CN111974410A - 高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法及应用，通过在还原气氛进行原位还原处理，从而钙钛矿催化剂的表面均匀的生长Pt纳米颗粒，其中初始钙钛矿催化剂通过溶胶凝胶法制备而成，此制备方法的优点在于操作简便，耗时较短，随后直接在还原气氛下将其结构中的B位Pt离子还原，目的是使钙钛矿催化剂的表面均匀负载贵金属，同时使钙钛矿晶格中富含氧空位。将上述催化剂应用于柴油机尾气净化处理领域，可以有效的减少碳烟颗粒物的排放，从而达到空气污染度降低的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油机尾气净化的表面改性钙钛矿催化剂的制备方法及应用，应用于柴油机尾气中的碳烟颗粒物的催化氧化，属于柴油机尾气净化催化剂的技术领域。
背景技术
目前，随着经济的上升发展，汽车成为当今社会必不可少的交通工具，其中柴油机因其高效，稳定，空燃比高等优异的性能而被广泛应用。然而由此产生的有害气体(如颗粒物，一氧化碳，碳氢化合物，氮氧化物)已经严重威胁到生态环境以及人类健康。因此，有效减少尾气排放不论是对环境恶化还是对人类健康威胁都是相当有必要的，而在这中间柴油机尾气后处理技术问题的关键。颗粒物过滤器(DPF)是目前一致认可且最为有效的一种汽车尾气后处理技术之一。它是采用一些耐高温材料作为基底制成具有特殊结构的过滤器，能通过吸附的方式将颗粒物吸附在过滤体内部然后通过再生装置恢复材料的性能，从而达到颗粒物净化的效果。然而该***在没有催化剂存在时的运行温度在600℃以上，高于柴油机正常的运行温度(200℃-500℃)。
根据之前的研究，在众多的催化剂中，钙钛矿催化剂是目前为止研究最为广泛，成本最低，具有很高的热稳定性的一种催化剂，被广泛应用于柴油机尾气净化领域。理想的钙钛矿氧化物是立方晶体，A位碱土金属于近邻原子12配位，B位过度金属元素与氧元素6配位构成正八面体结构。大量研究表明，钙钛矿催化剂的活性中心在B位，决定着催化剂的催化活性。明彩兵等人采用溶胶凝胶法制备了B位取代的LaCo1-xRexO3-δ(x＝0.04)型钙钛矿复合氧化物催化剂Re(Pt、Pd、Rh、Au、Ag)，发现催化剂的催化活性明显得到了提升。但是传统意义上的钙钛矿氧化物纳米颗粒尺寸较大，大部分都在100nm以上，造成表面积较低，无法很好的与碳烟颗粒物良好的接触，阻碍了此类催化剂优势的发挥。同时研究也发现负载型钙钛矿催化剂可以有效得增加催化剂的表面积，同时可以保证活性组分得分散度，降低活性组分的团聚。因此，选择研发一种负载型钙钛矿催化剂具有很大的应用前景，原位还原手段为众多手段中最为简便又可保证分散度的手段之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法及应用，将催化剂直接置于还原气氛中进行还原处理，目的是在催化剂的表面均匀生长一层Pt纳米颗粒来有效的去除柴油机尾气中的污染物。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铂(Pt(NO3)2)加入到去离子水中配成溶液，向上述溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，其中，金属离子(即金属镧、金属钴和金属铂之和；三种金属离子之间的比例可根据化学表达式的要求进行匹配)、乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为(1—2)：(1—2)：(2—4)，钙钛矿溶液的浓度为0.08—0.12mol/L，向上述溶液中滴加20-30％氨水(NH3·H2O，氨的质量百分数为20—30％)调节溶液pH值为6—7，将上述溶液超声分散后转移到带水浴的磁力搅拌器上进行匀速搅拌至得到湿凝胶；
在步骤1中，金属离子(金属镧、金属钴和金属铂之和)、乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1：1：2，钙钛矿溶液的浓度为0.10mol/L(即金属离子浓度之和)。
在步骤1中，超声分散后，将水溶液置于水浴温度为70—90℃，优选80—90℃的水浴装置内磁力搅拌，磁力搅拌速度为300—500r/min，优选400—500r/min，得到湿凝胶。
步骤2，将步骤1中得到的湿凝胶转移到烘箱中以1—5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至100—120℃并保温形成干凝胶，然后转移至马弗炉中并在空气气氛中自室温20—25摄氏度以5—10℃/min升温到200—400℃，保温以使柠檬酸完全分解，再以5—10℃/min升温至700—900℃保温1—5h，随炉冷却至室温20—25℃得到未经表面改性的钙钛矿催化剂。
在步骤2中，湿凝胶在100—120℃下保温12—24h，形成干凝胶。
在步骤2中，在马弗炉中升温至200—400摄氏度保温1—5h以使柠檬酸完全分解，优选300—400摄氏度保温2—4h。
在步骤2中，优选升温至800—900℃保温3—5h。
步骤3，将步骤2得到的未经表面改性的钙钛矿催化剂置于管式炉中，在室温20—25℃下通入氢气和惰性保护气体的混合气体，以排尽空气；之后在氢气和惰性保护气体的混合气体氛围中，以1—5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至350—500摄氏度并保温处理，随炉冷却至室温20—25摄氏度；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％。
在步骤3中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
在步骤3中，还原温度优选350—400摄氏度，保温处理时间为1—5小时，优选2—4小时。
在步骤3中，氢气和惰性保护气体的混合气体的流速为15-30mL/min。
本发明还公开了依据上述方法制备的钙钛矿催化剂(LaCo1-xPtxO3，x大于零且小于等于0.1)、以及上述方法在柴油机尾气净化中的应用，如应用于柴油机尾气中的碳烟颗粒物的催化氧化。
依据上述方法制备的钙钛矿催化剂，通过还原气体将Pt从晶格还原至表面，形成Pt纳米颗粒，增加钙钛矿晶格中的氧空位，从而提高其催化活性。
理想的钙钛矿分子式为ABO3结构，在本发明中我们选取La做A位元素，Co做B位元素，通过Pt元素部分取代B位的Co元素，选用硝酸盐原料以保证氧原子的供应，同时制备过程中利用高温焙烧除去N原子，最终形成目标产物LaCo1-xPtxO3结构的钙钛矿催化剂(x大于零且小于等于0.1)。本发明的技术方案通过在还原气氛进行原位还原处理，从而钙钛矿催化剂的表面均匀的生长Pt纳米颗粒，其中初始钙钛矿催化剂通过溶胶凝胶法制备而成，此制备方法的优点在于操作简便，耗时较短，随后直接在还原气氛下将其结构中的B位Pt离子还原，目的是使钙钛矿催化剂的表面均匀负载贵金属，同时使钙钛矿晶格中富含氧空位(即通过还原气体将Pt从晶格还原至表面，形成Pt纳米颗粒)。将上述催化剂应用于柴油机尾气净化处理领域，可以有效的减少碳烟颗粒物的排放，从而达到空气污染度降低的目的。
与现有技术相比，本发明通过对钙钛矿催化剂进行原位还原处理之后，催化活性有了明显的提升。本发明的价格低廉，高效稳定的原位还原的钙钛矿催化剂，克服传统钙钛矿催化剂的比表面积低的缺点，利用氢气气氛对催化剂进行处理，操作简便，避免了其他化学杂质的带入。这种方法不仅能够保证钙钛矿的结构不被破坏，而且可以通过在其表面生长Pt纳米颗粒来提高催化剂的表面积，提高于碳烟的接触效率，从而提高催化剂的碳烟催化氧化效率，很大程度的改善了柴油机尾气污染所造成的环境破坏以及对人类健康的威胁。
附图说明
图1为本发明实施例1的H2-TPR衍射图谱。
图2为本发明实施例样品的XRD衍射图谱。
图3为本发明实施例1的SEM照片以及能谱测试结果示意图。
图4为本发明实施例2的SEM照片以及能谱测试结果示意图。
图5为本发明实施例3的SEM照片以及能谱测试结果示意图。
图6为本发明实施例样品的TG曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
1.按照钙钛矿催化剂的化学式LaCo0.94Pt0.06O3进行配比,即称取2.165g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、1.426g硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、0.012g硝酸铂(Pt(NO3)2溶解于50mL蒸馏水中，磁力搅拌，使其形成0.1M的溶液。
2.向上述溶液中分别加入与总金属离子等摩尔的乙二胺四乙酸2.9224g，与总金属离子摩尔比为1:2的柠檬酸4.2028g，持续搅拌上述溶液至溶解。
3.用氨水调节上述溶液的PH值至6。
4.溶液在水浴锅中80℃保持8h形成湿凝胶。
5.将得到的湿凝胶置于烘箱中以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温24h形成干凝胶，然后转移至马弗炉中，以10℃/min升温到400℃，保温3h使柠檬酸完全分解，再升温至800℃保温5h，随炉冷却至室温20℃得到未经表面改性的钙钛矿催化剂。
实施例2
取实施例1制备的催化剂置于管式炉中，在室温下通入氢气和惰性保护气体的混合气体，以排尽空气；之后在氢气和惰性保护气体的混合气体氛围中，以5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至350摄氏度并保温处理4h，随炉冷却至室温；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为5％，氢气和惰性保护气体的混合气体流速控制在30mL/min。
实施例3
取实施例1制备的催化剂置于管式炉中，在室温下通入氢气和惰性保护气体的混合气体，以排尽空气；之后在氢气和惰性保护气体的混合气体氛围中，以5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至500摄氏度并保温处理4h，随炉冷却至室温；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为5％，氢气和惰性保护气体的混合气体流速控制在30mL/min。
首先对实施例1的样品的还原性能进行了分析(H2-TPR)，确定了原位还原过程中的温度值。设备采用康塔公司的程序升温脱附仪，首先称取50mg样品置于U型石英管中，然后N2气氛下在400℃对其进行预处理，除去样品内的杂质。待温度降至室温，切换至H2/Ar气氛，流速控制在100mL/min，10℃/min升至900℃并保温15min。此过程中，通过热导检测器对数据进行监控。测试结果如附图1所示。从图中明显的看出两个还原峰，350-450℃的还原峰归属于钙钛矿晶格中Co3+转变为Co2+的峰位，450-500℃的还原峰归属于钙钛矿晶格中Co2+转变为单质Co的峰位。因此，在本项发明中，分别选用2组特征温度，一是低于钙钛矿晶格破坏的还原温度350℃，另一个是钙钛矿晶格完全被破坏的温度500℃。
将本发明制备的催化剂进行结构表征(XRD)，如附图2所示，经过PDF卡片对比发现，实施例1成功制备出了钙钛矿催化剂，并且发现经过350℃原位还原后，样品依然保持钙钛矿结构，而当温度升高到500℃时，钙钛矿晶格被破坏。此外，由于实施例中掺杂的Pt很微量，未达到XRD的测试精度，因此原位还原后在XRD谱图中未检测出Pt颗粒的相。
从各实施例的SEM图中可以看出，在原位还原处理之前，钙钛矿的表面未发现任何颗粒物的存在，而经过350℃原位还原后，钙钛矿的表面均匀的生长出了Pt纳米颗粒，而经过500℃原位还原后，钙钛矿的表面变得杂乱。通过对实施例的元素分析发现，Pt的含量均接近理论值，说明通过还原气体将Pt(即大量Pt)从晶格还原至表面，形成Pt纳米颗粒。
热重分析仪设备对其进行了性能分析。热重分析仪的主体为炉体，是一个加热体，在一定的温度程序下运作，炉内可通以不同的动态气氛(如N2、Ar、He等保护性气氛，O2、空气等氧化性气氛及其他特殊气氛等)，或在真空或静态气氛下进行测试。在测试进程中样品支架下部连接的高精度天平随时感知到样品当前的重量，并将数据传送到计算机，由计算机画出样品重量对温度/时间的曲线(TG曲线)。当样品发生重量变化(其原因包括分解、氧化、还原、吸附与解吸附等)时，会在TG曲线上体现为失重(或增重)台阶，由此可以得知该失/增重过程所发生的温度区域，并定量计算失/增重比例。本发明在测试过程选用空气气氛进行测试，称取10mg样品，在100ml/min的气流中以10℃/min的升温速率从30℃升温到800℃进行测试。将测试的数据进行换算，转换为转换率得到附图6结果。
从附图6中我们可以看出，经过原位还原后的催化剂在较低温度就开始转化，而实施例1的样品转变温度较高。并且在钙钛矿晶格未被破坏的情况下，催化剂的碳烟转化温度最低，说明在本项发明中钙钛矿仍旧是主要的活性组分。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现表面改性的钙钛矿催化剂的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铂(Pt(NO3)2)加入到去离子水中配成溶液，向上述溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，其中，金属离子、乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为(1—2)：(1—2)：(2—4)，钙钛矿溶液的浓度为0.08—0.12mol/L，向上述溶液中滴加20-30％氨水(NH3·H2O，氨的质量百分数为20—30％)调节溶液pH值为6—7，将上述溶液超声分散后转移到带水浴的磁力搅拌器上进行匀速搅拌至得到湿凝胶；
步骤2，将步骤1中得到的湿凝胶转移到烘箱中以1—5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至100—120℃并保温形成干凝胶，然后转移至马弗炉中并在空气气氛中自室温20—25摄氏度以5—10℃/min升温到200—400℃，保温以使柠檬酸完全分解，再以5—10℃/min升温至700—900℃保温1—5h，随炉冷却至室温20—25℃得到未经表面改性的钙钛矿催化剂；
步骤3，将步骤2得到的未经表面改性的钙钛矿催化剂置于管式炉中，在室温20—25℃下通入氢气和惰性保护气体的混合气体，以排尽空气；之后在氢气和惰性保护气体的混合气体氛围中，以1—5℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升温至350—500摄氏度并保温处理，随炉冷却至室温20—25摄氏度；在氢气和惰性保护气体的混合气体中，氢气的体积百分数为3—5％。
2.根据权利要求1所述的高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤1中，金属离子(金属镧、金属钴和金属铂之和)、乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1：1：2，钙钛矿溶液的浓度为0.10mol/L(即金属离子浓度之和)。
3.根据权利要求1所述的高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤1中，超声分散后，将水溶液置于水浴温度为70—90℃，优选80—90℃的水浴装置内磁力搅拌，磁力搅拌速度为300—500r/min，优选400—500r/min，得到湿凝胶。
4.根据权利要求1所述的高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤2中，湿凝胶在100—120℃下保温12—24h，形成干凝胶。
5.根据权利要求1所述的高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在马弗炉中升温至200—400摄氏度保温1—5h以使柠檬酸完全分解，优选300—400摄氏度保温2—4h；优选升温至800—900℃保温3—5h。
6.根据权利要求1所述的高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤3中，氢气和惰性保护气体的混合气体的流速为15-30mL/min；惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
7.根据权利要求1所述的高性能钙钛矿催化剂原位还原Pt纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤3中，还原温度优选350—400摄氏度，保温处理时间为1—5小时，优选2—4小时。
8.如权利要求1—7之一所述的制备方法制备的钙钛矿催化剂，其特征在于，通过还原气体将Pt从晶格还原至表面，形成Pt纳米颗粒，增加钙钛矿晶格中的氧空位。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿催化剂，其特征在于，钙钛矿催化剂化学式为LaCo1- xPtxO3，x大于零且小于等于0.1。
10.如权利要求1—7之一所述的制备方法制备的钙钛矿催化剂在柴油机尾气净化中的应用，其特征在于，应用于柴油机尾气中的碳烟颗粒物的催化氧化。
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