CN116613375A - 一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法，所述原位固化电解质的制备原料包括单体、添加剂、引发剂、有机溶剂和锂盐的组合；所述添加剂包括脂肪族多元胺、环氧化合物、多异氰酸酯、苯乙烯类化合物或苯磺酸类化合物中的任意一种或至少两种的组合。选择的单体、添加剂不仅可以常温下聚合形成聚合物，形成原位固化电解质，提高电池的安全性能；而且添加的小分子可以参与SEI膜形成，常温化成后由于有聚合物成分存在，使形成的SEI膜更加致密，减小电池的内阻，提升电性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法。
背景技术
近年来动力电池所引发的火灾和***事故屡见不鲜，为了实现电动汽车的大规模推广，提高锂离子电池的能量密度和安全性已成为目前最重要的研究方向。
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏。因此，需要改善SEI膜的组成结构、稳定性，提高电池的循环寿命、稳定性、自放电性、安全性等性能。常用的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)能够提高电池的循环性能，主要原理是VC可以在石墨表面发生分解生成聚烷基碳酸锂膜，从而抑制溶剂和盐阴离子的还原，在负极表面形成SEI膜。但是由于负极嵌锂过程中会产生体积膨胀，导致SEI膜破坏，残余的VC与VC分解产生的自由基发生聚合反应，从而在SEI膜破坏处生成聚合VC，导致电池的阻抗增加。
原位聚合电解质通过将聚合物单体、引发剂加入液态电解质中形成固态电解质前驱体，前驱体溶液在一定外界条件下(如热引发、紫外光引发、γ射线等)原位引发单体分子聚合从而获得可传导锂离子的聚合物电解质。由于固化前的前驱体类似液态电解质对电极的浸润性较好，聚合后电解质与电极间的空隙减少，界面接触相对于非原位固化电解质可以得到一定提升。前驱体以液态电池相同的注液方式注入电芯内，封装后为封闭体系，所以热引发为最适合的聚合方式。考虑到全固态电池材料体系、生产工艺、应用技术均不成熟，且未充分验证，短期内无法实现大规模量产。而原位固化技术除了能改善界面接触、提升固态电池的电化学性能外，还能绝大部分兼容液态电池材料、设备和工艺，一旦成熟并实现规模化生产，成本可以与现有液态电池基本持平，甚至更低，可率先实现产业化，实现固态电池的量产。
CN115911574A涉及一种原位固化的固液混合电解质及锂离子电池，提供一种原位固化的固液混合电解质，其原料包括聚合物单体、交联剂、热引发剂和液态电解质，所述的聚合物单体、交联剂、热引发剂和液态电解质的质量比为(10-30):1:(0.05-0.2):(40-120)，所述的聚合物单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，所述的液态电解质包括有机溶剂和锂盐，原位固化的固液混合电解质对电池膨胀有一定的抑制作用，同时还能够明显抑制电池内阻增长，提高电池的常温和高温循环性能以及安全性能，但其制备方法中固化需要加热，能源消耗较大。
CN111786017A涉及高粘结性固态电解质原料主要由含端羟基低聚物、含端异氰酸酯基化合物、锂盐组成，高粘结性固态电解质由含端羟基低聚物、含端异氰酸酯基化合物、锂盐混合搅拌均匀后加入到电芯中，在加热条件下原位聚合固化制得，原位固化制备的电解质具有高的粘附力，在加热下固化，使正负极和电解质之间紧密贴合，降低电解质与正负极间的界面阻抗，从而达到改善电池倍率性能和循环性能的效果。极大地简化固态锂电池的制备过程，优化了界面接触，防止错位发生危险，提高电池的安全性，但制备的电池电性能欠佳。
CN111490287A涉及一种固态电解质，由包括锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂的混合溶液原位聚合而得，所述有机溶剂包括基础溶剂和功能溶剂，所述功能溶剂为磷腈类溶剂，所述添加剂为含有不饱和键的单体。一种含有所述固态电解质的固态电池及其制备方法，包括步骤：1)将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到混合溶液；2)将混合溶液注入到电池中，待混合溶液浸润充分后，在60-85℃下加热1-5小时，使混合溶液发生原位聚合反应，形成固态电解质；3)对电池进行化成、除气、真空封装，完成固态电池的制备，固态电解质和固态电池具有优异的循环性能以及安全性能，但其制备方法中需要加热，能源消耗较大。
由于现有技术中的电解质存在安全性能差、电性能差、制备过程需要加热的问题。因此，开发一种安全性能好、电性能佳、制备过程能源消耗低的原位固化电解质，以满足锂离子电池的应用需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法，选择的单体和添加剂不仅可以常温下聚合形成聚合物，形成原位固化电解质，提高电池的安全性能；而且添加的小分子可以参与SEI膜形成，提高形成的SEI膜的致密度和稳定性，改善循环性能和高温存储性能，提高电池的电性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料包括单体、添加剂、引发剂、有机溶剂和锂盐的组合；所述添加剂包括脂肪族多元胺、环氧化合物、多异氰酸酯、苯乙烯类化合物或苯磺酸类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的原位固化电解质中，通过加入特定种类的单体和添加剂，在常温下可以发生固化反应，提高电池的安全性能；同时与常温化成结合，使用的单体、添加剂小分子还可以参与SEI膜生成，形成致密、稳定、阻抗较低的SEI膜，提高电池的电性能。
优选地，所述添加剂包括二亚乙基三胺、三聚氰酸环氧树脂、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲苯磺酸或对甲苯磺酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中添加剂的质量百分含量为1-15％，例如可以为1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中单体的质量百分含量为2-15％，例如可以为2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述引发剂的质量为单体质量的0.1-1.5％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述引发剂包括过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、乙腈、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中有机溶剂的质量百分含量为53.5-95.9％，例如可以为53.5％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中锂盐的质量百分含量为1-15％，例如可以为1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备原料中锂盐的浓度为0.2-3mol/L，例如可以为0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述原位固化电解质的制备在手套箱中进行。
优选地，所述手套箱的氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。
第二方面，本发明提供一种原位固态电池，所述原位固态电池包括第一方面所述所述的原位固态电解质。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的原位固态电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极极片、负极极片和隔膜进行组装，得到电芯；
(2)将第一方面所述的原位固化电解质的制备原料注入步骤(1)得到的电芯内，静置和封装后，常温固化、常温化成，得到所述原位固态电池。
本发明中所述常温固化、常温化成中的“常温”是指温度在22-28℃。
本发明工艺简单有效，电芯制造和检测可以使用已有设备，有工业放大前景，固化和化成均不需要高温，减少能源消耗，可用于不同的原位固化前驱体和不同的电池体系，有着广泛的适用性。
单体、添加剂和引发剂发生自由基聚合反应，如果添加剂是叔胺类还会发生氧化还原聚合，形成原位固化电解质。单体和添加剂等小分子中有双键和不饱和键，可以预生成SEI膜形成ROCOOLi作为SEI膜主要成分，如(CH2OCOOLi)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li等，化成后形成的SEI膜更加均匀、致密。
优选地，步骤(1)所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的组合。
优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述正极材料层还包括溶剂。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述正极材料层包括正极活性材料90-98份、导电剂2-4份和粘结剂1-5份。
优选地，步骤(1)所述正极极片的制备包括：将正极活性材料90-98份、导电剂2-4份和粘结剂1-5份与溶剂混合搅拌均匀后，即可得到固含量为70％的正极浆料。而后将该浆料均匀涂布在正极集流体双面，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的正极极片。
优选地，步骤(1)所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的组合。
优选地，所述负极活性材料包括金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、锡基或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极材料层还包括溶剂。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述负极材料层包括负极活性材料90-98份、导电剂2-4份和粘结剂1-5份。
优选地，步骤(1)所述负极极片的制备包括：将负极活性材料90-98份、导电剂2-4份和粘结剂1-5份与溶剂混合搅拌均匀后，即可得到固含量为50％的负极浆料。而后将该浆料均匀涂布在正极集流体双面，并经过干燥、辊压、分切等步骤得到所需的负极极片。
优选地，步骤(1)所述组装的方法具体包括：将正极极片、负极极片和隔膜通过叠片、极耳焊接、顶封和侧封，得到电芯。
优选地，步骤(2)所述静置为真空静置。
优选地，步骤(2)所述封装为真空封装。
优选地，步骤(2)所述常温固化的压力为0.1-0.5MPa/pcs，例如可以为0.1Mpa/pcs、0.2Mpa/pcs、0.3Mpa/pcs、0.4Mpa/pcs、0.5Mpa/pcs，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述常温固化的时间为1-7天，例如可以为1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述常温化成的压力为0.1-0.5MPa/pcs，例如可以为0.1Mpa/pcs、0.2Mpa/pcs、0.3Mpa/pcs、0.4Mpa/pcs、0.5Mpa/pcs，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述常温化成包括小电流化成。
优选地，所述常温化成的电流为0.01-0.2C，例如可以为0.01C、0.05C、0.1C、0.15C、0.2C，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述隔膜包括聚烯烃隔膜、陶瓷复合隔膜、纤维素无纺膜或玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合。
通过形成原位固化电解质，并且组装原位固态电池，在常温下固化、化成，安全性能和电性能相比液态电池有所提升。
本发明在常温下形成了原位固化电解质，聚合物的网络结构可以束缚液态电解质，提高电解质的热稳定性和电池的安全性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的原位固化电解质中，选择的单体、添加剂不仅可以常温下聚合形成聚合物，形成原位固化电解质，提高电池的安全性能；而且添加的小分子可以参与SEI膜形成，常温化成后由于有聚合物成分存在，使形成的SEI膜更加致密，减小电池的内阻，降低不可逆容量，提高电池的首圈库仑效率，提高循环性能，原位固态电池的制备方法可用于不同的原位固化前驱体和不同的电池体系，有着广泛的适用性，工艺简单有效，电芯制造和检测可以使用已有设备，有工业放大前景，固化和化成均不需要高温，减少能源消耗。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)隔膜，牌号SC16-S4，厂家金力；
(2)粘结剂聚偏二氟乙烯，牌号5130，厂家苏威；
(3)粘结剂丁苯橡胶，牌号BM-430B，厂家瑞翁；
(4)导电剂，牌号250G，厂家特米高；
实施例1
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
实施例2
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极磷酸铁锂活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极硅碳活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
实施例3
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体甲基丙烯酸甲酯15份、添加剂二亚乙基三胺8份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯66份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体甲基丙烯酸甲酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间4天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
实施例4
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂六亚甲基二异氰酸酯4份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯75份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂六亚甲基二异氰酸酯、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间2天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
实施例5
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二碳酸二异丁酯1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二碳酸二异丁酯、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间1天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
实施例6
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸二乙酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸二乙酯和锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
实施例7
本实施例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本实施例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)按照前述配方量，将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.3MPa/pcs、电流0.05C)，得到所述原位固化电池。
对比例1
本对比例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本对比例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)将单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
对比例2
本对比例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂间苯二胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本对比例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂间苯二胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
对比例3
本对比例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂偶氮二异丁腈1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本对比例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂偶氮二异丁腈、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
对比例4
本对比例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯20份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)3份、有机溶剂碳酸乙烯酯60份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本对比例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.2MPa/pcs、时间3天)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
对比例5
本对比例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本对比例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，固化(温度45℃、压力0.05MPa/pcs、时间8h)、常温化成(压力0.2MPa/pcs、电流0.1C)，得到所述原位固化电池。
对比例6
本对比例提供一种原位固化电解质，所述原位固化电解质的制备原料以重量份计包括：单体季戊四醇三丙烯酸酯10份、添加剂二亚乙基三胺7份、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)1份、有机溶剂碳酸乙烯酯72份；所述制备原料还包括锂盐六氟磷酸锂10份，其在制备原料中的浓度为1mol/L。
本对比例还提供包含前述原位固化电解质的原位固化电池及其制备方法，具体包括：
(1)将正极三元镍钴锰活性材料97份、导电剂炭黑2份和粘结剂聚偏二氟乙烯1份、正极集流体铝箔制成的正极极片、负极石墨活性材料96份、导电剂炭黑2份和粘结剂丁苯橡胶2份、负极集流体铜箔制成的负极极片、SC16-S4进行组装，得到电芯。
(2)将单体季戊四醇三丙烯酸酯、添加剂二亚乙基三胺、引发剂过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、有机溶剂碳酸乙烯酯和锂盐六氟磷酸锂混合均匀，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，常温固化(压力0.1MPa/pcs、时间3天)、化成(温度45℃、压力0.2MPa/pcs、电流0.5C)，得到所述原位固化电池。
对比例7
本对比例提供一种原位固态电池，所述原位固化电池及其制备方法，具体包括：(1)将正极三元镍钴锰活性材料92份、导电剂炭黑5份和粘结剂聚偏二氟乙烯3份溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上制成的正极极片、负极石墨活性材料95.5份、导电剂炭黑1.5份、增稠剂羧甲基纤维素钠1份、粘结剂丁苯橡胶2份溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上制成的负极片、聚丙烯隔膜进行组装，得到电芯。
(2)将单体丙烯酸20份、添加剂碳酸亚乙烯酯5份、引发剂偶氮二异丁腈0.4份、有机溶剂74.6份，其中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2，和锂盐六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂1.5mol/L，注入步骤(1)得到的电芯内，真空静置和真空封装后，70℃固化(压力0MPa/pcs、时间4h)、化成(温度45℃、压力0.2MPa/pcs、电流0.2C)，得到所述原位固化电池。
对实施例1-7、对比例1-7得到的原位固态电池进行性能测试，具体方法如下：
(1)电性能-倍率放电性能：电池充电至100％SOC后，分别以0.2C/0.5C/1C/2C/3C恒流放电至截止电压；
(2)电性能-常温循环性能：电池1C充电至100％SOC后，1C恒流放电至0％SOC，重复充放电循环直至容量保持率降至80％；
(3)电性能-60℃存储：容量标定后，电池充电至100％SOC，在温度60℃
烘箱中存储28天后，进行容量保持率、恢复率测试；
(4)安全性能-150℃热箱：将100％SOC电池放入高低温湿热试验箱中。
试验箱以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到150℃±
2℃后恒温，并持续30min；然后恢复到室温，记录电池表面温度，
观察电池是否会起火***。
按照上述性能测试方法测试实施例1-7、对比例1-7得到的原位固态电池的各项性能，测试结果如表1所示。
表1
/>
从表1的数据可知，对比实施例1-7，选择本发明包括的合适含量的单体、添加剂、引发剂、溶剂、固化条件和化成条件，电池的倍率放电性能、常温循环性能、60℃存储性能均较好，实施例2由于正极为磷酸铁锂，所以常温循环性能优于其他实施例。对比实施例1与对比例1可得出结论，使用非本发明范围内的单体，电解质在本发明规定的环境条件下无法固化，会导致电池电性能和安全性能降低；对比实施例1与对比例2可知，如果添加剂为本发明外的化合物，固化反应速度太慢，固化电解质强度小、电性能差，所制成的原位固化电池的常温循环性能、倍率性能和高温存储寿命较差，而且无法通过150℃热箱；由对比例3可知，将引发剂换成中温引发剂后，引发剂不能在常温下分解，固化反应不能发生，导致无法形成原位固化电解质，电池性能降低；对比例4中，虽然使用本发明范围中的单体、引发剂类型，但单体和引发剂的含量超过规定范围，添加过量的单体、引发剂后，虽然电池仍然可以通过安全测试，但是电性能相比实施例1-7、对比例1-3明显降低，说明制备原位固化电解质的原料含量必须在本发明规定的范围内，才能使电池有较好的性能；对比例5中，提高固化温度、降低固化压力、减少固化时间，会使固化反应速度过快，反应过程中产生的气体无法及时排出，形成的固化层不均匀，影响SEI膜的均匀度和致密度，导致电池性能下降；对比例6中，提高化成温度和电流大小，虽然SEI膜生长速度会变快，但是均匀度和致密度降低，热稳定性较差，导致电池性能低于实施例1；比较对比例7和实施例1-7、对比例1-6的电池性能数据可得出结论，使用非本申请中的添加剂、引发剂、固化温度升高至70℃、固化时间缩短至4h、固化无压力、化成温度升高至45℃时，电性能最差，也无法通过安全测试。因为在此反应条件下，单体、添加剂参与了SEI膜生成，导致形成的SEI膜不稳定，在长时间循环和高温存储中，SEI膜容易破裂，导致电极与电解质界面持续发生严重的副反应，消耗电解质，生成副反应产物。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种原位固化电解质，其特征在于，所述原位固化电解质的制备原料包括单体、添加剂、引发剂、有机溶剂和锂盐的组合；所述添加剂包括脂肪族多元胺、环氧化合物、多异氰酸酯、苯乙烯类化合物或苯磺酸类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的原位固化电解质，其特征在于，所述添加剂包括二亚乙基三胺、三聚氰酸环氧树脂、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲苯磺酸或对甲苯磺酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料中添加剂的质量百分含量为1-15％。
3.根据权利要求1或2所述的原位固化电解质，其特征在于，所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料中单体的质量百分含量为2-15％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的原位固化电解质，其特征在于，所述引发剂的质量为单体质量的0.1-1.5％；
优选地，所述引发剂包括过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的原位固化电解质，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、乙腈、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料中有机溶剂的质量百分含量为53.5-95.9％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的原位固化电解质，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料中锂盐的质量百分含量为1-15％；
优选地，所述制备原料中锂盐的浓度为0.2-3mol/L。
7.一种原位固态电池，其特征在于，所述原位固态电池包括如权利要求1-6任一项所述的原位固态电解质。
8.一种如权利要求7所述的原位固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极极片、负极极片和隔膜进行组装，得到电芯；
(2)将权利要求1-6任一项所述的原位固化电解质的制备原料注入步骤(1)得到的电芯内，静置和封装后，常温固化、常温化成，得到所述原位固态电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的组合；
优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，步骤(1)所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的组合；
优选地，所述负极活性材料包括金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、锡基或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述组装的方法具体包括：将正极极片、负极极片和隔膜通过叠片、极耳焊接、顶封和侧封，得到电芯。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置为真空静置；
优选地，步骤(2)所述封装为真空封装；
优选地，步骤(2)所述常温固化的压力为0.1-0.5MPa/pcs；
优选地，步骤(2)所述常温固化的时间为1-7天；
优选地，步骤(2)所述常温化成的压力为0.1-0.5MPa/pcs；
优选地，步骤(2)所述常温化成包括小电流化成；
优选地，所述常温化成的电流为0.01-0.2C。
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|---|---|---|---|---|
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