CN116648480A - 木质素组合物及其使用 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
木质素组合物,其含有2种以上的下述式(1)所示的化合物,前述化合物的总含量为0.06质量%以上。(式中,Ra为氢原子、甲基、乙基、呋喃基、羟基甲基呋喃基、羟基苯基、羟基甲氧基苯酚基或羟基二甲氧基苯酚基。Rc1、Rc2各自独立地表示羟基、烷氧基、氨基或硫醇基。R11~R20各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~15的烃基、碳原子数1~15的烃醚基、或者包含羰基的基团。)
Description
技术领域
本发明涉及木质素组合物及其使用。
背景技术
进行了通过将木质素混合至树脂或者与树脂发生反应来提高所得成形品的弯曲强度等机械物性的尝试。然而已知的是:在将木质素添加至成形前的热固性树脂的情况下,流动性通常会降低。
针对上述问题,以往提出了利用苯酚等使木质素发生改性,从而防止在添加树脂时的流动性降低的方法。
例如,专利文献1中公开了:向酚醛清漆型酚醛树脂中添加木质素而得到的成形材料的树脂流动差,发生堵塞而无法成形,但添加有木质素改性酚醛清漆型苯酚系树脂的成形材料的成形性得以改善等,所述木质素改性酚醛清漆型苯酚系树脂是通过在有机酸的存在下使酚醛清漆型酚醛树脂与木质素、苯酚或苯酚衍生物和醛类发生反应的制法而得到的。然而,专利文献1中存在如下问题:与通常的酚醛清漆型酚醛树脂相比弯曲强度略微降低,或者,需要利用挥发性有机碱等进行木质素的二次处理的可能性高的问题;另外,使用毒性强的甲醛的问题。
另外,专利文献2中公开了:通过使木质素、苯酚类和醛类在酸催化剂的存在下发生反应,从而在摩擦材料成形时的热流动性良好,摩擦特性得以改善等。然而,专利文献2中存在如下问题:实质上需要利用甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃等进行木质素精制这一前处理的问题;另外,使用毒性强的甲醛的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-156601号公报
专利文献2:日本特开2013-199561号公报
发明内容
添加有木质素、流动性得以降低的热固性树脂有时在成形时难以均匀填充至模具等、发生缺料那样的成形不良。
因而,本发明的目的在于,提供在添加至热固性树脂等时能够赋予与成形相符的流动性的木质素组合物。
根据本发明,可提供以下的木质素组合物等。
1.木质素组合物,其含有2种以上的下述式(1)所示的化合物,前述化合物的总含量为0.06质量%以上。
[化1]
(式中,Ra为氢原子、甲基、乙基、呋喃基、羟基甲基呋喃基、羟基苯基、羟基甲氧基苯酚基或羟基二甲氧基苯酚基。Rc1、Rc2各自独立地表示羟基、烷氧基、氨基或硫醇基。R11~R20各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~15的烃基、碳原子数1~15的烃醚基、或者包含羰基的基团。R11~R20彼此任选相同或不同。其中,R11~R15之中的至少一者为氢原子,R16~R20之中的至少一者为氢原子。)
2.根据1所述的木质素组合物,其重均分子量(Mw)为1,000~3,000。
3.根据1或2所述的木质素组合物,其分子量分布(Mw/Mn)为2.2~3.5。
4.根据1~3中任一项所述的木质素组合物,其中,前述式(1)所示的化合物的总含量为5质量%以下。
5.根据1~4中任一项所述的木质素组合物,其中,下述化合物(2)的含量为0.1质量%以下。
[化2]
6.根据1~5中任一项所述的木质素组合物,其中,游离苯酚单体的含量为0.02质量%以上且5.0质量%以下。
7.根据1~6中任一项所述的木质素组合物,其软化点为100℃以上且小于250℃。
8.木质素组合物,其通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的、木质素组合物的分子量LogM存在于2.4~2.6的微分分布值(dw/dLogM)的峰的最大值为50以上且150以下,或者,分子量LogM为2.4~2.55时的积分分布值(%)的差值为5以上且15以下。
9.热固性树脂组合物,其包含1~8中任一项所述的木质素组合物和热固性树脂。
10.1~8中任一项所述的木质素组合物的用于在包含热固性树脂的热固性树脂成形材料中促进交联反应的用途。
11.根据10所述的木质素组合物的用途,其中,前述热固性树脂为选自酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、尿素(脲)树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂和聚酰亚胺中的任1种以上。
12.在包含热固性树脂的热固性树脂成形材料中使用1~8中任一项所述的木质素组合物来促进交联反应的方法。
13.热固性树脂用改性剂或交联反应促进剂,其包含1~8中任一项所述的木质素组合物。
14.橡胶组合物,其包含1~8中任一项所述的木质素组合物和橡胶材料。
15.成形体,其是将9所述的热固性树脂组合物或14所述的橡胶组合物进行固化而得到的。
16. 1~8中任一项所述的木质素组合物的制造方法,其具有:使用包含有机溶剂的溶剂,从含有木质素的材料中提取包含源自木质素的提取物的木质素组合物的提取工序。
通过使用本发明的木质素组合物,从而能够制备具有与成形相符的流动性的树脂组合物(成形材料)。另外,能够得到机械强度等物性得以提高的树脂成形体。
附图说明
图1是针对实施例1的试样利用GPC而求出的分子量的微分分布值的谱图。
图2是针对实施例1的试样利用GPC而求出的分子量的积分分布值的谱图。
图3是实施例2的木质素组合物和比较例1的木质素的DSC曲线。
具体实施方式
以下,在本说明书中,“x~y”表示“x以上且y以下”的数值范围。关于一个技术事项,存在多个“x以上”等下限值时或者存在多个“y以下”等上限值时,可以从该上限值和下限值中任意选择并加以组合。
[木质素组合物]
本发明的一个实施方式所述的木质素组合物含有2种以上的下述式(1)所示的化合物,该化合物的总含量为0.06质量%以上。
[化3]
(式中,Ra为氢原子、甲基、乙基、呋喃基、羟基甲基呋喃基、羟基苯基、羟基甲氧基苯酚基或羟基二甲氧基苯酚基。Rc1、Rc2各自独立地表示羟基、烷氧基、氨基或硫醇基。R11~R20各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~15的烃基、碳原子数1~15的烃醚基、或者包含羰基的基团。R11~R20彼此任选相同或不同。
其中,R11~R15之中的至少一者为氢原子,R16~R20之中的至少一者为氢原子。)
碳原子数1~15的烃基可以为直链状也可以为支链状,这些烃基可以饱和也可以不饱和。碳原子数1~15的烃基优选为碳原子数1~10的直链状或支链状的烃基,更优选为碳原子数1~5的直链状或支链状的烃基,进一步优选为碳原子数1~3的直链状的烃基。
这些适合的烃基均可以饱和也可以不饱和。
碳原子数1~15的烃醚基可以为直链状也可以为支链状,这些烃可以饱和也可以不饱和。
碳原子数1~15的烃醚基优选为碳原子数1~10的直链状或支链状的烃醚基,更优选为碳原子数1~5的直链状或支链状的烃醚基,进一步优选为碳原子数1~3的直链状的烃醚基。
这些适合的烃醚基的烃均可以饱和也可以不饱和。
需要说明的是,烃醚基可以用例如-(CH2)a-O-(CH2)b-表示(a、b均为0以上的整数。其中,a+b为1以上。)。在该情况下,烃醚基为直链状表示-(CH2)a-和-(CH2)b-所示结构均为直链状,烃醚基为支链状表示-(CH2)a-或-(CH2)b-所示结构中的任意者为支链状。
另外,烃醚基的烃饱和表示-(CH2)a-和-(CH2)b-均为饱和烃,烃醚基的烃不饱和表示-(CH2)a-或-(CH2)b-中的任意者为不饱和烃。
另外,烃醚基用-(CH2)a-O-(CH2)b-表示时,烃醚基的碳原子数为用(a+b)表示的数。
作为包含羰基的基团,可列举出例如醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、羰基(-COR)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONRR′)。
Rc1、Rc2可以为羟基、烷氧基、氨基或硫醇基中的任意者,优选为羟基或烷氧基,更优选为羟基。
木质素组合物中包含的木质素的量可以如下确认:按照基于Viebock和Schwappach法的甲氧基测定方法(参照“木质素化学研究法”、P336~340、平成6年ユニ出版发行),测定木质素组合物中包含的甲氧基的量,将所得甲氧基的量的测定值用作木质素的量,以由此算出的值的形式进行确认。
通过使木质素组合物含有2种以上且规定量以上的式(1)所示的化合物(以下有时称为苯酚二聚物),从而能够维持在配混至热固性树脂时的流动性。
木质素组合物中包含的苯酚二聚物的种类及其含量利用液相色谱法/质谱分析法(LC/MS)进行确认。
利用液相色谱法/质谱分析法(LC/MS)对木质素组合物进行测定时,可以计算苯酚二聚物在木质素组合物整体中所占的含量。
另外,利用液相色谱法/质谱分析法(LC/MS)对木质素组合物进行测定时,根据该木质素组合物和酚醛树脂等其它成分的含有比例,能够计算苯酚二聚物在后述热固性树脂组合物整体中所占的含量。
在LC/MS中,假设木质素组合物中包含下述化合物(a)~(h)作为式(1)所示的化合物。在检出限以下、即、对象化合物的含量小于0.001质量%的情况下,判断为木质素组合物不含该对象化合物。测定的详情记载于实施例中。
需要说明的是,在利用前述LC/MS而确定的化合物(a)~(h)各自的含量中,还包含与各化合物相比分子量相同但键合位置不同的异构体的含量。
[化4]
本实施方式中,例如,木质素组合物包含选自上述化合物(a)~(h)中的2种以上的化合物。
式(1)所示化合物的总含量相对于木质素组合物整体为0.06质量%以上。由此,在配混至热固性树脂时,能够维持树脂组合物的流动性。上述总含量可以为0.07质量%以上,可以为0.1质量%以上。
另外,上述总含量可以为5质量%以下,可以为3质量%以下,可以为2质量%以下,可以为1质量%以下。可根据所使用的热固性树脂、成形条件等来适当调整。
一个实施方式中,木质素组合物的重均分子量(Mw)为1,000~3,000。由此,容易维持在配混至热固性树脂时的流动性。另外,容易获得机械物性良好的成形体。Mw可以为1300以上,可以为1500以上。另外,Mw可以为2900以下,可以为2700以下。
一个实施方式中,木质素组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.2~3.5。Mw/Mn可以为2.3以上,可以为2.4以上,可以为2.5以上,可以为2.6以上。另外,Mw/Mn可以为3.3以下,可以为3.0以下,可以为2.7以下。
木质素组合物的各分子量如后述实施例中记载那样地利用GPC进行测定。
一个实施方式中,下述化合物(2)的含量相对于木质素组合物整体为0.1质量%以下,可以为0.05质量%以下。
[化5]
通过使化合物(2)的含量处于上述范围,从而可以说是在后述木质素的提取工序中由溶剂成分彼此的反应导致的溶剂成分的损耗受到抑制,且在木质素的提取工序中溶剂适当干预木质素生成而得到的组合物。
化合物(2)的含量利用后述实施例中记载的方法进行测定。
一个实施方式中,游离苯酚单体的含量相对于木质素组合物整体为0.02质量%以上且5.0质量%以下。木质素组合物中包含的游离苯酚单体主要是在制造木质素组合物时使用的苯酚的一部分未被去除而残留的单体。苯酚的含量可以为0.1质量%以上,可以为0.5质量%以上,可以为1.0质量%以上,可以为2.0质量%以上,可以为3.0质量%以上。
苯酚的含量利用后述实施例中记载的方法进行测定。
一个实施方式中,木质素组合物的软化点为100℃以上且小于250℃。软化点可以为110℃以上,可以为120℃以上,可以为130℃以上。另外,可以为200℃以下,可以为180℃以下,可以为160℃以下。
软化点利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的其它实施方式所述的木质素组合物的通过GPC而测得的木质素组合物的分子量LogM存在于2.4~2.6的微分分布值(dw/dLogM)的峰的最大值为50以上且150以下,或者,分子量LogM为2.4~2.55时的积分分布值(%)的差值为5以上且15以下。
通过使通过GPC而测得的木质素组合物的分子量LogM存在于2.4~2.6的微分分布值(dw/dLogM)的峰的最大值为50以上且150以下,从而可以维持在配混至热固性树脂时的流动性。上述最大值可以为130以下,可以为110以下。
同样地,通过使分子量LogM为2.4~2.55时的积分分布值(%)的差值为5以上且15以下,从而能够维持在配混至热固性树脂时的流动性。上述积分分布值可以为7以上,可以为8以上。另外,可以为13以下,可以为12以下。
本发明的木质素组合物通过例如利用包含有机溶剂的溶剂自含有木质素的材料进行提取并精制来获得。包含有机溶剂的溶剂典型而言至少包含下述式(I)所示的化合物。
[化6]
上述式(I)中,R31~R35各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~15的烃基、碳原子数1~15的烃醚基、或者包含羰基的基团,R31~R35任选相同或不同。其中,R31~R35之中的至少一者为氢原子。
作为R31~R35为碳原子数1~15的烃基时的烃基,与前述式(1)中的R11~R20相同。另外,作为R31~R35为碳原子数1~15的烃醚基时的烃醚基,与前述式(1)中的R11~R20相同。另外,作为R31~R35为包含羰基的基团时的包含羰基的基团,与前述式(1)中的R11~R20相同。
Rc表示羟基、烷氧基、氨基或硫醇基。
Rc可以为羟基、烷氧基、氨基或硫醇基中的任意者,从与木质素的基本骨架的亲和性出发,优选为羟基或烷氧基,更优选为羟基。
溶剂可以包含除上述式(I)所示的化合物之外的物质。作为除上述式(I)所示的化合物之外的溶剂成分,从原料中的木质素的溶解性和经济性的观点出发,可列举出醇类、酮类、醚类、酯类、除式(I)所示的化合物之外的芳香族类和水中的任1种以上。
本说明书中,“木质素”是指作为对羟基肉桂醇类的3种木质素单体进行聚合而得到的高分子化合物,具有下述式(A)所示的基本骨架。
[化7]
上述式(A)中,作为取代基的R3和R4表示氢原子或甲氧基。R3和R4两者为氢原子的情况被称为对羟基苯基核(H型骨架),R3和R4中的任一者为氢原子的情况被称为愈创木基核(G型骨架),R3和R4两者均不为氢原子的情况被称为紫丁香基核(S型骨架)。
需要说明的是,上述式(A)中的X表示键合于碳原子,Y表示键合于氢原子或碳原子。
(含有木质素的材料)
含有木质素的材料只要是含有木质素的材料就没有特别限定。
一个实施方式中,含有木质素的材料为选自生物质和生物质残渣中的1种以上。
作为生物质残渣,可列举出例如源自木本系生物质和草本系生物质等那样的植物系生物质的生物质残渣。
例如,作为生物质残渣,可列举出植物系生物质的糖化残渣和发酵残渣(第二代乙醇糖化残渣、第二代乙醇发酵残渣等)、黑液(硫化物木质素、牛皮纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素等)等,可以使用它们中的任1种以上。这些之中,从获取容易性、木质素组合物的品质和经济性的观点出发,作为含有木质素的材料,优选使用植物系生物质的糖化残渣和发酵残渣中的任1种以上。
木本系生物质、草本系生物质可以为非食用系植物生物质,另外,可以为木质纤维素系生物质。
作为木本系生物质,可列举出例如杉树、日本桧木、罗汉柏、樱树、桉树、山毛榉、竹子等之类的针叶木、阔叶木。
作为草本系生物质,可列举出例如油棕的树干·空果串、油棕果实的纤维和种子、蔗渣(甘蔗和高生物质量甘蔗的榨渣)、蔗梢(甘蔗的顶和叶)、能源甘蔗、稻秆、麦秆、玉米的穗轴·茎叶·残渣(玉米穗秆、玉米穗轴、玉米壳)、高粱(包括甜高粱)残渣、麻风树种的皮和壳、腰果壳、柳枝稷、斑茅、高生物质收量作物、能量作物等。
这些之中,优选为草本系生物质,更优选为油棕的空果串、油棕果实的纤维和种子、麦秆、玉米的穗轴·茎叶·残渣(玉米穗秆、玉米穗轴、玉米壳)、蔗渣、高粱(包含甜高粱)残渣、蔗梢、能源甘蔗、提取这些有用成分后的残渣,更优选为油棕的空果串、玉米的穗轴·茎叶·残渣(玉米穗秆、玉米穗轴、玉米壳)、蔗渣、高粱(包含甜高粱)残渣、蔗梢、能源甘蔗、提取这些有用成分后的残渣。需要说明的是,上述有用成分中包含例如半纤维素、糖质、矿物质、水分等。
蔗渣中包含5~30质量%左右的木质素。另外,蔗渣中的木质素包含H核、G核和S核中的全部作为基本骨架。
植物系生物质也可以使用粉碎品。另外,可以是块、小片、粉末、或者包含水的含水物中的任意形态。
对油棕的空果串、蔗渣、玉米穗秆等进行有机溶剂法、加压热水法、水蒸气***法、氨处理法、氨***法、酸处理法、稀硫酸***法、碱处理法、氧化分解法、热分解和微波加热法等处理,优选进行酸处理、稀硫酸***、水蒸气***等处理,将半纤维素分离至溶液侧后,利用酶将纤维素制成葡萄糖,其也被分离至溶液侧或者不对半纤维素进行分离地直接与纤维素一同糖化,并分离至溶液侧,残留的固体为植物系生物质的糖化残渣。或者,不对糖类进行分离,通过发酵而以乙醇的形式分离至溶液侧,残留的固体为植物系生物质的发酵残渣。
植物系生物质的糖化残渣以木质素作为主成分,包含分解有机物、催化剂、酶、灰分、纤维素等。另外,植物系生物质的发酵残渣以木质素作为主成分,包含分解有机物、催化剂、酶、酵母、灰分、纤维素等。
木质素组合物的制造方法例如如下所示。
以植物系生物质的糖化残渣和发酵残渣中的任1种以上作为原料,添加包含具有选自例如羟基和醚键中的1种以上的化合物(以下也称为“有机溶剂A”)的溶剂。包含有机溶剂A的溶剂典型而言至少包含前述式(I)所示的化合物。关于有机溶剂A,在后述“溶剂”一项中进行详述。
在继续加热约2~4小时后,由于加热液包含不溶物,因此,使用No.2滤纸进行过滤。过滤固体为未提取成分和无机夹杂物。过滤液在减压下进行蒸馏,去除溶剂。未因蒸馏而去除干净的溶剂通过进行真空干燥来去除。分离出的固体为木质素组合物。
另外,作为用作原料的含有木质素的材料,也可以使用进行有机溶剂法、加压热水法、水蒸气***法、氨处理法、氨***法、酸处理法、稀硫酸***法、碱处理法、氧化分解法、热分解和微波加热法等处理而从非食用系植物生物质中分离出的木质素。具体而言,也可以使用如下操作而得到的木质素:例如,通过使用有机溶剂或包含有机溶剂和水的溶剂进行处理,从而使非食用系植物生物质中包含的木质素溶出至溶剂中,对该含有木质素的溶液进行过滤而去除纤维素等后,将溶液浓缩、干固,由此分离出的木质素。需要说明的是,通过使用包含有机溶剂A的溶剂作为上述有机溶剂,从而也能够从非食用系植物生物质中直接提取木质素组合物。
(溶剂)
在提取中使用的溶剂包含有机溶剂。包含有机溶剂的溶剂如上所述那样典型而言包含上述式(I)所示的化合物。除上述式(I)所示的化合物之外的有机溶剂可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类;乙酸乙酯等酯类;以及甲苯等除式(I)所示的化合物之外的芳香族类等。
一个实施方式中,使用包含有机溶剂A的溶剂。通过使用有机溶剂A作为用于提取木质素的有机溶剂,从而可期待适合地防止源自该木质素的提取物被改性成亲水性。需要说明的是,所提取的木质素组合物可以与包含有机溶剂A的有机溶剂发生反应。通过使用有机溶剂A,从而能够适合地提取源自木质素的提取物。
在有机溶剂A具有羟基的情况下,有机溶剂A所具有的羟基数量没有特别限定,例如可以为1以上,另外,可以为10以下、5以下、4以下、3以下、2以下。有机溶剂A所具有的羟基数量可以为1、2、3、4或5,可以为1、2或3,可以为1或2,可以为1。
作为具有2个羟基的有机溶剂A,可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。另外,作为具有3个羟基的有机溶剂A,可列举出例如甘油、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,5-庚三醇、2,3,4-庚三醇等。作为具有4个羟基的有机溶剂A,可列举出例如季戊四醇、赤藻糖醇等。作为具有5个羟基的有机溶剂A,可列举出例如木糖醇等。作为具有6个羟基的有机溶剂A,可列举出例如山梨糖醇等。
作为这些具有2个以上羟基的有机溶剂A(具有多个羟基的有机溶剂A),从提高木质素的提取效率、经济性的观点出发,优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油中的1种以上,更优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油中的1种以上,进一步优选为选自乙二醇、聚乙二醇和甘油中的1种以上,进一步优选为乙二醇和聚乙二醇。
有机溶剂A优选为下述式(II)所示的化合物。
R-OH (II)
(式(II)中,R为碳原子数1~10的烷基、或者取代或未取代的苯基。)
R为碳原子数1~10的烷基时,烷基的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上或4以上,另外,可以为10以下、8以下、6以下。烷基可以为直链状,也可以为支链状。
尤其是,通过将烷基的碳原子数设为2以上,从而可期待更显著地防止源自木质素的提取物被改性成亲水性。另外,碳原子数为2以上、3以上、进而为4以上,变得越大,则越可期待更显著地发挥出这种效果。
作为R为碳原子数1~10的烷基的式(II)所示的化合物,为例如选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇等中的1种以上,优选为选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的1种以上,更优选为选自甲醇、乙醇和2-丙醇中的1种以上,进一步优选为乙醇。
前述式(I)所示的化合物相当于上述式(II)中的R为取代或未取代的苯基,且羟基(式(II)中的“OH”基)为前述Rc的情况。
上述式(I)所示的化合物优选的是:R31、R33和R35之中的至少1者为氢原子,更优选R31、R33和R35均为氢原子。
作为式(I)所示的化合物,为例如选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚和2-丙基苯酚等2-烷基苯酚;3-乙基苯酚、3-丙基苯酚和腰果酚等3-烷基苯酚;4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚等4-烷基苯酚;5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚和5-丙基间苯二酚等5-烷基间苯二酚;3,5-二甲基苯酚、3-甲基-5-乙基-苯酚和3,5-二乙基苯酚等3,5-二烷基苯酚;茴香醚、苯胺、硫代苯酚等中的1种以上,
优选为选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、腰果酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、茴香醚中的1种以上,更优选为选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、茴香醚中的1种以上,进一步优选为选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、茴香醚中的1种以上,进一步优选为选自苯酚、茴香醚中的1种以上,进一步优选为苯酚。
作为有机溶剂,使用苯酚等式(I)所示的化合物时,通过使木质素组合物与式(I)所示的化合物发生反应,从而可期待H型骨架和G型骨架的骨架会增加。
作为有机溶剂,使用式(I)所示的化合物时,通过使木质素与式(I)所示的化合物发生反应,从而可期待发生木质素中的式(A)所示的木质素基本骨架中的取代基R3和R4转变成源自式(I)所示化合物的结构的取代反应。
有机溶剂A可以使用1种或组合使用2种以上。
作为有机溶剂A,可以组合使用例如选自R为碳原子数1~10的烷基的式(II)所示的化合物中的1种或2种以上以及选自R为取代或未取代的苯基的式(II)所示的化合物(即式(I)所示的化合物)中的1种或2种以上。如果列举出具体例,则可以组合使用乙醇和苯酚。
有机溶剂可以包含除有机溶剂A之外的其它有机溶剂。
其它有机溶剂没有特别限定,可列举出例如丙酮和甲乙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、以及甲苯等除式(I)所示的化合物之外的芳香族类等。其它有机溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。
一个实施方式中,有机溶剂的10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、97质量%以上或99质量%以上为有机溶剂A。
在提取中使用的溶剂除了包含有机溶剂之外,可以包含水。
关于在提取中使用的溶剂中的水相对于有机溶剂的比例,例如,相对于有机溶剂100质量份,可以为10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、50质量份以上或70质量份以上,另外,可以为900质量份以下、700质量份以下、400质量份以下、300质量份以下或100质量份以下。
在利用溶剂从含有木质素的材料中提取木质素组合物时,溶剂可以发生相分离,也可以不发生相分离。在溶剂发生相分离的情况下,“在提取中使用的溶剂”是指构成以最高浓度包含木质素组合物的相的溶剂。
(提取)
本发明中的提取是指:从含有除木质素之外的成分的含有木质素的材料中提取包含源自木质素的提取物的木质素组合物。
一个实施方式中的“提取”是指:在含有木质素的材料为含有木质素的固体物的情况下,从含有木质素的固体物中提取木质素组合物,并不是向已经溶解有全部木质素的溶液(例如包含碱性化合物的水溶液)中添加有机溶剂的操作。在该实施方式中,提取前的含有木质素的材料(添加有机溶剂之前的含有木质素的材料)包含:
含有木质素的固体物和已经溶解于溶剂的木质素;或者
包含含有木质素的固体物,但不含已经溶解于溶剂的木质素。
在提取时,对含有木质素的材料添加的溶剂的添加量没有特别限定。
溶剂相对于含有木质素的材料中的木质素的质量比[溶剂/木质素]例如可以为0.1以上,另外,可以为15以下、10以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.7以下或0.5。
(酸催化剂)
上述提取可以在无催化剂或催化剂的存在下进行。作为催化剂,可列举出例如酸催化剂等。作为酸催化剂,可列举出磷酸、磷酸酯、盐酸、硫酸和硫酸酯等无机酸;乙酸、甲酸、草酸和对甲苯磺酸等有机酸等。酸催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。
在将木质素和溶剂的总量设为100质量份时,酸催化剂例如可以超过0质量%、0.1质量%以上或0.2质量%以上,另外,可以为5.0质量%以下、3.0质量%以下或2.6质量%以下。
在无催化剂的条件下进行提取时,例如,可以省略提取工序后的后处理(精制工序)。
提取温度只要是能够从含有木质素的材料中提取木质素组合物就没有特别限定,例如,可以为100℃以上、140℃以上、超过140℃、150℃以上或180℃以上,另外,可以为350℃以下、300℃以下、270℃以下、250℃以下或230℃以下。如果超过140℃,则能够提高木质素(木质素组合物)的溶解性而促进提取,另外,如果为300℃以下,则能够适合地防止木质素再键合的进行。
提取时间可以适当设定,例如可以为0.1小时以上、0.5小时以上、1小时以上或2小时以上,另外,可以为15小时以下、10小时以下或8小时以下。
提取压力可以适当设定,例如可以为0.1MPa以上、0.5MPa以上或1.0MPa以上,另外,可以为10MPa以下、5MPa以下、4MPa以下或3MPa以下。
(精制)
木质素组合物通过上述提取进行制造,根据需要可以在提取后进行精制。以下,针对精制的一例进行说明。
作为精制(精制工序),首先,可以将提取后的木质素组合物供于固液分离工序。提取后的木质素组合物溶解于溶剂,但未提取成分、无机夹杂物以固体的形式存在于液体中。它们优选通过过滤(趁热)来去除。例如,将提取液投入至安装有No.5C或No.2等滤纸的加压(趁热)过滤器,在20~100℃左右、20~70℃左右、通常在20~50℃左右且0.1~0.99MPa左右、通常在0.1~0.4MPa左右进行加压过滤。过滤固体可利用适当溶剂进行稀释和/或清洗,并进行过滤。在该过滤中,木质素组合物包含在滤液中。另外,例如可以利用水、丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃等醚类等低沸点通用溶剂中的任1种以上对提取生成液进行稀释和/或清洗,并进行固液分离。在该固液分离中,木质素组合物包含在溶液中。
进行固液分离的方法没有特别限定,可列举出过滤、过滤器加压、离心分离、脱水等。
作为在固液分离中使用的固液分离装置,没有特别限定,可以使用例如使用过滤器等的过滤装置、真空过滤机、离心分离机、螺杆倾析器、带式加压脱水机、螺杆加压脱水机、过滤器加压脱水机等脱水机、振动筛等。作为离心分离机,可列举出例如倾析器型、盘型等。这些固液分离装置可以单独使用,也可以组合使用2种以上的装置。
通过使用前述固液分离装置进行固液分离,从而能够有效率且有效果地去除木质素组合物中包含的未提取成分、无机夹杂物等固体。因此,即便不对进行后述蒸馏、减压干固而得到的木质素组合物进行再沉淀,也能够得到可有效降低含有木质素的材料中包含的除木质素之外的成分的含量的木质素组合物。
另外,可以将历经上述提取工序和根据需要的固液分离工序而得到的含有木质素组合物的溶液供于蒸馏。蒸馏可通过在40~200℃左右、通常在50~150℃左右的温度下且3~20kPa左右、通常为5~10kPa左右的减压下进行减压蒸馏,去除溶剂来进行。在该蒸馏中,木质素组合物可以以固体或粘性固体的形式获得。另外,例如使用其它稀释溶剂时,可以在考虑到溶剂沸点的适当温度下进行减压蒸馏而去除低沸点通用溶剂,其后,利用与上述相同的方法,去除在提取中使用的溶剂来进行。在该蒸馏中,木质素组合物以固体或粘性固体的形式获得。
在前述提取工序或固液分离工序后,根据需要进行固液分离工序和蒸馏中的任一者或两者,可以将由此得到的木质素组合物供于将残留在该木质素组合物中的溶剂(例如有机溶剂A)去除并进行精制的干燥工序。
干燥工序可通过例如在0.1~10kPa左右、通常在1.0~5.0kPa左右的减压下加热至50~250℃左右、通常加热至100~180℃左右,并在固体或熔融状态下进行真空干燥等减压干固来进行。另外,干燥工序可通过将蒸馏后的经加热而处于流动状态的木质素组合物直接进行同样的真空干燥等减压干固来进行。
另外,干燥工序不限定于前述减压干固,可通过例如在常压下、非活性气氛下(例如氮气气氛下)对木质素组合物进行送风,将残留在木质素组合物中的溶剂去除来进行。
作为在干燥中使用的干燥装置,可列举出例如盘式干燥器、筒式干燥器等薄膜式干燥机、桨式干燥器、搅拌干燥器、脱挥用挤出机、双轴连续式捏合机等。这些干燥装置可以单独使用,也可以组合使用2种以上的装置。
通过使用前述干燥装置来进行干燥,从而能够有效率且有效果地去除残留在木质素组合物中的溶剂。因此,即便不对历经干燥工序而得到的木质素组合物进行再沉淀,也能够得到可有效降低在提取工序中使用的有机溶剂等溶剂成分的残留量的木质素组合物。
通过蒸馏或减压干固而得到的木质素组合物优选不进行再沉淀。由此,能够容易地获得以上述含量范围包含前述式(1)所示的化合物的木质素组合物。
另外,在精制工序中,上述过滤、蒸馏、减压干固可以进行任1种或组合进行2种以上。
残留在木质素组合物中的有机溶剂没有特别限定,相对于它们的总量,通常小于30质量%,优选小于10质量%,更优选小于5质量%,进一步优选小于1质量%。
通过本发明的木质素组合物的制造方法,在植物系生物质的糖化残渣、植物系生物质的发酵残渣所包含的木质素的含量之中,优选50质量%以上以木质素组合物的形式被取出,更优选60质量%以上以木质素组合物的形式被取出,进一步优选70质量%以上以木质素组合物的形式被取出,更进一步优选80质量%以上以木质素组合物的形式被取出,更进一步优选90质量%以上以木质素组合物的形式被取出。
本发明的木质素组合物可以用作各种树脂或橡胶的成形材料。例如,可以用作热固性树脂用改性剂、交联反应促进剂、橡胶增强材料。
[热固性树脂组合物]
本发明的一个实施方式所述的热固性树脂组合物(成形材料)包含上述本发明的木质素组合物和热固性树脂。需要说明的是,在热固性树脂的制造过程中,还包括使用木质素组合物。
作为热固性树脂,可列举出例如酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、尿素(脲)树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺。
这些之中,从能够与木质素组合物发生反应、也能够用作稀释剂的方面出发,优选为酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂,更优选为酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂,进一步优选为酚醛树脂。在酚醛树脂之中,更优选为酚醛清漆系酚醛树脂和甲阶酚醛系酚醛树脂,进一步优选为酚醛清漆系酚醛树脂。
这些热固性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。
作为环氧树脂的一例,可列举出:由2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(被称为双酚A)、双(2-羟基苯基)甲烷(被称为双酚F)、4,4’-二羟基二苯基砜(被称为双酚S)、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、水杨醇、三羟基二苯基二甲基甲烷、四羟苯基乙烷、它们的卤素取代体和烷基取代体、丁二醇、乙二醇、糖醇、酚醛清漆、甘油、聚氧烷烃等在分子内具有2个以上羟基的化合物与环氧氯丙烷等合成的缩水甘油醚系环氧树脂;由该在分子内含有2个以上羟基的化合物与苯二甲酸缩水甘油酯等合成的缩水甘油酯系环氧树脂;由苯胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷等伯胺或仲胺与表氯醇等合成的缩水甘油胺系环氧树脂等包含缩水甘油基的环氧树脂;环氧化大豆油、环氧化聚烯烃、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等不含缩水甘油基的环氧树脂。
这些之中,优选为化学结构与木质素类似而相容性良好的甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
热固性树脂组合物中的木质素组合物的含量只要根据目的来决定即可,从获得良好的物性、成形性的观点出发,相对于热固性树脂100质量份,优选为5~300质量份、更优选为10~100质量份、进一步优选为20~100质量份。
(填充剂)
一个实施方式中,热固性树脂组合物可以还含有填充材料。填充材料可以为无机填充材料,也可以为有机填充材料。
作为无机填充材料,可列举出球状或破碎状的熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末;氧化铝粉末、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃薄片、云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化镁等。
另外,作为有机填充材料,可列举出碳纤维、芳酰胺纤维、纸粉、木粉、纤维素纤维、纤维素粉、稻壳粉、果壳·坚果粉、甲壳素粉、淀粉等。
无机填充材料和有机填充材料可以使用1种或组合使用2种以上,其含量根据目的来决定。在含有无机填充材料和/或有机填充材料的情况下,为了获得良好的物性、成形性,期望无机填充材料和/或有机填充材料的含量为适量。从该观点出发,无机填充材料和/或有机填充材料的含量相对于热固性树脂和木质素组合物的合计100质量份优选为50~200质量份、更优选为80~150质量份。
(固化剂)
热固性树脂组合物可以还含有固化剂。
在热固性树脂为酚醛树脂的情况下,作为固化剂,可列举出六亚甲基四胺(己胺)、六甲醛和多聚甲醛等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
在热固性树脂为氨基甲酸酯树脂的情况下,作为固化剂,作为多异氰酸酯,可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(MDI-CR)、碳二亚胺改性MDI(液状MDI)等芳香族多异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等脂肪族多异氰酸酯、封端异氰酸酯等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
在热固性树脂为环氧树脂的情况下,木质素组合物被用作固化剂,在该情况下,可以组合使用环氧树脂和酚醛清漆系酚醛树脂。
在使用固化剂的基础上,为了进一步增进固化速度和固化度,可以使用氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氧化镁等无机碱;氯化锌和乙酸锌等路易斯酸;三乙基胺等催化剂;锆、铝等有机金属系催化剂;月桂酸二丁基锡、DBU的酚盐、辛酸盐、胺类、咪唑类、铵盐、膦类、磷鎓盐等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
(其它添加剂)
在本实施方式所述的热固性树脂组合物中,在不损害由该热固性树脂组合物得到的成形体的特性的范围内,可以添加各种添加剂。另外,根据目的,可以进一步添加相容剂、表面活性剂等。
作为相容剂,可以组合使用向热塑性树脂中加成马来酸酐、环氧等而导入有极性基团的树脂、例如马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、市售的各种相容剂。
另外,作为表面活性剂,可列举出硬脂酸、棕榈酸、油酸等直链脂肪酸;或者与松香类形成的支链·环状脂肪酸等,但不特别限定于此。
进而,作为除了上述之外可配混的添加剂,可列举出可挠化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、低应力化剂、偶联剂、染料、光散射剂、少量的热塑性树脂等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
(混炼和成形)
热固性树脂组合物中使用的各成分的配混和混炼可通过利用通常使用的机器、例如带式共混机、转鼓等进行预混,并使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、多轴螺杆挤出机、辊混炼机、共捏合机等的方法来进行。混炼时的加热温度通常在100~300℃的范围内进行适当选择。
作为将热固性树脂组合物成形的方法,没有特别限定。可列举出例如加压成形法、注射成形法、传递成形法、中模成形、FRP成形法等。
作为使用热固性树脂组合物得到的成形体等的一例,可列举出绝热材料(住宅用途、冰箱等绝热机器、船舶·车辆用途)、电子部件、压裂砂用树脂、覆膜砂用树脂、浸渗用树脂、层叠用树脂、预浸料、装潢板、结合材料、摩擦材料、FRP成型用树脂、粘结剂、粘接剂、涂料、油墨、密封材料、滑动材料、碳材料、汽车部件、汽车轮胎的增强材料、OA机器、机械、信息通信机器、产业资材等。
[橡胶组合物]
本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物包含上述本发明的木质素组合物和橡胶材料。
作为橡胶材料,可列举出例如各种天然橡胶、各种合成橡胶等。具体而言,可列举出天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)。它们可以使用1种,另外,也可以混合使用2种以上。
橡胶材料的添加量没有特别限定,相对于木质素组合物100质量份,优选为100~10000质量份。由此,能够充分确保橡胶组合物的增强效果,且能够抑制橡胶组合物的硬度变得过高、伸长率变小。
本实施方式的橡胶组合物中,除了包含上述成分之外,还可以包含填充剂。作为填充剂,可以采用炭黑、二氧化硅、氧化铝、纤维素纤维等在橡胶组合物中通常使用的填充剂。
填充剂的含量相对于橡胶材料100质量份优选为10~150质量份。
另外,一个实施方式中,橡胶组合物可以包含交联剂。
作为交联剂,只要能够与橡胶材料和木质素组合物中的任一者或两者发生交联,就没有特别限定。
进而,橡胶组合物可以包含例如软化剂、增稠剂、抗氧化剂、抗臭氧劣化剂、防老剂、硫或其它硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、过氧化物、氧化锌、硬脂酸。
橡胶组合物可通过例如将橡胶材料、木质素组合物和其它原料进行混炼来制造。需要说明的是,根据需要可以在将任意原料预混后,再进行混炼。另外,将上述原料进行混炼的顺序没有特别限定,可以将全部原料同时进行混炼,也可以按照任意的顺序依次进行混炼。
橡胶组合物的固化物(成形体)可通过将橡胶组合物成形并使其固化来获得。成形方法因用途而异,因此没有特别限定,在使用模具进行成形的情况下,使用具备油压加压的模具对橡胶组合物进行成形。由此,得到成形为目标形状的橡胶组合物的固化物。
对本实施方式的橡胶组合物进行固化而得到的成形体可用于轮胎等。
实施例
[木质素组合物的制作]
实施例1
(1)提取工序
将非食用系植物生物质的糖化残渣(木质素含量:68质量%)100质量份(以木质素计为68质量份)和苯酚272质量份投入至可搅拌的耐压容器中,在0.8MPa、220℃下加热并搅拌4小时。
(2)精制工序
(2-1)过滤
在利用丙酮进行稀释后,向装有No.2滤纸的加压过滤器中投入通过上述提取工序而得到的提取液,利用压缩空气或氮气加压至0.1~0.4MPa,进行过滤。
(2-2)蒸馏
使用蒸发器,将上述(2-1)中得到的滤液在减压下(5~10kPa)进行加热(40~60℃)而减压蒸馏,去除丙酮。另外,使用蒸发器,在减压下进行加热(100~140℃)而减压蒸馏,去除苯酚。
(2-3)减压干固
为了去除在上述(2-2)中残留的苯酚,在减压下(1.0~5.0kPa)进行加热(120~150℃)而真空干燥,去除苯酚,得到木质素组合物。
实施例2
将苯酚设为245质量份,将水设为27质量份,将提取压力设为1.7MPa,将提取时间设为2小时,除此之外,与实施例1同样进行,得到木质素组合物。
实施例3
将苯酚设为55质量份,将水设为27质量份,将乙醇设为190质量份,将提取压力设为2.8MPa,将提取时间设为2小时,除此之外,与实施例1同样进行,得到木质素组合物。
比较例1
将蔗渣(使甘蔗的榨汁碎渣干燥而得到的物质)500g在1-丁醇2100mL和水3300mL的存在下在200℃下热处理2小时。进行过滤(No.2滤纸),去除含有纤维素的固体物。从滤液中分离水层,取出1-丁醇层。将取出的1-丁醇层浓缩并干固,由此得到木质素。
比较例2
针对牛皮纸木质素(SIGMA-ALDRICH公司制的Lignin、alkali(制品编号370959))进行评价。
[木质素组合物的分析]
针对实施例1~3、比较例1、2的木质素组合物等,评价下述事项。
(1)平均分子量
利用凝胶渗透色谱(GPC),测定数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz和分子量分布(Mw/Mn)。具体而言,使试样溶解于四氢呋喃而制备测定样品。向串联连接了添加有苯乙烯系聚合物填充剂的有机系通用柱即“TSKgelGMHXL(东曹公司制)”2根和“G2000HXL(东曹公司制)”的GPC***“HLC-8220GPC(东曹公司制)”或“HLC-8420GPC(东曹公司制)”中注入测定样品100μL,在40℃下将洗脱液的四氢呋喃以1.0mL/min进行展开,利用差示折射率(RI)来测定保留时间。
根据表示另行制作的标准聚苯乙烯的保留时间与分子量的关系的标准曲线,计算试样的各平均分子量。
作为用于制作标准曲线的标准聚苯乙烯,使用以下物质。
标准曲线用标准聚苯乙烯:东曹公司制、“TSKgel”(重均分子量:590(类型:A-500)、1,010(类型:A-1000)、2,630(类型:A-2500)、5,970(类型:A-5000)、10,200(类型:F-1)、18,100(类型:F-2)、37,900(类型:F-4)、96,400(类型:F-10)、190,000(类型:F-20)、427,000(类型:F-40)、706,000(类型:F-80)、1,090,000(类型:F-128)、4,480,000(类型:F-450))
需要说明的是,比较例2的牛皮纸木质素在四氢呋喃中产生一部分不溶成分,因此,将可溶成分作为分析对象。
根据利用GPC而求出的试样的分子量的谱图,计算以下的项目(a)~(d)。
(a)分子量LogM为2.4~2.6时的峰最大值的分子量LogM
(分子量LogM为2.4~2.6的峰)
将利用GPC而求出的试样的分子量的谱图(y轴为dw/dLogM、x轴为LogM而进行标绘的谱图)的分子量LogM为2.4~2.6时显示出微分分布值(dw/dLogM)的峰最大值的分子量LogM的值设为“分子量LogM为2.4~2.6峰”。
(b)微分分布值(dw/dLogM)最大值
在利用GPC而求出的试样的分子量的谱图(y轴为dw/dLogM、x轴为LogM而进行标绘的谱图)中,将分子量LogM存在于2.4~2.6的微分分布值(dw/dLogM)的峰的最大值设为“微分分布值(dw/dLogM)最大值”。
图1中示出针对实施例1的试样利用GPC而求出的分子量的微分分布值的谱图(y轴为dw/dLogM、x轴为LogM而进行标绘的谱图)。
图1中,在分子量LogM为2.4~2.6时,微分分布值(dw/dLogM)的峰出现在LogM=2.5,将该微分分布值(dw/dLogM)设为“微分分布值(dw/dLogM)最大值”。
(c)分子量LogM为2.4的积分分布值(%)、分子量LogM为2.55的积分分布值(%)
在利用GPC而求出的试样的分子量的谱图(y轴为积分分布值(%)、x轴为LogM而进行标绘的谱图)中,将分子量LogM为2.4时的积分分布值(%)和分子量LogM为2.55时的积分分布值(%)分别设为“分子量LogM为2.4的积分分布值”、“分子量LogM为2.55的积分分布值”。
(d)积分分布值(%)2.55-2.4
将由分子量LogM为2.55的积分分布值(%)减去分子量LogM为2.4的积分分布值(%)而得到的差值的数值设为“积分分布值(%)2.55-2.4”。
图2中示出针对实施例1的试样利用GPC而求出的分子量的积分分布值的谱图(y轴为积分分布值(%)、x轴为LogM而进行标绘的谱图)。
图2中,分子量LogM为2.4时的积分分布值为4.8(%),分子量LogM为2.55时的积分分布值为16.8(%),将它们的差值(分子量LogM为2.55的积分分布值(%)-分子量LogM为2.4的积分分布值(%))设为“积分分布值(%)2.55-2.4”。
(2)苯酚的含有率
苯酚的含有率使用高效液相色谱法(HPLC)进行测定。具体而言,使木质素组合物等试样50mg溶解于四氢呋喃0.5mL,添加水/乙腈为4/1(体积比)的混合溶剂4.5mL,搅拌30分钟,过滤上清,制备测定样品。向连接有BEHC18(1.7μm×2.1mm×50mm)柱的“ACQUITYUPLC H-CLASS”中注入测定样品1μL。将柱温度设定至40℃,流动相使用2mM乙酸铵水溶液(A)、乙腈(B)的混合溶剂,使用将流量比(A∶B)从80∶20缓缓变更为10∶90的梯度法,在检测部使用紫外可见分光(UV)检测器280nm进行测定。根据另行制作的标准苯酚溶液的标准曲线来计算试样中的苯酚含有率。
(3)苯酚二聚物(式(1)和(2)所示的化合物)
苯酚二聚物的含有率使用液相色谱·质谱分析法(LC/MS)进行测定。具体而言,使木质素组合物等试样50mg溶解于四氢呋喃0.5mL,添加水/乙腈为4/1(体积比)的混合溶剂4.5mL,并搅拌30分钟,过滤上清,制备测定样品。向分离部连接有BEHC18(1.7μm×2.1mm×50mm)柱的“ACQUITY UPLC H-CLASS”、检测部搭载有“Xevo G2-XS QTof'’的LC-MS***中注入测定样品1μL。柱温度设定为40℃,流动相使用2mM乙酸铵水溶液(A)与乙腈(B)的混合溶剂,使用将流量比(A:B)从80:20缓缓变更为10:90的梯度法来分离二聚物成分。
利用电喷雾器使所得二聚物成分发生电离后,利用负模式的四极-飞行时间型质谱分析计,对质荷比为50~1000的范围进行测定。
假设化合物全部以脱质子体的形式进行检测,根据质荷比,将试样中包含的二聚物的结构确定为下述化合物(a)~(h)和化合物(2)。
根据与各化合物的结构相当的质荷比来提取色谱,计算峰面积。
根据另行制作的标准2,2’-二羟基二苯基甲烷溶液的标准曲线,计算试样中的苯酚二聚物成分的含有率。
[化8]
(4)软化点
将木质素组合物等试样用乳钵粉碎,将10~20mg破碎试样投入至铝制杯(圆形上部下部/>)中。将装有试样的铝制杯置于加热板(IKA C-MAGHP7),用铝箔封盖。在加热至100℃后,以10℃刻度提高温度,进行目视观察,通过目视,采用发生溶解的温度来作为软化点。
(5)差示扫描量热(DSC)测定
向小瓶中配混木质素或酚醛树脂100重量份和六亚甲基四胺(试剂特级)15重量份,分别添加甲醇和丙酮各500重量份后,振荡5分钟。其后,将小瓶以40℃进行加热,进而添加甲醇100重量份并振荡,使固体成分完全溶解。将所得溶液风干一晚后,用40℃的真空干燥器完全去除溶剂。将所得木质素/六亚甲基四胺混合物用乳钵粉碎,得到测定试样。
差示扫描量热测定(DSC)中,使用日立ハイテクサイェンス公司制:GCA-0017进行测定。将利用上述方法而制备的测定试样10mg封入至Al密封式容器(15μL)中,在测定范围:30~240℃、测定气氛:氮气(100mL/min)的条件下进行测定。作为参比,使用Al2O3(10mg)。根据所得结果,计算固化放热峰温度和放热量。
作为参考,酚醛树脂(住友べ一クライト公司制、制品名:PR-53195)的DSC的峰温度为143℃,峰面积为117J/g。
将评价结果示于表1。
[表1]
将实施例2的木质素组合物和比较例1的木质素的DSC曲线示于图3。根据图3可确认:与比较例1的木质素相比,实施例2的木质素组合物的峰温度向低温侧偏移。这是因为:实施例2的木质素组合物在更低温度下开始固化反应,显示出更接近酚醛树脂的反应性,因此,可期待包含木质素组合物和酚醛树脂的树脂组合物的成形体的均匀性提高。
另外,与比较例1的木质素相比,实施例2的木质素组合物的峰面积宽(即,反应热大)。这表示反应性高。由此,在将实施例2的木质素组合物用于热固性树脂成形材料的情况下,可期待交联反应得以促进。
[树脂组合物和成形体]
实施例4
(1)树脂组合物的制备
向具备搅拌机的可分离烧瓶中以质量比(酚醛树脂:木质素组合物)成为7:3的方式投入酚醛树脂(住友べ一クライト公司制、制品名:PR-53195、软化点:115℃)和实施例1中制作的木质素组合物。加热至130℃,在熔融状态下搅拌混合30分钟。将处理物以熔融状态从烧瓶中取出,得到木质素组合物与酚醛树脂的混合物。
在常温下向所得混合物50质量份中添加六亚甲基四胺(固化剂:关东化学公司制)7质量份,使用擂溃机混合5分钟。
其后,配混作为填充材料的玻璃纤维(玻璃研磨纤维、日东纺绩公司制、PF80E-401)50质量份和作为添加剂的硬脂酸镁(润滑剂:ADEKA公司制)1质量份和氧化镁(促进剂:共和化学工业公司制)1质量份,使用擂溃机混合约5分钟。
将所得混合物用加热辊在120℃下混炼7分钟,在冷却后进行粉碎,得到树脂组合物(成形材料)。将树脂组合物的组成示于表2。
(2)树脂组合物的流动性评价(螺旋流动)
将所得树脂组合物在室温下以15tf进行压缩,制作平板。在热风循环式烘箱中以90℃预加热(预热)10分钟后,投入至传递成形机(MF-O15:マルシチ公司制)中。
相对于螺旋流动用模具,在165℃、40MPa、5分钟的条件下进行成形,测定树脂组合物方式流动的长度。将评价结果示于表2。
(3)树脂组合物的成形
将上述(1)中制备的树脂组合物在室温下以15tf进行压缩,制作平板。将平板在热风循环式烘箱中以90℃预热10分钟后,投入至传递成形机(MF-O15:マルシチ公司制)中。
相对于试验片用模具(10mm×80mm×厚度4mm),在165℃、40MPa、3分钟的条件下进行传递成形。其后,在180℃下加热处理8小时,由此得到成形体(苯酚改性木质素树脂组合物的固化物)。
(4)成形体的物性评价
针对上述(3)中得到的成形体(试验片),按照JIS K 7171“塑料-弯曲特性的计算方法”,测定弯曲弹性模量、弯曲强度和弯曲形变。具体而言,利用万能材料试验机(5966型、インストロン公司制),在速度为2mm/分钟、支点间距离为64mm的条件下施加载荷,进行三点弯曲试验。
另外,针对成形性,按照下述基准进行评价。
A:良好
B:从模具略微溢出,但品质没有问题
C:局部缺料
D:完全缺料
E:从模具中溢出,品质处于无法接受的范围
进而,利用X射线CT,通过目视来评价成形体内部的空孔。将成形体内部均匀存在空孔的情况设为“Y”,将没有空孔或空孔仅存在于成形体内的局部的情况设为“X”。
将评价结果示于表2。
[表2]
实施例5、6和比较例3、4
在树脂组合物的制备中,代替实施例1中制作的木质素组合物,使用实施例2、3、比较例1和2的木质素组合物或木质素,除此之外,与实施例4同样操作,制作树脂组合物和成形体,并进行评价。
以上,针对几个本发明的实施方式和/或实施例进行了详细说明,但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的范围内对作为它们的例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此,这些多种变更包括在本发明的范围内。
援引该说明书中记载的文献和成为本申请的基于巴黎公约的优先权基础的申请的全部内容。
Claims (16)
1.木质素组合物,其含有2种以上的下述式(1)所示的化合物,
所述化合物的总含量为0.06质量%以上,
[化9]
式(1)中,Ra为氢原子、甲基、乙基、呋喃基、羟基甲基呋喃基、羟基苯基、羟基甲氧基苯酚基或羟基二甲氧基苯酚基;Rc1、Rc2各自独立地表示羟基、烷氧基、氨基或硫醇基;R11~R20各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~15的烃基、碳原子数1~15的烃醚基、或者包含羰基的基团;R11~R20彼此任选相同或不同,其中,R11~R18之中的至少一者为氢原子,R16~R20之中的至少一者为氢原子。
2.根据权利要求1所述的木质素组合物,其重均分子量(Mw)为1000~3000。
3.根据权利要求1或2所述的木质素组合物,其分子量分布(Mw/Mn)为2.2~3.5。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的木质素组合物,其中,所述式(1)所示的化合物的总含量为5质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的木质素组合物,其中,下述化合物(2)的含量为0.1质量%以下,
[化10]
6.根据权利要求1~5中任一项所述的木质素组合物,其中,游离苯酚单体的含量为0.02质量%以上且5.0质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的木质素组合物,其软化点为100℃以上且小于250℃。
8.木质素组合物,其通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的木质素组合物的分子量LogM存在于2.4~2.6的微分分布值(dw/dLogM)的峰的最大值为50以上且150以下,或者,分子量LogM为2.4~2.55时的积分分布值(%)的差值为5以上且15以下。
9.热固性树脂组合物,其包含权利要求1~8中任一项所述的木质素组合物和热固性树脂。
10.权利要求1~8中任一项所述的木质素组合物的用途,其用于在包含热固性树脂的热固性树脂成形材料中促进交联反应。
11.根据权利要求10所述的木质素组合物的用途,其中,所述热固性树脂为选自酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、尿素(脲)树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂和聚酰亚胺中的任1种以上。
12.方法,其中,在包含热固性树脂的热固性树脂成形材料中使用权利要求1~8中任一项所述的木质素组合物来促进交联反应。
13.热固性树脂用改性剂或交联反应促进剂,其包含权利要求1~8中任一项所述的木质素组合物。
14.橡胶组合物,其包含权利要求1~8中任一项所述的木质素组合物和橡胶材料。
15.成形体,其是将权利要求9所述的热固性树脂组合物或权利要求14所述的橡胶组合物进行固化而得到的。
16.权利要求1~8中任一项所述的木质素组合物的制造方法,其具有:
使用包含有机溶剂的溶剂,从含有木质素的材料中提取包含源自木质素的提取物的木质素组合物的提取工序。
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