进行，得到木质素衍生物7(木质素衍生物量39.8g，收率72％)。
[实施例8]
添加硫酸0.2质量份，将反应时间设为2小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到木质素衍生物8(木质素衍生物量37.8g，收率69％)。
[实施例9]
将苯酚设为44质量份，将乙醇设为154质量份，将水设为22质量份，将反应温度设为220℃，将反应时间设为2小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到木质素衍生物9(木质素衍生物量42.4g，收率77％)。
[实施例10]
将反应温度设为200℃，将反应时间设为4小时，除此以外与实施例9同样地进行，得到木质素衍生物10(木质素衍生物量37.8g，收率69％)。
[实施例11]
添加硫酸0.2质量份，除此以外与实施例10同样地进行，得到木质素衍生物11(木质素衍生物量43.6g，收率79％)。
[实施例12]
将苯酚设为苯甲醚，除此以外与实施例10同样地进行，得到木质素衍生物12(木质素衍生物量36.8g，收率67％)。
[实施例13]
将苯酚设为苯甲醚，除此以外与实施例11同样地进行，得到木质素衍生物13(木质素衍生物量39.7g，收率72％)。
[实施例14]
将苯酚设为甲苯，除此以外与实施例11同样地进行，得到木质素衍生物14(木质素衍生物量35.1g，收率64％)。
[实施例15]
将苯酚设为66质量份，将乙醇设为132质量份，除此以外与实施例10同样地进行，得到木质素衍生物14(木质素衍生物量46.3g，收率84％)。
对于上述实施例1～15中得到的木质素衍生物1～15的性状，将利用上述方法测定的结果示于表1和表2。
需要说明的是，分子量测定中，上述木质素衍生物5的一部分不溶于洗脱液，因此，无法分析实施例5的分子量测定(Mw)。
[比较例1]
作为比较例1，就作为原料的第2代乙醇糖化残渣中的木质素的性状进行了分析，但由于第2代乙醇糖化残渣中的木质素仅微量溶解于各种有机溶剂，因此无法利用上述方法进行分析。
[比较例2]
作为比较例2，使用了硫酸盐木质素(SIGMA-ALDRICH公司制的Lignin，alkali(制品型号370959))。就硫酸盐木质素的性状进行了分析，但由于硫酸盐木质素包含大量不溶于各种有机溶剂的成分，因此基于上述方法的分析仅止于对一部分进行分析。
[比较例3]
不添加苯酚，将乙醇设为220质量份，除此以外与实施例8同样地进行，得到比较木质素1(木质素衍生物量25.9g，收率47％)。
[比较例4]
不添加苯酚，将乙醇设为110质量份，将水设为110质量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较木质素2(木质素衍生物量43.3g，收率79％)。
[表1]
表1
Figure BDA0003198264030000261
芳香族化合物比例(质量％)*：[芳香族化合物量/芳香族化合物及溶剂的合计量]×100
[表2]
Figure BDA0003198264030000271
如前所述，木质素衍生物的软化点越低，则越处于与树脂的混合变得容易的趋势。另外，对于木质素衍生物而言，脂肪族羟基量越少，并且成为反应性的指标的比[(2H+G)/S]越大，则越处于与树脂的反应性变得容易的趋势。此外，通过使木质素衍生物的分子量不变得过小而具有一定程度的大小，在制成成形品时，处于弯曲强度等物性变得良好的趋势。
从上述观点出发，若考察表1和2，根据实施例1～15与比较例3和4的比较可知，基于本发明的制造方法，可以以一定的收率获得如下的木质素衍生物，即，由于分子量不变得过小、且软化点为210℃以下，因此显示出与树脂的良好的相容性，并且显示出良好的反应性的木质素衍生物。特别地可知：通过调整芳香族化合物的使用比例、所使用的溶剂的选择和使用比例，能够兼顾更优异的低软化点化和高收率。另外可知：不使用芳香族化合物的比较例3和4中，分子量50～300成分的存在比例分别为0.70质量％、0.26质量％，在作为树脂组成材料使用时，存在产生膨胀等不良状况的可能性。
因此，根据表1和2可知：实施例的木质素衍生物通过分子量和组成获得改性，显示出作为含有木质素衍生物的材料、特别是树脂组成材料的可利用性。
另外，作为原料的比较例1的第2代乙醇糖化残渣和比较例2的硫酸盐木质素无法直接作为树脂组成材料使用，与此相对，根据本发明的制造方法，可得到实际上能够作为树脂组成材料使用的木质素衍生物。
〔固化物〕
接下来，使用实施例2、6、8的木质素衍生物2、6、8、比较例1的作为原料的第2代乙醇糖化残渣(比较原料木质素1)、比较例2的硫酸盐木质素(比较原料木质素2)、比较例3的比较木质素1、和比较例4的比较木质素2，在下述各例中制造树脂组成材料和使用该材料而成的成形体。
另外，对于该树脂组成材料和成形体，利用下述方法进行评价。
(混炼容易性)
在实施例16～18、比较例5～8中，基于下述指标评价了混炼时的容易性。
A：容易混炼
B：虽然困难但能够混炼
C：无法混炼
(搅拌性)
在实施例19～21、比较例9～12中，基于下述指标评价了反应时的搅拌容易性。
A：容易搅拌
B：虽然困难但能够搅拌
C：无法搅拌
(弯曲强度)
从各例中得到的成形体中切出5mm×50mm×1mm的试样，使用Instron Japan公司制Instron 5566型，在3点弯曲模式、跨度30mm、速度2mm/分钟的条件下测定弯曲强度，并基于指标进行评价。
A：试样不易破裂
B：试样发生了破裂
C：试样马上发生了破裂
-：成形不良
[实施例16～18]
将35质量份的线性酚醛型酚醛树脂(住友电木公司制，PR-53195)、50质量份的木粉、各15质量份的上述实施例2、6、8的木质素衍生物2、6、8、以及7质量份的作为固化剂的六甲撑四胺、和1质量份的作为内部脱模剂的硬脂酸锌混合，利用双辊混炼机在110～120℃混炼3分钟，得到含有木质素衍生物的树脂组成材料。
将上文中得到的含有木质素衍生物的树脂组成材料压入加热后的模具腔内，利用传递成形法在175℃、3分钟的成形条件下进行成形后，在烘箱中在180℃固化8小时，得到成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果示于表3。
[比较例5]
代替木质素衍生物而使用作为原料的第2代乙醇糖化残渣(比较原料木质素1)，除此以外与实施16同样地进行，得到树脂组成材料和成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果表示于表3。
[比较例6]
代替木质素衍生物而使用硫酸盐木质素(比较原料木质素2)，除此以外与实施例16同样地进行，得到树脂组成材料和成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果表示于表3。
[比较例7]
代替木质素衍生物而使用比较木质素1，除此以外与实施例16同样地进行，得到树脂组成材料和成形体。
[比较例8]
代替木质素衍生物而使用比较木质素2，除此以外与实施例16同样地进行，得到树脂组成材料和成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果表示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0003198264030000301
[实施例19～21]
向具备回流装置和搅拌叶片的0.5L的可拆式烧瓶中加入各50质量份(50.0g)的上述实施例2、6、8的木质素衍生物2、6、8、以及40质量％甲醛水溶液30质量份，进行搅拌。甲醛与木质素衍生物中的酚的摩尔比为1.5。缓慢滴加50质量％碳酸钠水溶液35质量份，同时在100℃加热2小时，得到液状的组合物。
然后，加入木粉54质量份，进行搅拌直至均匀，得到含有木质素衍生物的树脂组成材料。
对上文中得到的含有木质素衍生物的树脂组成材料进行减压而除去水分，在面压0.2MPa、180℃、10分钟的条件下进行压制成形后，在烘箱中在200℃固化4小时，得到成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果示于表4。
[比较例9]
代替木质素衍生物而使用原料的第2代乙醇糖化残渣(比较原料木质素1)，除此以外与实施例19同样地进行，得到树脂组成材料和成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果示于表4。
[比较例10]
代替木质素衍生物而使用硫酸盐木质素(比较原料木质素2)，除此以外与实施例19同样地进行，得到成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果示于表4。
[比较例11]
代替木质素衍生物而使用比较木质素1，除此以外与实施例19同样地进行，得到成形体。
[比较例12]
代替木质素衍生物而使用比较木质素2，除此以外与实施例19同样地进行，得到成形体。
将上述树脂组成材料和成形体的上述评价的结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0003198264030000311
使用了不使芳香族化合物参与反应而得到的比较木质素1或2的比较例7、8、11、12的结果是：无法实现混炼性、搅拌性和弯曲强度全部优异。与此相对，如表3和4所示，本发明中得到的木质素衍生物得到了优异的混炼性、反应时的搅拌性，因此可知混合性获得了改良。另外，根据实施例中得到的成形体的弯曲物性也可知，得到了具有良好的物性的成形体。需要说明的是，根据比较例5、6、9、10可知，作为原料的第2代乙醇糖化残渣和硫酸盐木质素难以直接作为树脂组成材料使用。
因此，对于通过本发明的制造方法得到的聚酚衍生物，根据表1～4可知：实现了低软化点化、且混炼性和搅拌性优异，因此，能够容易地与树脂混合，另外具有反应性高的反应点、且弯曲强度优异，因此能够容易地与树脂进行反应，另外通过调整芳香族化合物的使用比例、所使用的溶剂的选择和使用比例，能够达成兼顾更优异的低软化点化、高收率和良好的经济性。
即，通过本发明的制造方法得到的聚酚衍生物作为满足下述4个条件的塑料材料是有用的：(i)廉价、(ii)能够大量制备、(iii)容易与树脂混合、(iv)容易与树脂进行反应。
产业上的可利用性
本发明的聚酚衍生物被低分子量化而与其他塑料材料的混合性提高，并且增加了反应点。通过混合性的提高和反应点的增加，可以期待成形品的物性提高，进一步地，由于混合变得容易，从而在制造固化部件时也能够不需要成本高的大型装置。另外，由于能够有效利用以往几乎均被废弃处理的木质素等，因此对于环境保护也是有效的。

Claims (21)

1.一种聚酚衍生物的制造方法，其具有：
使含有聚酚的组合物与具有邻对位定位基团的芳香族化合物在溶剂中进行反应的工序。
2.根据权利要求1所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述含有聚酚的组合物为生物质和生物质残渣中的任意1种以上。
3.根据权利要求1所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述含有聚酚的组合物为第2代乙醇糖化残渣和第2代乙醇发酵残渣中的任意1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述芳香族化合物为酚化合物。
5.根据权利要求4所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述酚化合物中，相对于羟基而言的取代基的位置2位、4位和6位中的至少1个为氢原子。
6.根据权利要求4或5所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述酚化合物由下述式(1)表示，
Figure FDA0003198264020000021
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或碳数1～15的烷基，R1和R2任选相同或不同。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述溶剂包含极性溶剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述溶剂包含醇类、酮类、醚类、芳香族类和水中的任意1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
相对于所述芳香族化合物和所述溶剂的合计量，使用10质量％～50质量％的所述芳香族化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述芳香族化合物相对于所述含有聚酚的组合物中的木质素的质量比即芳香族化合物/木质素为0.1～2。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述反应在无催化剂条件下进行，或者
所述反应在相对于所述含有聚酚的组合物中的木质素和所述芳香族化合物的合计量存在大于0质量％且5.0质量％以下的酸催化剂的条件下进行。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述反应在无催化剂条件下进行，或者
所述反应在相对于所述含有聚酚的组合物中的木质素和所述芳香族化合物的合计量存在0.1质量％～3.0质量％的酸催化剂的条件下进行。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述反应在反应温度大于140℃且350℃以下的条件下进行。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述反应在反应温度大于140℃且250℃以下的条件下进行。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
所述反应在反应时间为1小时以上且8小时以下的条件下进行。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法，其中，
还具有固液分离工序。
17.一种木质素衍生物，其重均分子量小于5000，分子量LogM 2.15～2.20的存在率小于0.7质量％。
18.一种含有木质素衍生物的材料，其包含选自利用权利要求1～16中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法制造的木质素衍生物、和权利要求17所述的木质素衍生物中的任意1种以上的木质素衍生物。
19.一种含有木质素衍生物的树脂组成材料，其包含选自利用权利要求1～16中任一项所述的聚酚衍生物的制造方法制造的木质素衍生物、和权利要求17所述的木质素衍生物中的任意1种以上的木质素衍生物。
20.根据权利要求19所述的含有木质素衍生物的树脂组成材料，其还含有热固化性树脂和醛类中的任意1种以上。
21.一种成形品，其是使用选自权利要求19和20中任一项所述的含有木质素衍生物的树脂组成材料中的任意1种以上而成的。
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