CN113372389A - 一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用 - Google Patents

一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种膦‑氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用。膦‑氮配体，其结构如式I所示，具有高稳定性、高催化剂活性和高产物选择性，并且提高了催化剂耐受温度。所述三元催化剂体系，包括式I所示膦‑氮配体、铬金属化合物、烷基铝氧烷助催化剂。用于乙烯齐聚，可实现在较高温度下反应，减少聚合物的生成，活性可达1500kg/(gCr·h)以上，1‑己烯和1‑辛烯的总选择性大于90％的有益效果，可以降低生产成本，经济附加值高。

Description

一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与 应用
技术领域
本发明涉及一种三元催化剂体系，尤其涉及一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚催化剂体系与应用。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4以上的线性烯烃，是石油化工中的一种重要原料，可用作共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等众多领域。聚乙烯共聚单体是α-烯烃消费量中占比最多的。其中，以1-己烯和1-辛烯为共聚单体生产的聚乙烯具有更好的抗撕裂性能和抗冲性能，越来越受到市场的关注。
目前，线性α-烯烃产品大部分来源于乙烯齐聚工艺。乙烯齐聚工艺中的产物呈Poisson分布，特定组分选择性较差，需要通过高耗能的精馏分离过程才能获得特定的高纯度线性α-烯烃，生产成本相对较高。乙烯选择性齐聚生产1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃具有工艺简单、投资少、原子利用率高等优点，是学术界的一个研究热点。
Sasol公司专利WO2004/056478公开了一种由乙酰丙酮铬、PNP配体和MAO组成的乙烯四聚催化体系，1-辛烯的选择性可达70％。在Sasol公司的研究基础上，专利CN105562090A、CN105562101A、CN105562102A、CN107282128A、CN105562103A、CN105562100A、CN105498840A、CN105562095A、CN107282125A等公开了一系列包含不同配体化合物的四聚催化剂，均具有较高的催化活性，但目标产物1-己烯和1-辛烯的选择性基本都在85wt％以下。专利CN101605605B公开了一种包含PCCP骨架结构配体的催化剂，可用于乙烯四聚制备1-辛烯，但聚合物含量偏高。
目前公开的乙烯齐聚催化剂的性能主要受配体结构的影响，配体的空间位阻效应和给电子效应对活性和选择性影响巨大，在保证催化活性的前提下，产物选择性基本都在85wt％以下，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，且催化剂耐受温度一般都小于60℃，出现温度异常、高温波动等情况时生产稳定性差，对装置的长周期运行十分不利。因此，开发新型的配体结构催化剂对乙烯四聚工业化的发展有重要意义。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯齐聚三元催化剂体系及其制备方法与应用。
本发明中的PNNNP配体采用环状结构，六元环相对于开放式结构的稳定性更佳，具有更高的耐受温度。三个氮与碳形成的闭环结构与金属铬盐形成的络合结构具有更大的空间位阻，乙烯分子进行***反应不易生成九元环以上的结构，产物中1-己烯和1-辛烯的选择性更高，可达90％以上，聚合物选择性低，具有优异的工业化前景。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种膦-氮配体，其结构如式I所示：
Figure BDA0003137270920000021
式I中，R1、R2各自独立地选自烷基、芳基或其衍生物，R1、R2可以相同或者不同；
优选地，式I中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
更优选地，式I所示膦-氮配体具有如下式L1～L10所示的任一结构：
Figure BDA0003137270920000031
Figure BDA0003137270920000041
本发明还提供了一种式I所示膦-氮配体的制备方法，步骤包括：
1)氮气氛围下，将化合物1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯溶于甲醇，在硼氢化钠作用下10～35℃反应1～5h，得到式II所示化合物；
Figure BDA0003137270920000042
2)无水无氧条件下，将式II所示化合物溶解于溶剂A，再加入三乙胺和式III所示化合物，然后进行反应，得到式I所示膦-氮配体；
Figure BDA0003137270920000043
式III中，R1、R2与式I中相同，即R1、R2各自独立地选自烷基、芳基或其衍生物；
优选地，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基；
更优选地式III所示化合物选自二苯基氯化膦、氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦、氯(2-氟苯基)(苯基)膦、氯(3-氟苯基)(苯基)膦、氯(4-氟苯基)(苯基)膦、氯二(4-甲基苯基)膦、氯二(2-甲氧基苯基)膦、氯二(4-甲氧基苯基)膦、4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦、4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦。
进一步地，步骤1)中，所述1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与硼氢化钠的摩尔比为1:0.9～5，优选1:1～3，例如可以是1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等；
所述1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯溶于甲醇中的浓度0.1～5mol/L；
进一步地，步骤1)中，所述反应温度优选为15～25℃，反应时间优选为1～3h；
进一步地，步骤1)中，所述反应完成后，还包括干燥后处理过程，优选旋干条件为真空泵抽负压条件下30～50℃。
进一步地，步骤2)中，式II所示化合物与三乙胺、式III所示化合物的摩尔比为1:(1.5～3.5):(2.2～3.6)，例如可以是1:1.5:2.2、1:3.5:3.6、1:2:2.5、1:3:3、1:2.5:3.3、1:1.5:2.2等，优选1:(1.9～2.9):(2.2～3)。
进一步地，步骤2)中，所述溶剂A选自二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷、甲苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷和/或乙腈；
优选地，所述式II所示化合物溶解于溶剂A中的浓度为0.1～2mol/L。
进一步地，步骤2)中，所述三乙胺采用连续加料方式，优选滴加方式，滴加时间优选为0.5～3h，更优选0.8～1.5h；
优选地，当三乙胺加料完成后，再加入式III所示化合物；二苯基氯化膦加料过程中会大量放热，更优选地，式III所示化合物分段多次加入，加料过程中控制体系温度在-5～5℃范围内。
进一步地，步骤2)中，所述反应，温度为-10～30℃，优选-10～25℃；反应时间为9～30h，优选12～24h。
优选地，所述反应分段进行，作为一种优选方案，采用的方法为：先在-10～0℃反应3～6h，然后升温至10～25℃继续反应6～24h；
优选地，升温速率为1～3℃/min。
进一步地，步骤2)中，所述反应结束后，还包括精制提纯等后处理过程；
作为一种优选方案，如可通过柱层析及重结晶提纯法精制目标产物；所述柱层析优选条件为层析柱高径比为2～4，停留时间1～2min，重结晶所用溶剂优选为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，混合体积比为1：0.05～1。
另一方面，本发明提供了一种乙烯齐聚三元催化剂体系，包括式I所示膦-氮配体、铬金属化合物、烷基铝氧烷助催化剂。
进一步地，所述铬金属化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(1～4.5)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:4.5等，优选1：(1～2)；
所述烷基铝氧烷助催化剂与铬金属化合物的摩尔比为(50～1800):1，例如可以是50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1200:1、1500:1、1800:1等，优选(100～1000):1。
进一步地，铬金属化合物选自铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三氯三(四氢呋喃)铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述烷基铝氧烷助催化剂选自C1-C4烷基的铝氧烷助催化剂，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
再一方面，本发明还提供了一种乙烯齐聚方法，该方法是在前述三元催化剂体系存在下进行乙烯齐聚反应，制备1-己烯和1-辛烯。
作为一种优选方案，所述乙烯齐聚方法包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至110～160℃，抽真空2～6h，采用氮气置换，待温度冷却至10～40℃，采用乙烯置换，先加入溶剂B和烷基铝氧烷助催化剂，然后加入铬金属化合物、式I所示膦-氮配体，待温度达到35～120℃优选40～70℃后，依次通入0.1～0.8Mpa氢气、2～10MPa乙烯开始反应，反应时间5～240min，优选10～100min。
本发明所述的三元催化剂体系应用于乙烯齐聚反应，所述的溶剂B选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂，以其中的铬金属化合物计，在溶剂B中的摩尔浓度为5～50μmol/L。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述的乙烯齐聚方法具体包括以下步骤：
在300mL高压反应釜中进行聚合，使用纯度为99.5％以上的溶剂B。反应前将反应釜加热至130℃，抽真空2～3h，氮气置换三次。待温度冷却至10～40℃，采用乙烯置换，先加入溶剂B和烷基铝氧烷助催化剂，然后加入铬金属化合物、式I所示膦-氮配体，待温度达到35～120℃优选40～90℃后，依次通入0.1～0.8Mpa氢气、2～10MPa乙烯开始反应，反应时间5～240min，优选10～100min。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明设计了一种三叠氮双环结构的PNNNP型乙烯齐聚催化剂配体，具有高稳定性、高催化剂活性和高产物选择性，并且提高了催化剂耐受温度，可实现在较高温度下反应，即使出现温度异常、高温波动，也同样可以维持稳定的高活性、高选择性，减少聚合物的生成。将本发明三元催化剂体系用于乙烯齐聚活性可达1500kg/(gCr·h)以上，同时显著降低聚合物选择性，1-己烯和1-辛烯的总选择性在90％以上，可以降低生产成本，经济附加值高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中所用原料若无特别说明均为本领域由市场购买的常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。实施例中相关溶剂使用前分子筛浸泡除水。
主要原料来源信息：
1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯：98％，上海TCI化学品有限公司；
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司；
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司；
甲醇：99.5％，北京百灵威科技有限公司；
硼氢化钠：98％，上海阿拉丁生化科技有限公司；
二氯甲烷：99.5％，上海阿拉丁生化科技有限公司；
乙腈：99.5％，北京百灵威科技有限公司；
氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦：97％，萨恩化学技术(中国)有限公司；
氯(2-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司；
氯(3-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司；
氯(4-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司；
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
氯二(2-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司；
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司；
4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司；
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
MMAO-3a(改性甲基铝氧烷)：浓度7wt％Al，正庚烷溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司；
MAO(甲基铝氧烷)，浓度10wt％，甲苯溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司；
iPr-PNP(CAS:60981-68-20)：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司。
齐聚反应的催化剂活性通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)；
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min；
检测器温度：300℃；载气：1bar；空气：0.3bar；燃气(H2)：0.3bar。
产品质量分析利用内标法进行：
Figure BDA0003137270920000101
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
核磁仪器:采用Agilent 400兆NMR，所用溶剂为氘代氯仿。
实施例1
膦-氮配体的制备：
1)氮气氛围下，将1mol(139.2g)1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯溶于800ml甲醇中，加入1mol(37.8g)硼氢化钠，25℃下反应3h，真空泵抽负压条件下30-50℃旋干得到0.95mol(138.7g)式II所示化合物:
Figure BDA0003137270920000102
式II所示化合物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：2.29-2.63(m,8H)，1.91(s,2H)，1.48-1.55(m,4H).
2)无水无氧条件下，将100mmol(13.9g)式II所示化合物溶解在200ml二氯甲烷中；在-5℃，搅拌下向反应液中滴加220mmol(22.3g)三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol(24.3g)二苯基氯化膦，二苯基氯化膦加料过程控制体系温度在0℃，待溶液稳定，不再继续放热，再加入110mmol(24.3g)二苯基氯化膦，在0℃搅拌进行一段低温反应，3h后撤去低温恒温反应浴，然后在25℃下搅拌进行二段反应12小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2，停留时间1～2min)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到下式L1所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000111
配体L1的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.38-7.45(m,20H)，4.89(s,1H)，2.31-2.60(m,8H)，1.50-1.52(m,4H).
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.8ml(1.4mmol)MMAO-3a，然后加入4.2μmol膦-氮配体L1和3.5μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为400：1)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例2
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L2，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯(2-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L2所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000121
配体L2的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.22-7.75(m,18H)，4.92(s,1H)，2.33～2.65(m，8H)，1.49～1.58(m，4H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空4h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.96ml(1.75mmol)MMAO-3a，然后加入3.85μmol配体L2和3.5μmol三氯三(四氢呋喃)铬(MMAO-3a与三氯三(四氢呋喃)铬摩尔比为500：1)，待温度恒定在65℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度65℃，反应时间30min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例3
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L3，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯(3-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L3所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000131
配体L3的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.15-7.45(m,18H)，4.88(s,1H)，2.33～2.65(m，8H)，1.49～1.58(m，4H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和1.14ml(1.75mmol)MAO，然后加入5.25μmol配体L3和3.5μmol三氯三(四氢呋喃)铬(MAO与三氯三(四氢呋喃)铬摩尔比为500：1)，待温度恒定在60℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例4
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L4，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯(4-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L4所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000141
配体L4的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.09-7.42(m,18H)，4.93(s,1H)，2.31～2.60(m，8H)，1.51～1.53(m，4H).乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至130℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和1.2ml(2.1mmol)MMAO-3a，然后加入5μmol配体L4和3.5μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为600：1)，待温度恒定在100℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.8MPa乙烯开始反应。反应温度100℃，反应时间70min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例5
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L5，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦，得到下式L5所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000151
配体L5的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.31-7.62(m,18H)，4.91(s,1H)，2.29～2.59(m，8H)，1.47～1.54(m，4H).乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至145℃，抽真空2.5h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂环己烷和0.4ml(0.7mmol)MMAO-3a，然后加入5.1μmol配体L5和3.5μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为200：1)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间48min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例6
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L6，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯二(4-甲基苯基)膦，得到下式L6所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000161
配体L6的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.21-7.26(m,18H)，4.85(s,1H)，2.25～2.58(m，20H)，1.45～1.52(m，4H).乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml(2.45mmol)MMAO-3a，然后加入7μmol配体L6和3.5μmol三氯三(四氢呋喃)铬(MMAO-3a与三氯三(四氢呋喃)铬摩尔比为700：1)，待温度恒定在80℃，依次通入0.5Mpa氢气、5.0MPa乙烯开始反应。反应温度80℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例7
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L7，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯二(2-甲氧基苯基)膦，得到下式L7所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000171
配体L7的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.99-7.34(m,18H)，4.89(s,1H)，3.83(s，12H)，2.33～2.67(m，8H)，1.51～1.55(m，4H).
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至155℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.7ml(1.23mmol)MMAO-3a，然后加入2.2μmol配体L7和1.75μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为700：1)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间55min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例8
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L8，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用氯二(4-甲氧基苯基)膦，得到下式L8所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000181
配体L8的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.95-7.27(m,16H)，4.77(s,1H)，3.79(s，12H)，2.29～2.58(m，8H)，1.48～1.53(m，4H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.8ml(1.4mmol)MMAO-3a，然后加入5.5μmol配体L8和3.5μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为400：1)，待温度恒定在35℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度35℃，反应时间50min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例9
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L9，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦，得到下式L9所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000191
配体L9的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.33-7.40(m,16H)，4.95(s,1H)，2.33～2.63(m，8H)，1.51～1.58(m，4H),0.25(s，36H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至125℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml(1.75mmol)MMAO-3a，然后加入6.0μmol配体L9和3.5μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为500：1)，待温度恒定在90℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度90℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
实施例10
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L10，区别在于加入的式III所示化合物不同，以及表1所示原料摩尔比及反应条件不同：式III所示化合物选用4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，得到下式L10所示膦-氮配体：
Figure BDA0003137270920000201
配体L10的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.31-7.46(m,16H)，4.83(s,1H)，2.28～2.59(m，8H)，1.49～1.55(m，4H),0.90～1.40(m，108H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至35℃，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml(1.75mmol)MMAO-3a，然后加入4.1μmol配体L10和3.5μmol乙酰丙酮铬(MMAO-3a与乙酰丙酮铬摩尔比为500：1)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
对比例1
参照实施例1乙烯齐聚反应：乙烯齐聚实验所有条件同实施例1，不同之处在于所用膦-氮配体为市售催化剂iPr-PNP。采用GC分析产物，催化剂活性及选择性测结果如表2所示。
对比例2
参照实施例1乙烯齐聚反应：乙烯齐聚实验所有条件同实施例1，不同之处在于烷基铝助催化剂MMAO-3a替换为等摩尔量的三异丁基铝。采用GC分析产物，发现催化剂活性仅有36kg/(gCr·h)，活性、选择性很低，且有大量聚合物生成。
对比例3
参照实施例1乙烯齐聚反应：乙烯齐聚实验所有条件同实施例1，不同之处在于过渡金属化合物乙酰丙酮铬替换为等摩尔量的乙酰丙酮锌，采用GC分析产物，发现催化剂无活性，反应不能正常进行。
表1实施例1-10制备膦-氮配体时原料摩尔比及反应条件
Figure BDA0003137270920000211
采用GC分析产物，对实施例、对比例中催化剂活性及产物选择性进行测试，结果如表2所示：
表2催化剂活性及产物选择性
Figure BDA0003137270920000221
从表2中结果可以看出，采用本发明中配体的催化体系，乙烯齐聚活性可高达1500kg/(gCr·h)以上，1-己烯和1-辛烯的选择性达90wt％以上，聚合物选择性可低至0.2wt％以下，具有良好的工业化应用前景。
实施例11
乙烯齐聚所有条件同实施例1，不同之处在于将齐聚反应温度在高温100℃、120℃下反应，对实施例1、对比例1中催化剂活性及转化率、产物选择性进行测试，结果如表3所示：
表3催化剂高温活性及产物选择性
Figure BDA0003137270920000222
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种膦-氮配体，其结构如式I所示：
Figure FDA0003137270910000011
式I中，R1、R2各自独立地选自烷基、芳基或其衍生物；
优选地，式I中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。
2.根据权利要求1所述的膦-氮配体，其特征在于，具有如下式L1～L10所示的任一结构：
Figure FDA0003137270910000021
3.一种权利要求1或2所述膦-氮配体的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)氮气氛围下，将化合物1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯溶于甲醇，在硼氢化钠作用下10～35℃反应1～5h，得到式II所示化合物；
Figure FDA0003137270910000031
2)无水无氧条件下，将式II所示化合物溶解于溶剂A，再加入三乙胺和式III所示化合物，然后进行反应，得到式I所示膦-氮配体；
Figure FDA0003137270910000032
式III中，R1、R2与式I中相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与硼氢化钠的摩尔比为1:0.9～5，优选1:1～3；
所述1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯溶于甲醇中的浓度0.1～5mol/L；
所述反应温度优选为15～25℃，反应时间优选为1～3h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，式II所示化合物与三乙胺、式III所示化合物的摩尔比为1:(1.5～3.5):(2.2～3.6)，优选1:(1.9～2.9):(2.2～3)；
所述溶剂A选自二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷、甲苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷和/或乙腈；
优选地，所述式II所示化合物溶解于溶剂A中的浓度为0.1～2mol/L；
所述三乙胺采用连续加料方式，优选滴加方式，滴加时间优选为0.5～3h，更优选0.8～1.5h；
优选地，当三乙胺加料完成后，再加入式III所示化合物；更优选地，式III所示化合物分段多次加入，加料过程中控制体系温度在-5～5℃范围内；
所述反应，温度为-10～30℃，优选-10～25℃；反应时间为9～30h，优选12～24h；
优选地，所述反应分段进行；更优选地，先在-10～0℃反应3～6h，然后升温至10～25℃继续反应6～24h；
优选地，升温速率为1～3℃/min；
所述反应结束后，还包括精制提纯后处理过程；
优选地，通过柱层析及重结晶提纯法精制目标产物；所述柱层析优选条件为层析柱高径比为2～4，停留时间1～2min，重结晶所用溶剂优选为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，混合体积比为1：0.05～1。
6.一种乙烯齐聚三元催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1或2所述的膦-氮配体、铬金属化合物、烷基铝氧烷助催化剂；
优选地，所述铬金属化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(1～4.5)，优选1：(1～2)；
优选地，所述烷基铝氧烷助催化剂与铬金属化合物的摩尔比为(50～1800):1，优选(100～1000):1。
7.根据权利要求6所述的乙烯齐聚三元催化剂体系，其特征在于，所述铬金属化合物选自铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三氯三(四氢呋喃)铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6或7所述的乙烯齐聚三元催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝氧烷助催化剂选自C1-C4烷基的铝氧烷助催化剂，优选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
9.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，该方法是在权利要求6-8任一项所述的乙烯齐聚三元催化剂体系存在下进行乙烯齐聚反应，制备1-己烯和1-辛烯。
10.根据权利要求9所的乙烯齐聚方法，其特征在于，包括以下步骤：
将反应釜加热至110～160℃，抽真空2～6h，采用氮气置换，待温度冷却至10～40℃，采用乙烯置换，先加入溶剂B和烷基铝氧烷助催化剂，然后加入铬金属化合物、式I所示膦-氮配体，待温度达到35～120℃优选40～70℃后，依次通入0.1～0.8Mpa氢气、2～10MPa乙烯开始反应，反应时间5～240min，优选10～100min；
优选地，所述的溶剂B选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂，以其中的铬金属化合物计，在溶剂B中的摩尔浓度为5～50μmol/L。
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