CN102610862A - 以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法 - Google Patents

以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池制备，旨在提供一种以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法。包括：将聚吡咯包覆硼化镁、乙炔黑、PVDF的NMP溶液，及锂离子电池正极材料∶乙炔黑∶PVDF的NMP溶液分别混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上，阴干后压制成型，得到负极与正极；以微孔聚丙烯膜为隔膜，将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液得到锂电池；电解液以LiPF6为溶质，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂。本发明利用MgB2具有高的储锂比容量的特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料；具有良好的热稳定性，导电性好的优点，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，负极电位平坦。

Description

以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其锂离子电池的制备方法，特别涉及聚吡咯包覆硼化镁以及以此为负极材料的锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO2为正极的锂离子电池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。同年。Moli和sony两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨(C6)，硫化物：TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：
C6+xLi++xe＝＝LixC6
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极-电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。
负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌。而且它的插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)。日本本田公司利用聚对苯撑乙烯(Polyparaphenylene-PPP)的热解产物PPP-700(以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物)作为负极，可逆容量可超过LiC6(372mAh g-1)。
硼化镁(MgB2)是一种离子化合物，晶体结构属六方晶系。它是一种插层型化合物，镁层和硼层交替排列。在温度略接近绝对温度40K(相当于-233℃)会转变为超导体。它的转变温度几乎高达其他同类型超导体的两倍，而它的实际工作温度为20～30K。在超导磁铁、电力传输线及灵敏的磁场侦测器等方面有潜在应用前景。
聚吡咯是研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体。以吡咯为单体，经过化学聚合或电化学氧化聚合的方法制成导电性薄膜。化学聚合的氧化剂通可以是三氯化铁、过硫酸铵、双氧水等。吡咯可在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103S/cm，拉伸强度可达50～100MPa，有很好的电化学氧化-还原可逆性。在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接，当在α位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜，其电导率可以达到102S/cm，且稳定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化电位比其单体低约1V左右，呈黄色，掺杂后呈棕色。聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。聚吡咯除了作为导电材料使用，如作为特种电极等场合外，还用于电子显示材料等方面，作为线性共轭聚合物，聚吡咯还具有一定光导电性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种比碳材料更高比容量的导电薄膜包覆硼化镁材料及以其为负极材料的锂电池的制备方法。
为解决技术问题，本发明的具体方案为：
提供一种以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法，包括：
负极的制备：将聚吡咯包覆硼化镁、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到负极；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95；
正极的制备：将锂离子电池正极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到正极；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95；所述锂离子电池正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFePO4；
电池的组装：以微孔聚丙烯膜为隔膜，将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液，得到锂电池；电解液以LiPF6为溶质，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF6的浓度为1mol L-1。
本发明中，所述聚吡咯包覆硼化镁是通过下述方法制备获得的：
(1)取纯度为99.99％的金属镁粉和硼粉，按1∶1.125的质量比均匀混合后，在纯度99.999％的高纯氩气氛下，于700～950℃温度煅烧1～4小时，形成硼化镁粉末；
(2)以甲醇水溶液或者氯仿水溶液为溶剂，将硼化镁粉末分散到溶剂中配成悬浊液，硼化镁与溶剂的质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯搅拌10～20min，其中吡咯与硼化镁的质量比为1∶5～1∶1；然后加入H2O2作为聚合反应的引发剂，200W微波加热1～30min，吡咯与H2O2的质量比为1∶0.05～0.5；自然冷却后，用去离子水洗涤过滤，在真空条件下于80～90℃干燥3～4h；在N2的惰性气氛下300～800℃保温1h进行热处理，制得聚吡咯包覆硼化镁的锂离子电池负极材料。
本发明中，所述甲醇水溶液或氯仿水溶液的质量浓度20wt％。
本发明中以MgB2作为锂电池负极材料，是依据该锂电池充电时可分别形成Li2MgB2，储锂容量分别为1168mAh g-1，是目前商业化的石墨负极材料(372mAh g-1)的3倍。充放电过程中MgB2发生嵌锂和脱锂反应：
MgB2+2Li++2e＝＝Li2 MgB2
本发明中，聚吡咯包覆MgB2作为锂离子电池的负极材料，由于这些嵌锂材料处于导电聚吡咯膜的包覆之中，这些嵌锂材料在充电过程中发生歧化反应所造成电极材料的粉化都控制在聚吡咯膜包覆囊中发生，不会引起负极材料的脱落，稳定负极的结构，从而提高锂离子电池的寿命。这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。迄今为止，没有将MgB2作为锂离子电池负极材料的报道。
本发明具有的有益效果：
本发明利用MgB2具有高的储锂比容量的特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料。在MgB2表面形成导电聚吡咯膜有利于电极结构的稳定。本发明的聚吡咯MgB2材料具有良好的热稳定性，导电性好的优点，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，负极电位平坦，如图1所示。可应用于电动汽车的动力电池。
附图说明
图1为实施例一制备的聚吡咯包覆MgB2充放电曲线，充放电电流都为100mA/g。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：聚吡咯膜包覆MgB2制备
取纯度为99.99％的金属镁粉和硼粉按1∶1.125的质量比均匀混合后，在纯度99.999％的高纯氩气氛下，温度在700℃下煅烧4小时，形成硼化镁粉末；
将硼化镁粉末分散到溶剂(甲醇水溶液：20wt％)中配成悬浊液，硼化镁与溶剂的质量比为1∶10；加入冰乙酸调节pH值为2，室温搅拌20min；再加入吡咯搅拌10min，其中吡咯与硼化镁的质量比为1∶5；加入H2O2作为聚合反应的引发剂，200W微波加热1min，吡咯与H2O2的质量比为1∶0.05；自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空80℃干燥3h；在N2的惰性气氛下300℃保温4h进行热处理，制得聚吡咯包覆硼化镁的锂离子电池负极材料。
实施例二：聚吡咯膜包覆MgB2为负极的锂电池(1)
取纯度为99.99％的金属镁粉和硼粉按1∶1.125的质量比均匀混合后，在纯度99.999％的高纯氩气氛下，温度在800℃下煅烧3小时，形成硼化镁粉末；
将硼化镁粉末分散到溶剂(氯仿水溶液：20wt％)中配成悬浊液，硼化镁与溶剂的质量比为1∶20；加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min；再加入吡咯搅拌15min，其中吡咯与硼化镁的质量比为1∶3；加入H2O2作为聚合反应的引发剂，200W微波加热10min，吡咯与H2O2的质量比为1∶0.1；自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空85℃干燥3.5h；在N2的惰性气氛下400℃保温1h进行热处理，制得聚吡咯包覆硼化镁的锂离子电池负极材料。
将上述负极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF与NMP的质量比为5∶95。调制成膏状后，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到聚吡咯包覆硼化镁负极。
将锂离子电池正极材料LiCoO2∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF与NMP的质量比为5∶95。调制成膏状后，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到LiCoO2正极。
采用微孔聚丙烯膜为隔膜。将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液，构成锂离子电池。电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF6的浓度为1mol L-1。
实施例三：聚吡咯膜包覆MgB2为负极的锂电池(2)
取纯度为99.99％的金属镁粉和硼粉按1∶1.125的质量比均匀混合后，在纯度99.999％的高纯氩气氛下，温度在900℃下煅烧2小时，形成硼化镁粉末；
将硼化镁粉末分散到溶剂(甲醇水溶液：20wt％)中配成悬浊液，硼化镁与溶剂的质量比为1∶30；加入冰乙酸调节pH值为3，室温搅拌60min；再加入吡咯搅拌20min，其中吡咯与硼化镁的质量比为1∶1；加入H2O2作为聚合反应的引发剂，200W微波加热30min，吡咯与H2O2的质量比为1∶0.5；自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥4h；在N2的惰性气氛下800℃保温1 h进行热处理，制得聚吡咯包覆硼化镁的锂离子电池负极材料
将上述负极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF与NMP的质量比为5∶95。调制成膏状后，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到聚吡咯包覆硼化镁负极。
将锂离子电池正极材料LiMn2O4∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF与NMP的质量比为5∶95。调制成膏状后，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到LiMn2O4正极。
采用微孔聚丙烯膜为隔膜。将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液，构成锂离子电池。电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF6的浓度为1mol L-1。
实施例四：聚吡咯膜包覆MgB2为负极的锂电池(3)
取纯度为99.99％的金属镁粉和硼粉按1∶1.125的质量比均匀混合后，在纯度99.999％的高纯氩气氛下，温度在950℃下煅烧1小时，形成硼化镁粉末；
将硼化镁粉末分散到溶剂(氯仿水溶液：20wt％)中配成悬浊液，硼化镁与溶剂的质量比为1∶25；加入冰乙酸调节pH值为3，室温搅拌60min；再加入吡咯搅拌20min，其中吡咯与硼化镁的质量比为1∶2；加入H2O2作为聚合反应的引发剂，200W微波加热30min，吡咯与H2O2的质量比为1∶0.5；自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥4h；在N2的惰性气氛下800℃保温1h进行热处理，制得聚吡咯包覆硼化镁的锂离子电池负极材料。
将上述负极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF与NMP的质量比为5∶95。调制成膏状后，涂敷到铜膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到聚吡咯包覆硼化镁负极。
将锂离子电池正极材料LiFePO4∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF与NMP的质量比为5∶95。调制成膏状后，涂敷到铝膜上，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到LiFePO4正极。
采用微孔聚丙烯膜为隔膜。将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液，构成锂离子电池。电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF6的浓度为1mol L-1。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法，其特征在于，包括：
负极的制备：将聚吡咯包覆硼化镁、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到负极；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95；
正极的制备：将锂离子电池正极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到正极；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95；所述锂离子电池正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFePO4；
电池的组装：以微孔聚丙烯膜为隔膜，将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液，得到锂电池；电解液以LiPF6为溶质，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF6的浓度为1mol L-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚吡咯包覆硼化镁是通过下述方法制备获得的：
(1)取纯度为99.99％的金属镁粉和硼粉，按1∶1.125的质量比均匀混合后，在纯度99.999％的高纯氩气氛下，于700～950℃温度煅烧1～4小时，形成硼化镁粉末；
(2)以甲醇水溶液或者氯仿水溶液为溶剂，将硼化镁粉末分散到溶剂中配成悬浊液，硼化镁与溶剂的质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯搅拌10～20min，其中吡咯与硼化镁的质量比为1∶5～1∶1；然后加入H2O2作为聚合反应的引发剂，200W微波加热1～30min，吡咯与H2O2的质量比为1∶0.05～0.5；自然冷却后，用去离子水洗涤过滤，在真空条件下于80～90℃干燥3～4h；在N2的惰性气氛下300～800℃保温1h进行热处理，制得聚吡咯包覆硼化镁的锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述甲醇水溶液或氯仿水溶液的质量浓度20wt％。
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