CN109967068A - 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A_1‑xA’_xBO₃或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB_1‑yB’_yO₃，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，制备方法包括以下步骤：(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中；(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。利用本发明的方法制备出的具有网状结构的掺杂型钙钛矿催化剂，促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升，在金属‑空气电池中氧电极领域中具有较好的应用前景。

Description

一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿材料领域，尤其是涉及一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对各类能量转换和能量存储需求的不断提高，锂离子电池、燃料电池、超级电容器以及可充电金属-空气电池等化学电源逐渐引起了世界各国的关注。目前，锂离子电池以其高能量密度(钴酸锂274Wh/kg)占据着市场的主导地位。然而，锂离子电池因其成本高、安全性低、环境兼容性差等问题无法满足电子多媒体通讯技术、交通运输设备以及能量存储***。金属-空气电池以其价格低廉、质量比能量和体积比能量高、环境友好、储存寿命长、具有可逆性等优势被认为是最有发展和应用前景的新能源之一。金属-空气电池是以空气中氧气为正极材料，金属(铝、锌等)为负极活性物质，氧气在电化学反应界面与金属负极活性材料反应放出电能。作为金属-空气电池的核心部分，氧气电极活性的高低直接影响电池性能的好坏。在氧气电极中存在着氧还原(氧还原(ORR))和氧析出(氧析出(OER))反应动力学滞后缓慢、易产生极化和较高的过电位、可逆性差等问题，双效氧电极催化剂的开发成为解决金属-空气电池现存问题的有效方法。

目前双效催化剂可分为碳材料、贵金属、金属氧化物、过渡金属氧化物催化剂。由于碳材料本身的稳定性和高电子电导率等特点，被广泛用于电池领域中。然而，碳材料因氧析出(氧析出(OER))过程中极化电位过大极易造成碳材料腐蚀，引起性能衰减。在贵金属催化剂中，铂(Pt)被认为是最好的氧还原(ORR)催化剂，Pt只具有单一的氧还原(ORR)催化性能，其氧析出(氧析出(OER))性能较差。Ru，Ir以及相关的氧化物被认为是最好的氧析出(氧析出(OER))催化剂，但其氧还原(ORR)性能较差。过渡金属氧化物因其材料价格低廉、资源充足、催化活性高、稳定性等特点，越来越受到研究人员的关注。作为过渡金属氧化物中的一类，钙钛矿型氧化物可供选择的元素、可掺杂的元素和比例更为灵活和丰富，催化活性和稳定性可以更利于调节。近年来，一些ABO₃结构的钙钛矿型氧化物因其在碱性介质中高效氧还原(ORR)和氧析出(氧析出(OER))的双功能性能而被大量研究。尽管钙钛矿型氧电极基本上可与铂催化剂氧电极相媲美，但它依然存在诸多问题，在诸多问题中最为突出的是催化剂形貌结构问题。

氧还原(ORR)和氧析出(氧析出(OER))反应都存在着氧气的传输问题，尤其是氧析出(氧析出(OER))反应，随着氧析出(OER)反应的进行，催化剂表面会生成大量的氧气，而电极表面堆积的气体会使催化剂发生脱落，从而引起催化剂活性和稳定性快速衰减。目前钙钛矿催化剂主要以颗粒形式存在为主，而颗粒型催化剂不利于氧气的传输，由此可见，现如今钙钛矿催化剂的形貌是很难满足氧电极的需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，该掺杂型钙钛矿催化剂的网状结构利于电子、产物、反应物的传输，促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升，呈现出了较高的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A_1-xA’_xBO₃或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB_1-yB’_yO₃，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，0<x<1，0<y<1，且A≠A’≠B≠B’，包括以下步骤：

(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中，所述掺杂元素为A’或B’；

(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。

对ABO₃结构的钙钛矿进行掺杂时，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO₃钙钛矿中的A离子接近时，则掺杂的元素将会形成A位掺杂，当掺杂的元素的离子半径尺寸与ABO₃钙钛矿中的B离子接近时，则掺杂的元素将会形成B位掺杂。优选地，A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种，A’选自过渡金属Ce、Zr、V、Ti、Nb、W中的一种，B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种，B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。在一些优选的实施例中，掺杂A’元素之前的钙钛矿主要为LaCoO₃，LaNiO₃，LaMnO₃，LaFeO₃，LaCrO₃，LaCuO₃，LaSrO₃，CaMnO₃中的一种；掺杂B’元素之前的钙钛矿主要为LaCoO₃，LaFeO₃，LaNiO₃，LaMnO₃，LaCuO₃，SrCoO₃，CaTiO₃，LaSrO₃中的一种。

优选地，所述A位掺杂型钙钛矿催化剂A_1-xA’_xBO₃中x为0.01～0.1，所述B位掺杂型钙钛矿催化剂AB_1-yB’_yO₃中y为0.01～0.3。

优选地，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。在一些优选的实施例中，使用的氨水浓度为10％；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠的浓度为0.1mol L^-1。

优选地，步骤(3)中煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～6h。

优选地，步骤(3)中煅烧的气氛为空气、氧气、氩气、氢气/氩气中的一种。其中氢气/氩气指的是氢气和氩气形成的混合气体。

步骤(2)中加入碱性溶液调节pH至8～10，搅拌会产生沉淀，在一些优选的实施例中搅拌的时间为2～4h。

在一些优选的实施例中，步骤(2)中干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为8～12h。

本发明还提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂，由上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制得。

上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂在电极材料中的应用。在一些优选的实施例中，所述电极材料为金属-空气电池中的电极材料。本发明制备得到的网状掺杂型钙钛矿催化剂能够应用于金属-空气电池中氧电极领域，并呈现出较高的氧还原和氧析出活性，降低了氧电极的使用成本，拓宽了氧电极催化剂的选择性。

一种催化剂，包括上述的网状掺杂型钙钛矿催化剂。

优选地，所述催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。

一种金属-空气电池，包括上述的催化剂。

本发明的有益效果是：

本发明采用化学沉淀法制备出了具有网状结构的掺杂型钙钛矿催化剂，该网状结构利于电子、产物、反应物的传输，促进了氧还原及氧析出的催化活性的提升，在金属-空气电池中氧电极领域中具有较好的应用前景。

表面特性也对钙钛矿催化剂的性能起着重要的影响，而氧空位缺陷作为催化剂表面特性的一种是影响钙钛矿催化剂活性的关键因素之一，ABO₃结构的钙钛矿材料的催化作用主要受A位和B位的原子影响，本发明将A位离子或B位离子替换成其他不同化合价的离子，由于电中性要求将会引起另一位置处化合价态变化，以A位掺杂型钙钛矿催化剂为例，根据电中性的要求，如果A位离子被不同化合价的其他离子所代替，B位金属离子的化合价态也会发生变化，最终导致了材料表面特性改变，从而诱发形成氧空位缺陷、增加了材料的电导率。本发明利用杂原子的掺杂，一方面材料可形成掺杂能级，使得原本完整的晶型结构产生缺陷和畸变，增大体系能量和无序度，这将促进了光的吸收和光生电子对的分离；另一方面，氧空位在氧气缺少时可持续形成，维持了氧还原(ORR)反应的进行，本发明制得的网状掺杂型钙钛矿催化剂有助于光-电氧电极氧析出(OER)和氧还原(ORR)催化活性的提高。

本发明制得的网状掺杂型钙钛矿催化剂采用非贵金属元素，降低了使用成本，有助于催化剂的规模化生产，为金属-空气电池的商业化发展提供了前提条件。

附图说明

图1为实施例1中掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的TEM图；

图2为实施例2中掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.8Fe_0.2O₃的TEM图；

图3为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃、未掺杂的钙钛矿LaCoO₃和标准卡片LaCoO₃的XRD图；

图4为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃和未掺杂的钙钛矿LaCoO₃的XPS对比图；

图5为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃和未掺杂的钙钛矿LaCoO₃的氧还原(ORR)性能图；

图6为实施例1中的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃和未掺杂的钙钛矿LaCoO₃的氧析出(OER)性能图；

图7为实施例2中的钴(Co)掺杂镧铁氧(LaFeO₃)型催化剂(LaCo_0.2Fe_0.8O₃)、镧铁氧(LaFeO₃)和镧钴氧(LaCoO₃)三者催化剂的XRD对比图；

图8为实施例2中的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.8Fe_0.2O₃的氧还原(ORR)性能图；

图9为实施例2中的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.8Fe_0.2O₃的氧析出(OER)性能图；

图10为对比例1中固相高温焙烧法制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的TEM图；

图11为对比例1中制得的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃进行的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图；

图12为实施例8、对比例2和对比例3中不同pH条件下制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的TEM图；

图13为实施例8制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图；

图14为对比例2的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图；

图15为对比例3的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例利用化学沉积法提供一种网状A位掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸铈与硝酸钴并溶解在去离子水中，直至形成均一溶液。

(2)再通过加入浓度为1mol L^-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH＝9，在300rpm的搅拌速度下持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h，可得到网状掺杂钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃。

取本实施例制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃进行表征，其TEM图如图1所示，从图1中可以看出本实施例制备得到的催化剂具有网状结构。

实施例2

本实施例2提供一种网状B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.2Fe_0.8O₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸铈与硝酸钴并溶解在去离子水中，经超声处理30分钟形成均一溶液。

(2)加入浓度为0.1mol L^-1氢氧化锂溶液将均一溶液的pH调至9，持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥8h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h，可得到网状Co掺杂LaFeO₃型催化剂(LaCo_0.2Fe_0.8O₃)。

对本实施例2制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.8Fe_0.2O₃，其TEM图如图2所示，从图2中可以看出本实施例所制备得到的催化剂LaCo_0.2Fe_0.8O₃形貌为交织的网状结构。

实施例3

本实施例3提供一种网状B位掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.2Fe_0.8O₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸铁与硝酸钴并溶解在去离子水中，直至形成均一溶液。

(2)再通过加入10％的氨水碱性溶液调节均一溶液的pH＝9，在300rpm的搅拌速度下持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h，可得到网状掺杂钙钛矿催化剂LaCo_0.2Fe_0.8O₃。

实施例4

本实施例4提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.8Ni_0.2O₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍并溶解在去离子水中，直至形成均一溶液。

(2)再通过加入1mol L^-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH＝9，在300rpm的搅拌速度下持续搅拌2小时。在10000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥12h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h，可得到网状掺杂钙钛矿催化剂LaCo_0.8Ni_0.2O₃。

实施例5

本实施例5提供一种网状B位掺杂型钙钛矿催化剂LaFe_0.7Mn_0.3O₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取醋酸镧与醋酸铁、醋酸锰溶解于去离子水中，经超声处理30分钟形成均一溶液。

(2)再通过加入0.1mol L^-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH＝9，在100rpm的搅拌速度下持续搅拌3小时。在10000rpm的转速下离心10min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次，在温度为60℃条件下干燥8h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在空气气氛下600℃高温焙烧2h，可得到网状掺杂钙钛矿催化剂LaFe_0.7Mn_0.3O₃。

实施例6

本实施例6提供一种网状A位掺杂型钙钛矿催化剂La_0.99Zr_0.01CuO₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取醋酸镧、硝酸锆和硝酸铜溶解于去离子水中，经超声处理30分钟形成均一溶液。

(2)再通过加入0.1mol L^-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH＝10，在100rpm的搅拌速度下持续搅拌4小时。过滤得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行洗涤并过滤3次，在温度为80℃条件下干燥12h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在空气气氛下900℃高温焙烧1h，可得到网状掺杂钙钛矿催化剂La_0.99Zr_0.01CuO₃。

实施例7

本实施例7提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂CaTi_0.9995Mn_0.0005O₃，按照以下步骤制备：

(1)按化学计量比取硝酸钙、钛酸四丁酯和硝酸锰溶解于去离子水中，经超声处理30分钟形成均一溶液。

(2)再通过加入0.1mol L^-1氢氧化锂碱性溶液调节均一溶液的pH＝10，在100rpm的搅拌速度下持续搅拌4小时。过滤得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行洗涤并过滤3次，在温度为80℃条件下干燥12h，即可得到复合型氢氧化物前驱体。

(3)将步骤(2)中所制备的复合型氢氧化物前驱体，置于管式炉中在氢气和氩气混合气氛下900℃高温焙烧1h，可得到网状掺杂钙钛矿催化剂CaTi_0.9995Mn_0.0005O₃。

效果实验1：

制备未掺杂的钙钛矿LaCoO₃：制备步骤与实施例1中网状掺杂钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的制备步骤相同，不同之处在于未加入硝酸铈。图3为实施例1中制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃、未掺杂的钙钛矿LaCoO₃和标准卡片LaCoO₃的XRD图，从图3中可以看出(Ce)掺杂的钙钛矿催化剂，其晶型结构未发生变化，仍保持着镧钴氧(LaCoO₃)钙钛矿结构。图4为实施例1制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃和未掺杂的钙钛矿LaCoO₃的XPS对比图，从图4中可以看出铈(Ce)的掺杂为引起镧(La)和钴(Co)的电子结合能变化，但掺杂后的样品O在529.8eV处出现了Co-O特征峰，表明Ce的掺杂引起了氧(O)形态发生了变化，Co-O所呈现的特征峰意味着活性位点Co的氧化态呈现多样性，作为OER和ORR其催化位点具有差异性，活性位点氧化态的多样性利于不同催化反应活性位点的转化，有助于OER和ORR催化反应顺利进行，铈(Ce)在掺杂后的样品中主要以Ce³⁺和Ce⁴⁺两种形式存在，这表明Ce已存在于La_0.9Ce_0.1CoO₃结构中，并且Ce³⁺和Ce⁴⁺两种价态的共存，有助于OER和ORR催化反应过程中活性位点Co的价态转化，当发生OER反应时，Ce⁴⁺可转化为Ce³⁺并释放出氧用于高价态Co的氧化物生成，可提高OER反应活性；当发生ORR反应时，Ce³⁺可转化为Ce⁴⁺储存氧利于低价态Co的氧化物生成，提高了ORR催化活性。

对实施例1中制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃和未掺杂的钙钛矿LaCoO₃进行性能测试，测试过程具体为：取材料滴加在工作电极表面，将工作电极置于0.1mol L^-1氢氧化钾电解液中，分别在400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm不同电极转速下进行线性扫描(LSV)，测试电位为0V(vs.RHE)-1.2V(vs.RHE)，其氧还原(ORR)结果如图5所示，氧析出(OER)结果如图6所示。从图5中可以看到相比于未掺杂样品LaCoO₃，掺杂后的样品La_0.9Ce_0.1CoO₃其极限扩散电流密度增加，电子转移数接近于4电子过程，由此可见铈(Ce)的掺杂有助于氧还原(ORR)性能的提高。从图6中可以看出当电流密度分别为10mA cm^-2和100mA cm^-2时，相比于未掺杂的样品LaCoO₃，掺杂的样品La_0.9Ce_0.1CoO₃其电位分别负移76.8mV和275.9mV，表明了当Ce掺杂到LaCoO₃结构中时，可提高催化剂的的ORR和OER性能。

效果实验2

图7为实施例2制备的钴(Co)掺杂镧铁氧(LaFeO₃)型催化剂(LaCo_0.2Fe_0.8O₃)、镧铁氧(LaFeO₃)和镧钴氧(LaCoO₃)三者催化剂的XRD对比图，从图7中可以看出相对于镧铁氧(LaFeO₃)和镧钴氧(LaCoO₃)来说，钴(Co)掺杂LaFeO₃型催化剂(LaCo_0.2Fe_0.8O₃)的特征衍射峰有一定的偏移，这是由于杂原子掺杂所引起，但掺杂后的样品仍保持着钙钛矿结构。

对实施例2中制备的掺杂型钙钛矿催化剂LaCo_0.8Fe_0.2O₃进行性能测试，其氧还原(ORR)结果如图8所示，氧析出(OER)结果如图9所示。从图中可以得知，具有较好的ORR催化性能和OER催化性能。

效果实验3

对比例1：对比例1采用固相高温焙烧法制备掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃，制备步骤如下：

(1)准备均一粉末

按化学计量比取硝酸镧、硝酸铈与硝酸钴的固体粉末置于研钵中，研磨2小时，使其形成均匀粉末。

(2)高温焙烧

将步骤(1)中所制备的粉体，置于空气气氛中进行高温焙烧；所述的高温焙烧温度为600℃；所述的高温焙烧时间为2h。

取对比例1中制得的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃进行表征，其TEM图如图10所示。通过对比图1和图10可以发现，对比例1中利用机械混合和高温焙烧的方式制备出的钙钛矿材料没有规则形貌，而实施例1中利用化学沉积法制备出的钙钛矿材料呈现出网状结构。

取对比例1中制得的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃进行性能测试，其氧还原(ORR)结果和氧析出(OER)结果如图11所示，其中a表示氧还原(ORR)图，b表示氧析出(OER)图。将图11与图5、图6结合对比，具体性能数据对比如表1和表2所示。

表1实施例1和对比例1制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的ORR性能对比表

	半波电位(V)	极限电流密度(mA cm<sup>-2</sup>)
			对比例1的La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>	0.60	2.50
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝9	0.67	4.12

表2实施例1和对比例1制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的OER性能对比表

将图11与图5、图6结合对比可以看出，如表1所示化学沉积法制备的催化剂具有更高的极限电流密度和更正向的半波电位数值，这表明化学沉积法制备的催化剂具有更高的ORR催化活性。通过对比OER性能(表2)可以看出，化学沉积法制备的催化剂具有更小的过电位，表明具有较好的OER催化性能，结合图1和图10可以看到产生这一现象可能是因为催化剂所具有的网状结构有关。

效果实验4：pH值对网状结构催化剂形貌的影响

实施例8提供一种网状掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃，制备步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中调节均一溶液的pH＝8。

对比例2：对比例2提供一种掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃，制备步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中调节均一溶液的pH＝12。

对比例3：对比例3提供一种掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃，制备步骤与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中调节均一溶液的pH＝14。

对实施例8、对比例2和对比例3制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃进行表征，其TEM图分别如图12中a-c所示，从图12中可以看出，当调整均一溶液pH值8时(图12中a所示)，掺杂钙钛矿催化剂依稀出现零散的网状结构，当pH为9时，出现了如图1所示的大面积网状结构，当溶液pH值为12(图12中b所示)时，掺杂钙钛矿催化剂不再呈现出清晰的网状结构，而是出现了聚集的情况，随着pH值增加到14时(图12中c所示)，网状结构消失取而代之的是分散的块状结构，由此可见，溶液pH会对钙钛矿催化剂形貌产生影响，当pH值调整至合适的范围时，才会出现适宜用作电化学领域的网状结构催化剂。

对实施例8、对比例2和对比例3制备得到的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃进行性能测试，其ORR和OER的结果分别如图13-15所示，其中a表示ORR图，b表示OER图。将图5、图6与图13-15结合对比，不同溶液pH值条件下得到的具体性能数据对比如表3和表4所示。

表3不同溶液pH值条件下制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的ORR性能对比表

	半波电位(V)	极限电流密度(mA cm<sup>-2</sup>)
			La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝8	0.67	4.12
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝9	0.69	5.50
			La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝12	0.66	3.67
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝14	0.65	3.28

表4不同溶液pH值条件下制备的掺杂型钙钛矿催化剂La_0.9Ce_0.1CoO₃的OER性能对比表

	过电位(V)(10mA cm<sup>-2</sup>)	过电位(V)(100mA cm<sup>-2</sup>)
			La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝8	0.36	0.53
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝9	0.33	0.48
			La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝12	0.38	0.66
La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>CoO<sub>3</sub>pH＝14	0.40	0.67

通过对比不同pH溶液所制备出的网状掺杂钙钛矿催化剂的ORR性能可以看出，当溶液浓度pH＝9时，催化剂的极限电流密度和半波电位数值较大，表明具有较好的ORR催化性能，结合图1可以看到产生这一现象可能是因为催化剂所具有的网状结构会引起催化剂传质和传荷较快，而当pH值超出合适范围时，网状结构消失，极限电流密度和半波电位下降，ORR催化性能下降。通过对比不同pH溶液所制备出的网状N型掺杂钙钛矿催化剂的OER性能可以看出，当溶液浓度pH＝9时，催化剂的过电位较小，表明具有较好的OER催化性能，这也是可能是因催化剂所具有的网状结构所致，而当pH值超出合适范围时，网状结构消失，催化剂的过电位变大，OER催化性能下降。

Claims (11)

1.一种网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂型钙钛矿催化剂为A位掺杂型钙钛矿催化剂A_1-xA’_xBO₃或B位掺杂型钙钛矿催化剂AB_1-yB’_yO₃，其中A选自稀土金属或碱土金属，A’选自过渡金属，B选自过渡金属或碱土金属，B’选自过渡金属或碱土金属，0<x<1，0<y<1，且A≠A’≠B≠B’，包括以下步骤：

(1)取A盐、B盐和掺杂元素的盐溶于溶剂中，所述掺杂元素为A’或B’；

(2)加入碱性溶液调节pH至8～10，分离并干燥得到固体前驱体；

(3)煅烧，制得网状掺杂型钙钛矿催化剂。

2.根据权利要求1所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，A选自稀土金属La、碱土金属Ca、Ba、Sr中的一种，A’选自过渡金属Ce、Zr、V、Ti、Nb、W中的一种，B选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种，B’选自过渡金属元素Co、Fe、Ni、Mn、Cu、Ti、碱土金属元素Sr中的一种。

3.根据权利要求1所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述A位掺杂型钙钛矿催化剂A_1-xA’_xBO₃中x为0.01～0.1，所述B位掺杂型钙钛矿催化剂AB_1-yB’_yO₃中y为0.01～0.3。

4.根据权利要求1-3任一项所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～6h。

6.一种网状掺杂型钙钛矿催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制得。

7.权利要求6所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂在电极材料中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，所述电极材料为金属-空气电池中的电极材料。

9.一种复合催化剂，其特征在于，包括权利要求6所述的网状掺杂型钙钛矿催化剂。

10.根据权利要求9所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为金属-空气电池的氧电极催化剂。

11.一种金属-空气电池，其特征在于，包括权利要求9或10所述的复合催化剂。