CN113078327A - 一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用，该气凝胶以明胶作为单体，二氧化硅作为硬模板，铁/铜‑邻二氮菲络合物作为氮源与金属源合成的水凝胶前驱体，经过冷冻干燥、高温热解和酸洗获得均匀负载有铁、铜双位点掺杂的碳气凝胶，同时由于该碳气凝胶具有丰富的三维褶皱及多孔结构，活泼的双金属位点，在碱性及中性条件下均表现出优异的氧气还原(ORR)电催化活性，以该碳气凝胶作为正极组装的中性铝空电池性能明显优于商用的Pt/C电催化剂，因此本发明制备的催化剂为无腐蚀柔性可穿戴金属‑空气电池的研发及生产具有潜在指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种能源存储与转化的技术领域，具体是一种基于氮掺杂生物质碳气凝胶负载FeCu双金属位点多孔材料的制备方法及其铝空电池应用。
背景技术
化石能源的不可更新性和日益严重的环境污染推动了可持续能源技术的发展，如金属-空气电池。其中，铝空气电池由于理论能量密度高(2796Whkg-1)、成本低、环境友好等特点，具有储量丰富、重量轻、成本低的特点，被认为是一种很有前途的电池。铝空电池以金属铝做负极，空气中的氧气做正极，通过氧化还原反应来产生电能，电池性能在很大程度上取决于阴极上的催化剂进行氧还原反应(ORR)。传统的铝空电池使用强碱性电解质以保证电池拥有较大的放电电压及功率，但是负极金属铝在开路状态和放电过程中都受到严重的自腐蚀，另外，碱性电解质泄漏具有严重的腐蚀性，且一旦电池暴露在空气中电解质干涸及大气CO2与氢氧化钾(KOH)电的反应会极大缩短电池的寿命。采用中性盐电解质能很好的解决这一问题。然而，中性介质通常具有较低的离子电导率和极低的OH-浓度，普通的空气阴极催化剂在中性盐溶液中的氧还原反应(ORR)动力学缓慢。因此，迫切需要开发能在中性环境中高效运行的高活性和耐用的ORR催化剂以最大限度地提高中性铝空的性能。
具有3D互穿网络结构的过渡金属/氮掺杂碳气凝胶被认为是一种很有前景的ORR催化剂。分级多孔碳气凝胶同时具有高活性的单金属原子位点和丰富的电子/质量转移通道；另外，碳气凝胶中的微孔缺陷可以捕获和稳定金属原子位点。实验和理论分析都证明铁单原子催化剂在碱性介质中用于氧还原的活性最高，而通过在碳基底上再掺杂另外一种过渡金属可以对铁原子的电子结构产生影响，从而进一步提高其氧还原反应(ORR)动力学活性。因此，提高Fe单原子催化剂在中性盐溶液的ORR活性在中性铝空气电池中具有很大的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种由生物质明胶水凝胶为前驱体来合成高性能的双金属位点碳气凝胶催化剂的制备方法及在铝空电池上的应用。其制备方法绿色环保，成本低廉，且电化学性能优异。该气凝胶由冻干的可再生生物质水凝胶碳化而成，具有有序的三维网络及独特的褶皱结构，可作为一种新颖的碳基底锚定金属位点来合成一些电催化材料。
为实现以上目的，本发明设计一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其具体步骤包括：
S100，明胶水凝胶的合成：取适量明胶、二氧化硅纳米粒子及去离子水混合，然后在60℃水浴中搅拌，待其完全溶解后恢复室温，依次加入铁-邻二氮菲络合物、铜-邻二氮菲络合物、乙酸锌溶液混合均匀，将得到的溶液于-4℃冷冻形成水凝胶；
S200，铁-铜双位点碳气凝胶的制备：将步骤S100合成的水凝胶经过夜冷冻干燥后，在氢氩混合气氛中加热；然后将高温碳化后的材料研磨成粉末，加入去离子水与分析纯氢氟酸，磁力搅拌以去除二氧化硅粒子及不稳定的金属纳米粒子，再依次经真空抽滤及烘箱干燥，最终得到铁-铜双位点负载的氮掺杂碳气凝胶。
进一步的，在步骤S100中所述明胶是冻力为250bloom的明胶。
进一步的，在步骤S100中所述二氧化硅纳米粒子是采用粒度为15nm的二氧化硅纳米粒子。
进一步的，在步骤S100中所述铁-邻二氮菲络合物、铜-邻二氮菲络合物的浓度均为0.2mol/L，乙酸锌溶液为1mol/L。
进一步的，在步骤S200中所述的氢氩混合气氛中氢气的含量为3％，升温速度为5℃/min。
进一步的，在步骤S200中所述水凝胶加热碳化温度为850-950℃。
一种采用上述方法制备的一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法的铝空电池应用，包括以下步骤：
S1、将10％的氯化钠溶液作为液态中性铝空电池的电解质；
S2、将20％的聚丙烯酰胺水凝胶作为固态中性铝空电池的电解质；
S3、将铝片和所制备的碳气凝胶催化剂分别作为铝空电池的阳极和阴极，其中阴极由气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层叠合构成，并以60％的NCAG/Fe-Cu、10％乙炔黑和30％聚四氟乙烯混合制备得到催化层；
S4、将制备的催化层压片到0.3-0.4mm后在60℃的温度下进行真空干燥2-4h。
进一步的，将20％的聚丙烯酰胺水凝胶作为固态中性铝空电池的电解质的具体方法为：取丙烯酰胺单体和去离子水与螺口瓶中磁力搅拌，待其完全溶解后加入交联剂MBAA和引发剂，搅拌均匀后将溶液置入烘箱，然后将形成的凝胶在10％的氯化钠溶液中浸泡48h。
进一步的，所述引发剂为过硫酸钾。
本发明的有益效果：本发明使用绿色廉价明胶合成水凝胶，这种组织良好的化学网络不仅可以很容易地加工成具有三维多孔及丰富褶皱的碳气凝胶，而且还能在热解过程中产生微孔缺陷，从而将过渡金属稳定锚定在碳骨架中形成双金属位点催化剂。制备方法工艺简单低成本,绿色安全可再生,所得复合材料对下一代中性铝空电池的研发及大规模生产具有积极的指导作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中G/Fe(PM)3-Cu(PM)3水凝胶的扫描电镜图像(内含实物图)；
图2为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料透射电镜图(内含实物图)；
图3为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料的高倍透射电镜图；
图4为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料的X射线衍射(XRD)图；
图6为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料的拉曼图；
图7为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料的N2吸附-解吸等温线；
图8(a)为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料和商业化的20％的Pt/C分别在氧气饱和的0.1MKOH溶液中催化ORR的扩散极化曲线(扫描速度为10mV/S)；(b)为各催化剂半波电位和动力学电流密度(0.85V处)；
图9(a)为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料和商业化的20％的Pt/C分别在氧气饱和的0.1MKOH溶液中过氧化氢产率及电子转移数；(b)为各催化剂的塔菲尔斜率；
图10(a)为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料和商业化的20％的Pt/C分别在氧气饱和的10％NaCl溶液中催化ORR的扩散极化曲线(扫描速度为10mV/S)；(b)为各催化剂半波电位和动力学电流密度(0.75V处)；
图11(a)为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料和商业化的20％的Pt/C分别在氧气饱和的10％NaCl溶液中过氧化氢产率及电子转移数；(b)为各催化剂的塔菲尔斜率；
图12为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料在10％NaCl溶液中扫描1个周期与8000个周期的循环伏安图(扫速为100mV/S)；
图13(a)为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料用作中性液态铝空电池正极材料，电池的放电极化曲线与功率密度曲线；(b)为相应的开路电压曲线；
图14为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料及商业Pt/C用作中性固态铝空电池装置正极电池处于不同的压缩状态，电池的放电极化曲线与功率密度曲线；
图15为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料及商业Pt/C用作中性固态铝空电池装置正极电池开路电压曲线；
图16为本发明实施例1中氮掺杂碳气凝胶多孔材料及商业Pt/C用作中性固态铝空电池装置正极电池恒流放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一，
本发明实施例设计一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其具体技术方案如下：
S100明胶水凝胶的合成：将60mg冻力为250bloom的明胶、30mg粒度为15nm的二氧化硅纳米粒子及2.51mL去离子水置于20mL的小玻璃瓶中，常温下搅拌40-60min，然后在60℃水浴中搅拌10-20min，待其完全溶解后恢复室温，依次加入150μL、浓度为0.2mol/L铁-邻二氮菲络合物、100μL、浓度为0.2mol/L铜-邻二氮菲络合物、80μL、浓度为1mol/L乙酸锌溶液混合均匀，将得到的该溶液放入-4℃冰箱冷冻20min形成水凝胶，命名为G/Fe(PM)3-Cu(PM)3；
S200铁-铜双位点碳气凝胶的制备：将步骤S100合成的G/Fe(PM)3-Cu(PM)3水凝胶经过夜冷冻干燥后，在气速为100mL/min的氢氩混合气氛(氢气的含量为3％)中加热2-4h，升温速度为5℃/min；然后将高温碳化后的材料研磨成粉末，碳化温度为900℃，加入3.75mL去离子水与分析纯HF，磁力搅拌2h以去除二氧化硅粒子及不稳定的金属纳米粒子，再依次经真空抽滤及60℃烘箱干燥，最终得到铁-铜双位点负载的氮掺杂碳气凝胶，并将其命名为NCAG/Fe-Cu。
本发明还公开了一种采用上述方法制备的双金属位点碳气凝胶的铝空电池应用，具体为中性铝空电池的催化应用，具体应用步骤如下：
S1、将10％的氯化钠溶液作为液态中性铝空电池的电解质；
S2、将20％的聚丙烯酰胺水凝胶作为固态中性铝空电池的电解质，其具体方法：取4g丙烯酰胺单体和16ml去离子水与螺口瓶中磁力搅拌，待其完全溶解后加入交联剂MBAA，然后加入过硫酸钾作为引发剂，搅拌均匀后将溶液注入2mm的的玻璃模具中，放入60℃烘箱中过夜，然后将形成的凝胶在10％的氯化钠溶液或10％NaCl+40％甜菜碱溶液中浸泡48h。
S3、然后将铝片和所制备的碳气凝胶催化剂分别作为铝空电池的阳极和阴极，其中阴极由气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层叠合构成，并以60％的NCAG/Fe-Cu、10％乙炔黑和30％聚四氟乙烯混合制备得到催化层。
S4、将制备的催化层压片到0.3-0.4mm后进行60℃的温度下进行真空干燥3h。
实施例二，
本发明实施例提供的一种双金属位点碳气凝胶催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S100、生物质水凝胶的合成：称取60mg 250bloom的明胶和30mg二氧化硅纳米粒子(15nm)于小玻璃瓶中，加入2.51m L去离子水，常温搅拌40min使之完全吸涨，再在60℃的水浴条件下加热10min，待其完全溶解后恢复室温，依次加入150μL 0.2M的铁-邻二氮菲络合物，100μL0.2M的铜-邻二氮菲络合物，80μL1M的乙酸锌溶液混合均匀，将得到的该溶液放入-4℃冰箱冷冻20min形成水凝胶，命名为G/Fe(PM)3-Cu(PM)3。
S200铁-铜双位点碳气凝胶的制备：将步骤S100合成的G/Fe(PM)3-Cu(PM)3水凝胶经过夜冷冻干燥后，在气速为100mL/min的氢氩混合气氛(3％的H2)中900℃加热3h，升温速度为5℃/min；然后将高温碳化后的材料研磨成粉末，加入3.75mL去离子水与分析纯HF，磁力搅拌2h以去除二氧化硅粒子及不稳定的金属纳米粒子，再依次经真空抽滤及60℃烘箱干燥60min，最终得到铁-铜双位点负载的氮掺杂碳气凝胶，并将其命名为NCAG/Fe-Cu。
对比样品的制备方法：分别以G/Fe(PM)3，G/Cu(PM)3生物质溶胶为前驱体，采用相同的合成步骤制备三组对比样品。相应的产物命名为NCAG/Fe，NCAG/Cu。
电化学测试：电化学测试在三电极体系中进行，其中铂片电极作为对电极，饱和Ag/Ag Cl电极作为参比电极，玻碳电极作为工作电极，为了制备催化剂墨汁，3mg催化剂溶于475μL水和乙醇的混合溶液(1：1)中，加入25μLNafion溶液(5％)，超声分散1h得到分散均匀的催化剂墨汁。对于循环伏安测试和旋转圆盘测试的催化剂负载量分别是250μg cm-2和400μg cm-2。
全固态凝胶电解质的合成：取4g丙烯酰胺单体和16ml去离子水与螺口瓶中磁力搅拌，待其完全溶解后加入4mg交联剂MBAA，然后加入10mg过硫酸钾作为引发剂，搅拌均匀后将溶液注入2mm的的玻璃模具中，放入60℃烘箱中过夜，然后将形成的凝胶在10％的氯化钠溶液或10％NaCl+40％甜菜碱溶液中浸泡48h，命名为PAM-10％NaCl。
中性铝空电池的组装：将铝片和所制备的碳气凝胶催化剂分别作为铝空电池的阳极和阴极，将10％的氯化钠溶液或PAM-10％NaCl作为电解质，其中阴极由气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层叠合构成，催化剂层以60％NCAG/Fe-Cu、10％乙炔黑和30％聚四氟乙烯混合制备得到，将制备的催化层压片到0.3mm后进行60℃的温度下进行真空干燥3h。
然后进行以下的内容分析：
第一、催化剂的形貌及结构分析
如图1(SEM)所示,实施例1中步骤S100形成的水凝胶经冻干后，除了表面粗糙外，仍保持了蜂窝状的三维骨架。图2(TEM)所示，实施例1最终得到的碳气凝胶复合材料呈三维分层多孔碳结构，其孔隙度约为10nm。
图3(HRTEM)所示黑点，揭示了锚定在实施例1最终得到的碳气凝胶复合材料中的单个金属原子的形成。
如图4(XPS图谱)所示，该双金属位点催化剂中由于Cu的引入引起了Fe的电子结合能负移，即Cu上的电子转移到Fe上，使铁位点上的电子云密度增加，有利于改善ORR中间产物在铁位点上的结合能。
如图5(XRD图谱)所示，双金属Fe/Cu位点多孔复合材料与Fe或Cu单金属多孔复合材料均在20-30度范围内出现由石墨碳的(002)面所产生的衍射峰，但是掺铁样品的石墨碳(002)面所对应的衍射峰相比掺铜样品会正移，这说明掺杂铁更有利于提高碳的石墨化程度，从而提高材料的导电性，另外复合材料中没有检测出金属相，进一步验证金属原子没有发生明显团聚。
如图6(拉曼图谱)所示，双金属Fe/Cu位点多孔复合材料与Fe或Cu单金属多孔复合材料的ID/IG值分别为0.85、0.84、0.93，结合XRD图谱表明，双金属Fe/Cu位点多孔复合材料具有多缺陷和高结晶度的特性，分别表示其具有丰富活性位点和高效电子传递。
如图7(N2吸脱附曲线)所示，测试表明所制备的双金属Fe/Cu位点多孔复合碳气凝胶材料表现出IV型等温线H2(b)滞后环，暗示一种主要由尺寸约为10nm的中孔构成的复合气孔网络结构，所测试得到的比表面积为1008m2g-1,具有丰富的孔结构，即可提供较多的活性位点有有利于传质。
第二、催化剂的电化学性能分析
如图8a所示,利用旋转圆盘技术RDE对材料进行碱性条件(0.1M KOH)下的ORR性能测试,通过分析该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂的扩散极化曲线图，可知其半波电位达0.94V，而同等负载量的商业化Pt/C催化剂的半波电位为0.87V，；如图8b所示，根据Koutecky-Levich曲线计算得到的该气凝胶的动力学电流密度(Jk)为25.5mAcm-2，约为商用Pt/C的2.3倍(11.2mA cm-2)。
如图9a所示，该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂在较宽的电位范围(+0.2V到0.9V)内表现出最低的H2O2产率，表明高效率的4电子转移路径。如图9b所示，该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂高电位范围内表现出较低的塔菲尔斜率(55mVdec-1)，明显低于同等负载量的商业化Pt/C催化剂(79mVdec-1)说明该催化剂具有高效的ORR动力学过程。
如图10a所示,利用旋转圆盘技术RDE对材料进行中性条件(10％NaCl)下的ORR性能测试,通过分析该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂的扩散极化曲线图，可知其半波电位达0.84V，而同等负载量的商业化Pt/C催化剂的半波电位为0.78V；如图10b所示，根据Koutecky-Levich曲线计算得到的该气凝胶的动力学电流密度(Jk)为10.6mAcm-2，而商用Pt/C的为3.0mA cm-2。
如图11a所示，即使在中性条件下，该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂在较宽的电位范围(+0.2V到0.9V)内表现出最低的H2O2产率，表明高效率的4电子转移路径。如图11b所示，该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂高电位范围内表现出较低的塔菲尔斜率(76mVdec-1)，明显低于同等负载量的商业化Pt/C催化剂(176mVdec-1)说明该催化剂在中性条件下也具有高效的ORR动力学过程。
图12为该Fe/Cu双金属位点碳气凝胶催化剂在0.223V～1.023V电位范围内以100mV/S扫描速率在10％的NaCl溶液中循环8000圈后和循环前的对比图,很明显发现相比单Fe金属样品，该复合材料循环8000圈后的峰电位仅仅负移13mV了,且电流密度无明显衰退,说明Cu掺杂有利于提高单独铁基材料的稳定性能。
第三、中性铝空电池电化学性能分析
如图13所示，本发明的双金属Fe/Cu位点多孔复合碳气凝胶用作中性液态铝空电池的正极材料，具有优异的ORR催化性能，其在中性液态铝空电池中均表现出较高的开路电压，也表现出大功率密度。
图14是中性固态铝空电池测试的开路电压，其开路电压明显高于同条件下的商业Pt/C催化剂，且将固态电池置于-20℃冰箱中，其开路电压仍能保持96％以上。
如图15所示，在以10％NaCl的聚丙烯酰胺为电解质的中性固态铝空电池中，即使凝胶处于不同的压缩状态，电池的放电性能与相应功率密度基本保持不变，该催化剂用在铝空电池上性能突出,已经超越了目前大部分文献报道的同类电池性能。
图16是该固态铝空电池的恒流放电测试图,可以明显看出,在每个电流密度下的电压平台均是以该碳气凝胶为阴极的铝-空电池的更高且更稳定，进一步证明该催化剂材料的独特性和优异性,并且可能为无腐蚀柔性可穿戴金属-空气电池的研发及生产产生积极的指导作用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其特征在于：其具体步骤包括：
S100，明胶水凝胶的合成：取适量明胶、二氧化硅及去离子水混合，然后在60℃水浴中搅拌，待其完全溶解后恢复室温，依次加入铁-邻二氮菲络合物、铜-邻二氮菲络合物、乙酸锌溶液混合均匀，将得到的溶液于-4℃冷冻形成水凝胶；
S200，铁-铜双位点碳气凝胶的制备：将步骤S100合成的水凝胶经过夜冷冻干燥后，在氢氩混合气氛中加热；然后将高温碳化后的材料研磨成粉末，加入去离子水与分析纯氢氟酸，磁力搅拌以去除二氧化硅及不稳定的金属纳米粒子，再依次经真空抽滤及烘箱干燥，最终得到铁-铜双位点负载的氮掺杂碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S100中所述明胶是冻力为250bloom的明胶。
3.根据权利要求1所述的一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S100中所述二氧化硅为粒度为15nm的二氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S100中所述铁-邻二氮菲络合物、铜-邻二氮菲络合物的浓度均为0.2mol/L，乙酸锌溶液为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S200中所述的氢氩混合气氛中氢气的含量为3％，升温速度为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S200中所述水凝胶加热碳化温度为850-950℃。
7.一种采用权利要求1-6任一方法制备的含双金属位点碳气凝胶的铝空电池应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将10％的氯化钠溶液作为液态中性铝空电池的电解质；
S2、将20％的聚丙烯酰胺水凝胶作为固态中性铝空电池的电解质；
S3、将铝片和所制备的碳气凝胶催化剂分别作为铝空电池的阳极和阴极，其中阴极由气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层叠合构成，并以60％的NCAG/Fe-Cu、10％乙炔黑和30％聚四氟乙烯混合制备得到催化层；
S4、将制备的催化层压片到0.3-0.4mm后在60℃的温度下进行真空干燥2-4h。
8.根据权利要求7所述的一种含双金属位点碳气凝胶的铝空电池应用，其特征在于：将20％的聚丙烯酰胺水凝胶作为固态中性铝空电池的电解质的具体方法为：取丙烯酰胺单体和去离子水与螺口瓶中磁力搅拌，待其完全溶解后加入交联剂MBAA和引发剂，搅拌均匀后将溶液置入烘箱，然后将形成的凝胶在10％的氯化钠溶液中浸泡48h。
9.根据权利要求8所述的一种含双金属位点碳气凝胶的铝空电池应用，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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