CN106397259A - 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二亚胺配体,具有式I所示的结构:式I中,R1-R10相同或不同,各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。本发明涉及所述二亚胺配体形成的二亚胺镍配合物。本发明的二亚胺镍配合物,优选助催化剂(如甲基铝氧烷或者烷基铝)活性下,作为催化剂,能够高活性的催化乙烯聚合。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种新型结构的二亚胺配体及其形成的二亚胺镍配合物。本发明还涉及所述配体和配合物的制备方法,以及所述配合物作为烯烃聚合催化剂在烯烃聚合方面的应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家,也是最大的合成树脂进口国,目前聚烯烃产量所占比例已近60%,烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性,在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料,在2003年的世界生产量就达到了8330万吨;其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂,当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat889229(1953);IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955);Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献),Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996,96,3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999),以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年,Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物,可以高活性的聚合乙烯。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性,以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下,在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时,这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低,所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上,乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃,原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本申请提供了一种新型结构的二亚胺配体,其能够跟镍形成具有良好热稳定性的α-二亚胺镍配合物。该配合物,优选在助催化剂活化下,能实现较高温度下催化乙烯聚合,制备高分子量的支化聚乙烯;且较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性,且所得聚合物分子量较高,分子量分布较窄。
根据本发明的一个方面,提供了一种二亚胺配体,具有式I所示的结构:
式I中,R1-R10相同或不同,各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。优选自,R1-R10相同或不同,各自独立地选自氢、C1-C10的饱和或不饱和烃基、C1-C10的烷氧基和卤素。
根据本发明所述的配体的一个具体实施例中,所述式I中,R1-R10相同或不同,各自独立地选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素,优选选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴。
根据本发明的另一个方面,提供了一种制备上述配体的方法,包括:将化合物A与苯胺或取代的苯胺在催化剂的作用下于溶剂中进行回流,得到式I所示的配体,
根据本发明所述方法的一个具体实施例,所述化合物A与苯胺或取代的苯胺的摩尔比为1:2-1:10,优选1:2-1:3。所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种。所述催化剂选自对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一种,优选所述催化剂的量为化合物A量的0.01-20mol%。所述回流的温度为40-120℃,优选65-110℃。所述回流的时间为0.5-7天,优选1-2天。
其中,所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R1-R10,例如,所述取代的苯胺可以为2,6-甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。
在一个具体的实施例中,本发明的配体例如可以通过如下制备过程来制备:
a)化合物A和取代的苯胺以乙酸为催化剂在乙醇中回流1天,过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体;或
b)化合物A和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流一天,反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体,即α-二亚胺配体;
上述所有合成的α-二亚胺配体可通过核磁、红外和元素分析进行证实。
根据本发明的另外一个方面,还提供了一种二亚胺镍配合物,其具有式II所示的结构,
式II中,R1-R10的限定同配体化合物。
根据本发明所述二亚胺镍配合物的一个具体实施例,当R7-R10均为氢时,所述配合物具有式III所示的结构,
根据本发明所述的镍配合物的一个具体实施例,所述配合物可选自以下配合物中的至少一种:
配合物1:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=H,X=Br;
配合物2:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=H,X=Br;
配合物3:R1=R3=R4=R6=iPr,R2=R5=H,X=Br;
配合物4:R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me,X=Br;
配合物5:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Br,X=Br;
配合物6:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Et,X=Br
配合物7:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Me,X=Br;
配合物8:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Br,X=Br;
配合物9:R1=R3=R4=R6=F,R2=R5=H,X=Br;
配合物10:R1=R3=R4=R6=Cl,R2=R5=H,X=Br;、
配合物11:R1=R3=R4=R6=Br,R2=R5=H,X=Br;
配合物12:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=H,X=Cl;
配合物13:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=H,X=Cl;
配合物14:R1=R3=R4=R6=iPr,R2=R5=H,X=Cl;
配合物15:R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me,X=Cl;
配合物16:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Br,X=Cl;
配合物17:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Et,X=Cl;
配合物18:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Me,X=Cl;
配合物19:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Br,X=Cl;
配合物20:R1=R3=R4=R6=F,R2=R5=H,X=Cl;
配合物21:R1=R3=R4=R6=Cl,R2=R5=H,X=Cl;以及
配合物22:R1=R3=R4=R6=Br,R2=R5=H,X=Cl。
在本发明的一个优选实施方式中,所述式III所示的结构中,X为Cl或Br,R1、R3、R4和R6各自独立地选自甲基,乙基或异丙基、氟、氯或溴,所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或者溴。
根据本发明的另外一个方面,还提供了一种制备上述的镍配合物的方法,包括如下步骤:将上述的二亚胺配体与卤化镍或卤化镍衍生物进行配位反应,制得式II所示的配合物。
根据本发明方法的一个具体实施例,所述卤化镍或卤化镍衍生物与所述二亚胺配体的摩尔比为1:1-1.2:1。所述卤化镍或卤化镍衍生物选自NiBr2、NiCl2、(DME)NiBr2和(DME)NiCl2。所述反应的温度为0-60℃。反应的时间为0.5-12h。
根据本发明,所述配位反应可在无水无氧溶液如在惰性气氛下进行。在一个具体的实施中,在惰性气体保护下,将(DME)NiCl2或(DME)NiBr2的二氯甲烷溶液按摩尔比(1:1-1:1.2)滴加到二亚胺配体的溶液中,室温搅拌,析出沉淀,过滤用***洗涤后真空干燥便得到二亚胺镍配合物。配合物可通过元素分析和红外光谱进行表征。DME为二甲基甲醚的缩写。
根据本发明的另外一个方面,还提供了一种种用于烯烃聚合的催化剂体系,包括上述的配合物为主催化剂。优选所述催化剂体系中还进一步包括助催化剂。
在所述催化剂体系的一个具体实施例中,所述助催化剂可选自烷基铝氧烷、烷基铝和芳烃基硼中的至少一种,优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三五氟苯基硼和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
在所述催化剂体系的另一个具体实施例中,所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的镍的摩尔比为(50-5000):1,或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中的镍的摩尔比为(1-50):1。
根据本发明的另外一个方面,还提供了一种烯烃聚合方法,包括所述烯烃在上述催化剂体系的作用下进行聚合反应。
本发明所制备的催化剂体系可以用于烯烃的均聚合或共聚合反应,特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应,其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1等中的至少一种。
根据本发明所述聚合方法的一个具体实施例,所述聚合反应的反应温度为-78至200℃,优选为-20至150℃,进一步优选为50至120℃。聚合压力为 0.01-10.0MPa,优选0.01-2.0MPa。
在本发明的一些优选实施方式中,其中聚合反应可以在溶剂中进行。所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物,最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
本发明合成了新型结构的二亚胺配体化合物,其能够与镍形成二亚胺镍配合物。本发明的二亚胺镍配合物,优选助催化剂(如甲基铝氧烷或者烷基铝)活性下,作为催化剂,能够高活性的催化乙烯聚合。特别可在较高聚合温度下(100度)仍保持较高的聚合活性。(以往文献或专利报道的二亚胺镍催化剂在50度以上活性即大幅度衰减,且分子量大幅度降低)。本发明所述的催化剂具有良好的催化乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应的能力,共聚活性高,可制得超低密度、支化聚乙烯。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述,但需要理解的是,所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述,而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、核磁共振仪:Bruker DMX 300(300MHz),四甲基硅(TMS)为内标
2.元素分析仪:意大利ThermoQuest公司EA1112全自动元素分析仪。
实施例中,所用的催化剂的量为化合物A量的5mol%。除配体外的其他化合物为商购。所用配合物的合成均在氮气气氛下进行。
实施例1
1)配体的制备:
化合物A(2.14g,4.8mmol)和2,6-甲基苯胺(1.3ml,10.4mmol),对甲苯磺酸为催化剂,在100mL甲苯中回流1天,过滤后除去溶剂,剩余物用二氯甲烷溶解,过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体产率为80%。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.30(t,J=7.0Hz,12H),1.88(s,12H),2.78(q,J=7.0Hz,8H),5.10(s,2H),7.02-7.13(m,6H),7.38(s,4H),
7.60(s,4H).
2)配合物1的制备:(结构式III,中R1、R3、R4和R6为甲基,R2和R5为氢,X为Br)
将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(588mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤用***洗涤后干燥得到深红色粉末固体,产率为90%。元素分析(C48H48Br2N2Ni):C,66.16;H,5.55;N,3.21;实验值(%):C,66.02;H,5.82;N,3.42。
3)乙烯聚合:
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入8.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在50℃下,保持10atm的乙烯压力,搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为0.76×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例2
10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入8.7mg(10μmol)实施例1制备的配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在100℃下,保持10atm的乙烯压力,搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为1.21×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例3
1)配体的制备:
化合物A(3.48g,7.8mmol)和2,6-二乙基苯胺(3.0ml,17.4mmol),对甲苯磺酸为催化剂,在100mL甲苯中回流1天,过滤后除去溶剂,剩余物用二氯甲烷溶解,过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体,产率为80%。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.09(t,12H,J=7.5Hz),1.30(t,J=7.5Hz,12H),2.21(dd,8H,J=7.5Hz),2.80(q,J=7.5Hz,8H),5.10(s,2H),7.01-7.11(m,6H),7.38(s,4H),7.60(s,4H).
2)配合物2的制备:(结构式III中,R1、R3、R4和R6为乙基,R2和R5为 氢,X为Br)
将10ml(DME)NiBr2(155mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(354mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤用***洗涤后干燥得到深红色粉末固体,产率为92%。元素分析(C52H56Br2N2Ni):C,67.34;H,6.09;N,3.02;实验值(%):C,66.02;H,6.21;N,3.44。
3)10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6小时,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.2mg(10μmol)实施例3制备的配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在100℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为1.32×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例4
1)配体的制备:
化合物A(4.01g,9.0mmol)和2,6-二异丙基苯胺(4.0ml,19.7mmol),对甲苯磺酸为催化剂,在100mL甲苯中回流1天,过滤后除去溶剂,剩余物用二氯甲烷溶解,过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体,产率为82%。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.02(d,12H,J=7.0Hz),1.15(d,12H,J=7.0Hz),1.28(t,J=7.0Hz,12H),2.50(m,4H),2.79(q,J=7.0Hz,8H),5.21(s,2H),7.01(m,6H),7.40(s,4H),7.62(s,4H)。
2)配合物3的制备:(结构式III中,R1、R3、R4和R6为异丙基,R2和R5为氢,X为Br)
将10ml(DME)NiBr2(506mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(1224mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤用***洗涤后干燥得到深红色粉末固体,产率为88%。元素分析(C56H64Br2N2Ni):C,68.38;H,6.56;N,2.85;实验值(%):C,68.32;H,6.71;N,2.42。
3)10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.8mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在100℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为 3.52×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例5
1)配体的制备:
化合物A(2.28g,5.1mmol)和2,6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g,11.3mmol),对甲苯磺酸为催化剂,在100mL甲苯中回流1天,过滤后除去溶剂,剩余物用二氯甲烷溶解,过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体,产率为80%。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.30(t,J=7.5Hz,12H),1.83(s,12H),2.79(q,J=7.5Hz,8H),5.09(s,2H),7.04(s,4H),7.38(s,4H),7.61(s,4H).
2)配合物5的制备(结构式III中,R1、R3、R4和R6为甲基,R2和R5为溴,X为Br):
将10ml(DME)NiBr2(216mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(567mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤用***洗涤后干燥得到深红色粉末固体,产率为85%。元素分析(C48H46Br4N2Ni):C,56.02;H,4.50;N,2.72;实验值(%):C,56.36;H,4.92;N,2.81。
3)10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入10.6mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在100℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为1.31×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例6
1)配体的制备:
化合物A(2.27g,5.1mmol)和2,6-二氟苯胺(1.3ml,11.3mmol),对甲苯磺酸为催化剂,在100mL甲苯中回流1天,过滤后除去溶剂,剩余物用二氯甲烷溶解,过碱性氧化铝柱子,用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗,第二流分为产物,除去溶剂得到黄色固体,产率为48%。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.30(t,J=7.5Hz,12H),2.80(q,J=7.5Hz,8H),5.10(s,2H),6.96-7.02(m,6H),7.38(s,4H),7.62(s,4H)。
2)配合物9的制备(结构式III中R1、R3、R4和R6为氟,R2和R5为氢,X为Br):
将10ml(DME)NiBr2(216mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(468mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤用***洗涤后干燥得到深红色粉末固体,产率为88%。元素分析(C44H36Br2F4N2Ni):C,59.56;H,4.09;N,3.16;实验值(%):C,59.82;H,3.82;N,3.60。
3)10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入8.9mg(10μmol)配合物9然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在100℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为0.24×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例7
1)配合物14的制备:(结构式III中,R1、R3、R4和R6为异丙基,R2和R5为氢,X为Cl):
将10ml(DME)NiCl2(352mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml实施例4中配体(1224mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中,室温搅拌6小时,析出沉淀,过滤用***洗涤后干燥得到橙红色粉末固体,产率为90%。元素分析(C56H64Cl2N2Ni):C,75.17;H,7.21;N,3.13;实验值(%):C,75.57;H,7.42;N,3.43。
2)10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入8.9mg(10μmol)配合物14然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在100℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为3.89×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例8
10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.8mg(10μmol)实施例4中制备的配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000。在90℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯, 聚合活性为3.74×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例9
10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.8mg(10μmol)实施例4中制备的配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000,10ml己烯。在90℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为3.98×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
实施例10
10atm乙烯聚合:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.8mg(10μmol)实施例4中制备的配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000,20ml己烯。在90℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为3.66×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
对比例1
10atm乙烯:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)对比催化剂B然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000,10ml己烯。在90℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为0.08×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
对比例2
10atm乙烯:将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.2mg(10μmol)对比催化剂C然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷,再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53 mol/l的甲苯溶液),使Al/Ni=1000,10ml己烯。在90℃下,保持10atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,得到聚乙烯,聚合活性为0.02×106g·mol-1(Ni)·h-1,结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,相对于对比例1和2的配合物,使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时,在高温聚合条件下聚合活性要高很多,所得聚合物的分子量明显高于对比例所得聚合物。本发明的镍金属配合物有优异的共聚性能,可制得高分子量的超低密度聚乙烯。同时,聚合物的分子量分布仍然较窄。
Claims (14)
1.一种二亚胺配体,具有式I所示的结构:
式I中,R1-R10相同或不同,各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素,优选选自氢、C1-C10的饱和或不饱和烃基、C1-C10的烷氧基和卤素。
2.根据权利要求1所述的二亚胺配体,其特征在于,所述式I中,R1-R10相同或不同,各自独立地选自氢、C1-C5的饱和或不饱和烃基、C1-C5的烷氧基和卤素,优选选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴。
3.一种制备权利要求1或2所述二亚胺配体的方法,包括:将化合物A与苯胺或取代的苯胺在催化剂的作用下于溶剂中进行回流,得到式I所示的二亚胺配体,
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述化合物A与苯胺或取代的苯胺的摩尔比为1:2-1:10,优选1:2-1:3;和/或,
所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种;和/或
所述催化剂选自对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一种,优选所述催化剂的量为化合物A量的0.01-20mol%;和/或,
所述回流的温度为40-120℃,优选65-110℃;和/或,
所述回流的时间为0.5-7天,优选1-2天。
5.一种二亚胺镍配合物,其具有式II所示的结构,
式II中,R1-R10的限定同权利要求1或2。
6.根据权利要求5所述的镍配合物,其特征在于,当R7-R10均为氢时,所述配合物具有式III所示的结构,
7.根据权利要求6所述的镍配合物,其特征在于,所述配合物可选自以下配合物中的至少一种:
配合物1:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=H,X=Br;
配合物2:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=H,X=Br;
配合物3:R1=R3=R4=R6=iPr,R2=R5=H,X=Br;
配合物4:R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me,X=Br;
配合物5:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Br,X=Br;
配合物6:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Et,X=Br
配合物7:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Me,X=Br;
配合物8:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Br,X=Br;
配合物9:R1=R3=R4=R6=F,R2=R5=H,X=Br;
配合物10:R1=R3=R4=R6=Cl,R2=R5=H,X=Br;、
配合物11:R1=R3=R4=R6=Br,R2=R5=H,X=Br;
配合物12:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=H,X=Cl;
配合物13:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=H,X=Cl;
配合物14:R1=R3=R4=R6=iPr,R2=R5=H,X=Cl;
配合物15:R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me,X=Cl;
配合物16:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Br,X=Cl;
配合物17:R1=R3=R4=R6=Me,R2=R5=Et,X=Cl;
配合物18:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Me,X=Cl;
配合物19:R1=R3=R4=R6=Et,R2=R5=Br,X=Cl;
配合物20:R1=R3=R4=R6=F,R2=R5=H,X=Cl;
配合物21:R1=R3=R4=R6=Cl,R2=R5=H,X=Cl;以及
配合物22:R1=R3=R4=R6=Br,R2=R5=H,X=Cl。
8.一种制备权利要求5-7中任意一项所述的镍配合物的方法,包括如下步骤:将权利要求1或2中所述的二亚胺配体与卤化镍或卤化镍衍生物进行配位反应,制得式II所示的配合物。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述卤化镍或卤化镍衍生物与所述二亚胺配体的摩尔比为1:1-1.2:1;和/或,
所述卤化镍或卤化镍衍生物选自NiBr2、NiCl2、(DME)NiBr2和(DME)NiCl2;和/或,
所述反应的温度为0-60℃,和/或,反应的时间为0.5-12h。
10.一种用于烯烃聚合的催化剂体系,包括权利要求5-7中任意一项所述的配合物为主催化剂,优选所述催化剂体系进一步包括助催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系,其特征在于,所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和芳烃基硼中的至少一种,优选所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三五氟苯基硼和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂体系,其特征在于,所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的镍的摩尔比为(50-5000):1,或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中的镍的摩尔比为(1-50):1。
13.一种烯烃聚合方法,包括所述烯烃在权利要求10-12中任意一项所述催化剂体系的作用下进行聚合反应。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述聚合反应的反应温度为-78至200℃,优选为-20至150℃,进一步优选为50至120℃;聚合压力为0.01-10.0MPa,优选0.01-2.0MPa。
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