CN113329989A - 新型芴化合物 - Google Patents

新型芴化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113329989A
CN113329989A CN202080010121.8A CN202080010121A CN113329989A CN 113329989 A CN113329989 A CN 113329989A CN 202080010121 A CN202080010121 A CN 202080010121A CN 113329989 A CN113329989 A CN 113329989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
benzofluorene
bis
carbon atoms
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080010121.8A
Other languages
English (en)
Inventor
佐久间大地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honshu Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honshu Chemical Industry Co Ltd filed Critical Honshu Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN113329989A publication Critical patent/CN113329989A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/72—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有2,3‑苯并芴骨架的新型芴化合物，其作为树脂原料的“二羧酸成分”，通用性高，具有高折射率，进一步对有机溶剂具有优异的溶解性。通过下述通式(1)所示的芴化合物，可以解决上述课题。[化学式1]

Description

新型芴化合物
技术领域
本发明涉及一种新型芴化合物。详细而言，涉及一种具有2,3-苯并芴骨架的新型芴化合物。
背景技术
以往，9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的化合物群，因在耐热性或光学特性等方面发挥优异的功能，而被应用于聚碳酸酯树脂等热塑性合成树脂原料、环氧树脂等热固化性树脂原料、抗氧化剂原料、热敏记录体原料、光致抗蚀剂原料等用途。其中，由下述化学式所示的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴制造而得的树脂，因光学特性优异而备受瞩目(例如专利文献1等)。
[化学式1]
Figure BDA0003171701230000011
该9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴或近年来广泛使用的向其中导入羟基乙氧基的化合物，例如9,9-双{4-(2羟基乙氧基)苯基}-2,3-苯并芴，作为“二醇成分”，除聚碳酸酯树脂原料之外，还作为聚酯树脂或聚芳酯树脂等树脂原料而使用或受到瞩目。
正如这些化合物的例子一般，作为树脂原料“二醇成分”的开发正在积极进行，提出了很多与所期待的树脂性能符合的“二醇成分”。
另一方面，作为聚酯树脂或聚芳酯树脂等树脂原料，尽管需要“二醇成分”和“二羧酸成分”这2种成分，但却存在“二羧酸成分”的开发落后，可供选择的“二羧酸成分”的种类少的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2017-036249号公报
本发明为以上述情形为背景而完成的发明，其课题在于，提供一种具有2,3-苯并芴骨架的新型芴化合物，其作为树脂原料的“二羧酸成分”，通用性高，具有高折射率，进一步对有机溶剂具有优异的溶解性。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，发现9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴等具有2,3-苯并芴骨架的芴化合物为新型化合物，由于其化学结构，作为树脂原料的“二羧酸成分”，不仅通用性高，并且具有高折射率，进一步对有机溶剂具有优异的溶解性，从而完成了本发明。
发明内容
本发明如下所示。
1.一种芴化合物，其特征在于，由下述通式(1)所示，
[化学式2]
Figure BDA0003171701230000021
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碱金属原子、碱土类金属原子，R3及R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、苯基，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，a、b及c各自独立地表示0～4的整数，d表示0～6的整数。)
根据本发明，如上述通式(1)所示，作为具有在末端具有2个羧酸/羧酸酯的化学结构的新型的“二羧酸成分”，可提供一种新型树脂原料。
如后述所示，由于本发明化合物为具有高折射率的化合物，因此，通过作为树脂原料的“二羧酸成分”而使用，可以得到高折射率的树脂，可以期待其作为光学特性优异的树脂原料。
尤其，就可作为光学用途的树脂原料使用的“二羧酸成分”而言，鉴于其种类少的情况，本发明的新型芴化合物，从其光学特性、耐热性、溶剂溶解性等性能来看，认为是在工业用途上非常有用的新型化合物。
图1为表示实施例1中所得的结晶的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。
图2为表示实施例3中所得的结晶的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。
图3为表示实施例3中所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图。
图4为表示实施例4中所得的结晶的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。
图5为表示实施例7中所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图。
图6为表示实施例8中所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图。
图7为表示实施例9中所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图。
图8为表示实施例10中所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的新型芴为下述通式(1)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003171701230000031
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碱金属原子、碱土类金属原子，R3及R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、苯基，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，a、b及c各自独立地表示0～4的整数，d表示0～6的整数。)
通式(1)中，R1～R6的任意1个以上为碳原子数1～6的烷基时，作为优选的烷基，为直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
R5、R6中的1个或者两者为碳原子数2～6的烯基时，作为优选的烯基，为直链状或支链状的碳原子数2～4的烯基，具体而言可列举乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基。
R5、R6中的1个或者两者为碳原子数1～6的烷氧基时，作为优选的烷氧基，为直链状或支链状的碳原子数1～4的烷氧基，具体而言可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
R5、R6中的1个或者两者为碳原子数6～12的芳基时，优选苯基、萘基。
通式(1)中，优选R1及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碱金属原子，更优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、锂原子、钾原子、钠原子，进一步优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基。其中，特别优选R1及R2同为氢原子。
通式(1)中，优选R3及R4各自独立地为碳原子数1～4的烷基、苯基，更优选各自独立地为甲基、苯基。a及b优选各自独立地为0、1、2、3，更优选各自独立地为0、1，其中特别优选a、b同为0。此外，R3和R4的取代位置优选2位、3位或5位，更优选3位或/及5位。
通式(1)中，优选R5及R6各自独立地为卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基、萘基。c及d优选各自独立地为0、1，其中更优选c、d同为0。
作为上述通式(1)所示的芴化合物的优选例，可列举下述化学式所示的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯。
[化学式4]
Figure BDA0003171701230000051
作为其他优选化合物，可列举以下物质:
9,9-双[(4-羧基甲氧基-3-甲基)苯基]-2,3-苯并芴，或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯；
9,9-双[(4-羧基甲氧基-2-甲基)苯基]-2,3-苯并芴，或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯；
9,9-双[(4-羧基甲氧基-3,5-二甲基)苯基]-2,3-苯并芴，或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯；
9,9-双[(4-羧基甲氧基-2,5-二甲基)苯基]-2,3-苯并芴，或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯；
9,9-双[(4-羧基甲氧基-3-苯基)苯基]-2,3-苯并芴，或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯；
9,9-双[(4-羧基甲氧基-2-苯基)苯基]-2,3-苯并芴，或其钾盐、钠盐、甲基酯、乙基酯。
＜关于合成方法＞
关于本发明的上述通式(1)所示的芴化合物的合成方法，没有特殊限制，例如可通过使9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴类和卤乙酸烷基酯等在碱性条件下反应的醚化反应而得。
将得到本发明化合物的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的醚化反应的反应式示于以下。
＜醚化反应的反应式＞
[化学式5]
Figure BDA0003171701230000061
9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴类可适用公知的9,9-双(4-羟基苯基)-芴等具有芴骨架的化合物的制造方法，例如9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴如下述反应式所示，可通过将苯酚和2,3-苯并-9-芴酮作为原料，使它们在酸催化剂的存在下反应的缩合反应而得。
＜缩合反应的反应式＞
[化学式6]
Figure BDA0003171701230000062
＜关于原料合成的1例-缩合反应-＞
首先，作为本发明化合物的原料合成的1例，对基于苯酚和2,3-苯并-9-芴酮的缩合反应的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的合成方法进行说明。
苯酚相对于2,3-苯并-9-芴酮的投料摩尔比，只要为理论值(2.0)以上，则没有特殊限定，通常在2～20倍摩尔量的范围，优选在3～10倍摩尔量的范围内使用。
所使用的酸催化剂没有特殊限制，可以使用公知的酸催化剂。作为具体的酸催化剂，可列举例如盐酸、氯化氢气体、60～98％硫酸、85％磷酸等无机酸，p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有机酸、杂多酸等固体酸等。优选为氯化氢气体。就这样的酸催化剂的使用量而言，适合的量根据反应条件会有所不同，例如，为氯化氢气体时，用氮气等惰性气体取代反应***的空气后，吹入氯化氢气体，使反应容器内的气相中的氯化氢气体浓度为75～100容量％，使反应液中的氯化氢浓度为饱和浓度较好。为35％盐酸时，相对于苯酚100重量份，在5～70重量份的范围，优选在10～40重量份的范围使用，更优选在20～30重量份的范围内使用。
在反应时，也可以和酸催化剂一起根据需要使用助催化剂。例如，当将氯化氢气体作为催化剂使用时，通过作为助催化剂使用硫醇类可以加快反应速度，作为这样的硫醇类，可以列举烷基硫醇类和巯基羧酸类，优选为碳原子数1～12的烷基硫醇类和碳原子数1～12的巯基羧酸类，可列举例如甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等或它们的钠盐等之类的碱金属盐、硫代乙酸、β-巯基丙酸等。此外，这些可以单独使用或将两种以上组合使用。就作为助催化剂的硫醇类的使用量而言，相对于原料的2,3-苯并-9-芴酮通常在1～30摩尔％的范围，优选在2～10摩尔％的范围内使用。
反应时可不使用反应溶剂，但也可以因为工业生产时的操作性和反应速度的提高等理由使用。作为反应溶剂，只要在反应温度下不从反应容器中馏出，且对反应为惰性则没有特殊的限制，可列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级脂肪族醇，己烷、庚烷、环己烷等饱和脂肪族烃类等有机溶剂和水或它们的混合物。这其中，优选使用芳香族烃。
反应温度根据原料的苯酚或酸催化剂的种类而有所不同，但作为酸催化剂使用氯化氢气体时，通常为10～60℃的范围，优选25～50℃的范围。就反应压力而言通常在常压下进行，但根据也可以使用的有机溶剂的沸点，可以在加压或减压下进行，以使反应温度处在前述范围内。
反应时间根据原料的苯酚、酸催化剂的种类、或反应温度等反应条件而有所不同，但通常在1～30小时左右结束。
反应的终点，可以通过液相色谱法或气相色谱法分析进行确认。优选将未反应的2,3-苯并-9-芴酮消失，且不再能确认目的物的增加的时间点作为反应的终点。
＜关于原料合成反应的后处理＞
反应结束后，可适用公知的后处理方法。例如为了中和酸催化剂向反应结束液中添加氢氧化钠水溶液、氨水溶液等碱水溶液，中和酸催化剂。将已中和的反应混合液静置，根据需要添加与水分离的溶剂，将水层分离去除。根据需要向所得的油层中添加蒸馏水，搅拌并水洗后分离去除水层，将此操作进行1次或重复数次以去除中和盐，从所得的油层中将残余的苯酚通过减压蒸馏去除。向所得的残渣中添加与水分离的芳香族烃等溶剂，形成均匀的溶液，将冷却析出的结晶进行分离，可得到粗结晶。
＜关于本发明化合物的合成例-醚化反应-＞
接着，作为本发明化合物的合成例，对通过9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴得到9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的醚化反应进行说明。
作为与9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴反应的卤乙酸烷基酯，可列举例如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸正丙酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸异丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸正丙酯、溴乙酸异丙酯、溴乙酸正丁酯、溴乙酸异丁酯、溴乙酸叔丁酯等。其中，优选氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯。
卤乙酸烷基酯相对于9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的投料摩尔比，只要为理论值(2.0)以上时，没有特殊限定，但通常在2～20倍摩尔量的范围，优选在2～10倍摩尔量的范围，更优选在2～6倍摩尔量的范围内使用。
反应在碱存在下进行，作为所使用的碱，可列举三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。其中，优选碳酸钠和碳酸钾。碱的投料摩尔比相对于卤乙酸烷基酯，通常为0.8～4倍摩尔量的范围，优选为0.85～3倍摩尔量的范围，更优选为0.9～2倍摩尔量的范围。
此外，也可使用催化剂，例如可列举溴化钠或溴化钾等溴化碱金属盐，碘化钠或碘化钾等碘化碱金属盐，溴化铵或碘化铵等。催化剂的使用量相对于9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴，通常为0.1～100重量％的范围，优选为0.1～20重量％的范围，更优选为0.1～10重量％的范围。
反应时可不使用反应溶剂，但优选因工业生产时的操作性和反应速度的提高等理由而使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要在反应温度下不从反应容器中馏出，且对反应为惰性则没有特殊的限制，可列举例如丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,3-二恶烷、二乙氧基乙烷等醚类，乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可分别单独使用，此外为了调整极性也可以适当地同时使用2种以上。其中，优选甲基异丁酮、乙腈。
反应温度通常为25～120℃，优选为40～110℃的范围，更优选为50～100℃的范围。若反应温度较高，则会因为生成的酯化合物的水解等导致产率降低，且若反应温度较低则反应速度会变慢因此不优选。就反应压力而言，通常在常压下进行，但根据使用的有机溶剂的沸点，可以在加压或减压下进行，以使反应温度处在前述范围内。
反应的终点，可以通过液相色谱法或气相色谱法分析进行确认。优选将未反应的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴消失，且不再能确认目的物的增加的时间点作为反应的终点。反应时间因反应温度等反应条件而有所不同，通常在1～30小时左右结束。
目的物为9,9-双(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴等的酯化合物时，优选在醚化反应结束后，从反应生成混合物中纯化、分离出作为目的的酯化合物，例如根据常规方法，可在反应结束后，通过实施中和、水洗、晶析、过滤、蒸馏、基于柱层析法的分离等后处理操作来获得。为了进一步提高纯度，也可以按照常规方法进行蒸馏或再结晶、基于柱层析法的纯化。
此外，目的物为9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴等的羧酸盐时，可在醚化反应结束后，通过实施中和、水洗等反应后处理，不对得到的酯化合物进行纯化，直接将粗生成物根据常规方法进行碱水解得到羧酸盐。在此，碱水解中使用的碱化合物没有特殊限定，优选例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，通常作为12～60重量％浓度的水溶液使用。此外，这样的碱化合物，相对于9,9-双(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴等酯化合物1摩尔，通常使用2摩尔以上，优选在2.1～10摩尔的范围使用。通常水解反应将水作为反应溶剂使用，但根据需要，也可以使用以任意比例与水混合的醇或酮这样的有机溶剂或这样的有机溶剂和水的混合溶剂。此外，可持续地使用上述醚化反应中使用的甲基异丁酮或乙腈等反应溶剂。水解的反应温度通常在30～100℃，优选在50～90℃的范围的温度下进行，在这样的反应条件下，通常3～5小时左右结束。通过该水解反应，可以得到9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的碱金属盐。
目的物为9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴等羧酸时，对上述水解反应生成物通过浓盐酸等进行处理后，优选使用不与水混合的有机溶剂洗净后，进行纯化并分离，所述不与水混合的有机溶剂为，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类，己烷、庚烷、环己烷等碳原子数5以上的脂肪族烃类，甲基异丁酮等碳原子数5以上的脂肪族酮类等。为了进一步提高纯度，可根据常规方法进行基于蒸馏、再结晶、柱层析法的纯化。
本发明的新型芴化合物，具有高折射率、高耐热性、对广泛的有机溶剂的高溶解性等优异特性，可适用于树脂的原料(单体)、衍生物的反应成分等。因此，本发明的新型芴化合物或其衍生物，或将新型芴化合物作为树脂原料(单体)的树脂，可适用于例如膜(例如光学膜、液晶膜、有机EL(电致发光)用膜，EMI屏蔽膜等)、透镜(例如拾取透镜等)、保护膜(例如电子设备、液晶部件用等的保护膜等)、电气/电子材料(载流子传输剂、发光体、有机光电导体、热敏记录材料、全息图记录材料、光致变色材料等)、电气/电子零件或设备(例如，光盘、喷墨打印机、数码纸、有机半导体激光器、染料敏化太阳能电池、EMI屏蔽膜、有机EL元件、彩色滤光片等)，机械零件或设备(汽车、航空/航天材料、传感器、滑动部件等)。尤其，作为本发明的新型芴化合物的树脂，由于光学特性优异，对于形成光学用途成型体有用。作为这样的光学用成形体，可列举光学膜等。作为光学膜，可列举偏光膜(及构成其的偏光元件和偏光板保护膜)、相位差膜、取向膜、视角扩大(补偿)膜、扩散板(膜)、导光板、亮度提高膜、近红外吸收膜、反射膜、抗反射(AR)膜、低反射(LR)膜、防眩(AG)膜、透明导电(ITO)膜、各向异质导电膜(ACF)、电磁波屏蔽(EMI)膜、电极基板用膜、阻隔膜、彩色滤光片层、黑色矩阵层、光学膜之间的粘着层或离型层等。尤其，前述膜作为用于设备显示器的光学膜有用。作为具备这样的前述光学膜的显示器用部件(或显示器)，具体可列举个人电脑的屏幕、电视、手机、车用导航、触控面板等FPD装置(例如LCD、PDP等)等。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
分析方法如下所示。
＜分析方法＞
1.差示扫描量热测定(DSC)
称量2～3mg结晶体至铝盘中，用差示扫描量热测定装置(株式会社岛津制作所制：DSC-60)，将氧化铝作为对照，通过下述操作条件进行测定。
(操作条件)
升温速度：10℃/min
测定温度范围：30～260℃
测定气氛：开放，氮50mL/min
2.差热-热重分析(DTG)
称量8～12mg结晶体至铝盘中，用差热-热重分析装置(株式会社岛津制作所制：DTG-60A)，通过下述操作条件进行测定。
(操作条件)
升温速度：10℃/min
测定温度范围：30～300℃
测定气氛：开放，氮50mL/min
3.反应终点的确认和纯度测定
装置：株式会社岛津制作所制ProminenceUFLC(液相色谱仪)
泵：LC-20AD
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A
管柱：HALO C18内径3mm，长度75mm
柱温箱温度：50℃
流量：0.7ml/min
流动相：(A)0.1重量％磷酸水溶液、(B)乙腈
梯度条件：(A)体积％(自分析开始的时间)
＜反应液分析＞
70％(0min)→100％(12min)→100％(15min)
<结晶分析>
70％(0min)→100％(12min)→100％(15min)
进样量：5μl
检测波长：254nm
4.折射率
装置：京都电子工业株式会社制折射仪RA-500N
对于要测定的化合物，将任意浓度的THF溶液制作成3个样本，测定各溶液的折射率。对得到的值导出浓度和折射率的关系，通过外推计算浓度100％时的值，将该值作为化合物的折射率。
＜合成例＞
9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的合成
对具备温度计、搅拌机、冷却管的1公升四口烧瓶内进行氮取代，加入苯酚119g(1.2摩尔)，吹入氯化氢气体，并通过氯化氢气体对烧瓶内进行取代。向其中滴入15％甲基硫醇钠盐水溶液13g，接着花费1小时滴入2,3-苯并-9-芴酮145g(0.63摩尔)、苯酚119g(1.2摩尔)、甲苯58g的混合液，在反应温度40℃下搅拌3小时。通过液相色谱法分析确认原料消失，视为反应结束。向反应混合液中加入氢氧化钠水溶液来中和反应液，加入甲苯60g并静置后去除水层。向所得的油层中加入蒸馏水并进行搅拌，静置后实施2次去除水层的操作，去除中和盐，将剩余的苯酚通过减压蒸馏去除。向该蒸馏残渣中加入甲苯1009g形成均匀的溶液，进行冷却并使结晶析出。之后冷却至25℃为止，过滤析出的结晶，得到目的物的9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴。
＜实施例1＞
9,9-双(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的合成
将9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴40.0g(0.1摩尔)、乙腈120g、碳酸钾31.7g、碘化钾4.0g添加至四口烧瓶中，升温至70℃，并在同样温度下搅拌1小时。接着，一边将反应液的温度保持在70～80℃一边滴入氯乙酸乙酯34.3g(0.28摩尔)。搅拌6小时后，添加水100g并升温至70℃后，去除水层。之后在常压下馏去乙腈，添加乙醇800g并升温至70℃后，冷却至25℃并使结晶析出。对结晶进行过滤干燥，得到目的物9,9-双(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴42.5g。将表示所得的结晶的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图示于图1。
纯度99.2％(高效液相色谱法)
质子核磁共振光谱(400MHz，溶剂CDCI3，标准TMS)
化学位移(信号形状，质子数)：1.26ppm(t，6H)、4.23ppm(q，4H)、4.54ppm(s，4H)、6.73-6.78ppm(m，4H)、7.14-7.19ppm(m，4H)、7.28-7.33ppm(m，1H)、7.36-7.47ppm(m，4H)、7.75ppm(d，2H)、7.88-7.92ppm(m，2H)、8.17(s，1H)。
由图1所示的差示扫描量热测定(DSC)曲线，确认到在96℃、176℃具有峰顶的结晶。折射率为1.620。
＜实施例2＞
9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴/双钾盐的合成
将上述实施例1所得的9,9-双(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴40.0g的乙腈120g溶液保持在70～80℃，滴入35％氢氧化钾水溶液80.1g，在同样的温度下搅拌2小时。将反应液冷却至25℃，对所得的结晶进行过滤干燥，得到9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴/双钾盐的结晶56.5g。
纯度99.6％(高效液相色谱法)
质子核磁共振光谱(400MHz，溶剂D2O)
化学位移(信号形状，质子数)：4.37ppm(s，4H)、6.75-6.83ppm(m，4H)、7.04-7.13ppm(m，4H)、7.25-7.47ppm(m，5H)、7.63-7.73ppm(m，2H)、7.83-7.95ppm(m，2H)、8.12-8.23ppm(m，1H)。
根据所得的结晶的FT-IR，确认到于羧酸的羰基部位可见的1700cm-1附近的谱峰消失，且存在于羧酸盐上可见的1600cm-1附近及1400cm-1的谱峰。
＜实施例3＞
9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的合成
(1)籽晶的合成方法
向上述实施例2所得的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴/双钾盐1.0g中添加甲基异丁酮3.0g、浓盐酸1g，升温至80℃后去除水层。向所得的溶液中添加庚烷6.0g，冷却并过滤析出物，得到籽晶。
(2)利用籽晶的合成方法
添加上述实施例2所得的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴/双钾盐50.0g、甲基异丁酮250g、浓盐酸25.0g，在80℃下搅拌30分钟。去除水层，向所得的油层中添加水并搅拌，进行数次去除水层的水洗操作，去除残留的盐酸成分。向所得的溶液中添加庚烷100.0g，在75℃下添加通过上述(1)所得的籽晶50mg，以10℃/小时的冷却速度冷却至25℃并过滤。接着进行干燥得到9，9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2，3-苯并芴的粉末39.6g。将表示所得的结晶的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图示于图2，表示差热-热重分析(DTG)曲线的图示于图3。
产率86.6％(通过实施例1～3的3个工序而得的产率)
纯度99.8％(高效液相色谱法)
质子核磁共振光谱(400MHz，溶剂MeOH-d4，标准TMS)
化学位移(信号形状，质子数)：4.51ppm(s，4H)、6.71ppm(d，4H)、7.07ppm(d，4H)、7.22ppm(dt，1H)、7.31-7.35ppm(m，3H)、7.38ppm(dt，1H)、7.65-7.69ppm(m，2H)、7.86-7.90ppm(m，2H)、8.18(s，1H)。
折射率为1.658。
由图2所示的差示扫描量热测定(DSC)曲线，确认到在176℃、186℃具有峰顶的结晶。从图3所示的DTG分析的结果来看，由于存在熔点处的重量减少，可以推测所得的结晶为含有2.0wt％的甲基异丁酮的加合物结晶。
从NMR分析的结果来看，未观测到羧酸的OH谱峰，但从FT-IR的结果来看，观测到羰基特有的1700cm-1附近的谱峰、羟基特有的3200cm-1附近的谱峰。由此确认到所得的结晶为目的物。
此外，确认到目的物对于工业用途上的各种通用溶剂的溶解性优异，所述通用溶剂具体而言为例如丙酮、甲基异丁酮(MIBK)等酮系溶剂，甲醇、丁醇等醇系溶剂，四氢呋喃(THF)、环戊基甲基醚(CPME)等醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂。作为其中1例，将关于所得的9，9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2，3-苯并芴的含有甲基异丁酮的加合物结晶对溶剂的溶解性示于下述表1。表1中的“○”表示可容易地在室温下制作10重量％溶液。
[表1]
溶剂 丙酮 MIBK 甲醇 丁醇 环己酮
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○
溶剂 THF CPME NMP 乙酸乙酯 乙酸丁酯
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○
<实施例4>
9，9-双(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2，3-苯并芴的合成
将9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴15.0g(0.037摩尔)、乙腈45.0g、碳酸钾11.9g、碘化钾1.5g添加至四口烧瓶中，升温至70℃，并在同样温度下搅拌1小时。接着，一边将反应液的温度保持在70～80℃一边滴入氯乙酸甲酯11.4g(0.11摩尔)。搅拌6小时后，添加水300g并升温至70℃后，冷却至25℃并使结晶析出。对结晶进行过滤干燥，得到目的物9,9-双(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴16.3g。将表示所得的结晶的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图示于图4。
纯度99.7％(高效液相色谱法)
质子核磁共振光谱(400MHz，溶剂CDCI3，标准TMS)
化学位移(信号形状，质子数)：3.77ppm(s，6H)、4.56ppm(s，4H)、6.72-6.77ppm(m，4H)、7.14-7.19ppm(m，4H)、7.28-7.32ppm(m，1H)、7.36-7.47ppm(m，4H)、7.75ppm(d，2H)、7.87-7.92ppm(m，2H)、8.17(s，1H)。
由图4所示的差示扫描量热测定(DSC)曲线，确认到在155℃具有峰顶的结晶。折射率为1.621。
＜实施例5＞
9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴/双钠盐的合成
将上述实施例1所得的9,9-双(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴10.0g的乙腈30g溶液保持在70～80℃，滴入水5.0g、48％氢氧化钠水溶液7.3g，在同样的温度下搅拌2小时。将反应液冷却至25℃，对所得的结晶进行过滤干燥，得到9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴/双钠盐的结晶8.5g。
纯度99.6％(高效液相色谱法)
质子核磁共振光谱(400MHz，溶剂D2O)
化学位移(信号形状，质子数)：4.37ppm(s，4H)、6.75-6.87ppm(m，4H)、7.05-7.13ppm(m，4H)、7.30-7.52ppm(m，5H)、7.70-7.78ppm(m，2H)、7.93-8.01ppm(m，2H)、8.27ppm(s，1H)。
根据所得的结晶的FT-IR，确认到于羧酸的羰基部位可见的1700cm-1附近的谱峰消失，且存在于羧酸盐上可见的1600cm-1附近及1400cm-1的谱峰。
＜实施例6＞
9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的合成(反应溶剂：MIBK)
将9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴400g(1.0摩尔)、甲基异丁酮1500g、碳酸钾370g、碘化钾12g添加至四口烧瓶中，在减压下以95℃馏去甲基异丁酮700g。通过氮使反应体系内回到常压，接着，一边将反应液的温度保持在90～100℃一边滴入氯乙酸乙酯405g(3.3摩尔)。在同样温度下搅拌18小时后，添加水1900g并升温至80℃后，去除水层。向反应液中添加甲基异丁酮2200g，接着一边将反应液的温度保持在70～80℃一边滴入48％氢氧化钠水溶液333g，并在同样温度下搅拌5小时。接着在减压下以70～80℃馏去甲基异丁酮1200g，添加水1000g、浓盐酸520g，以70～80℃搅拌1小时。
去除水层，向所得的油层中添加水并搅拌，进行数次去除水层的水洗操作，去除残留的盐酸成分。自所得的溶液中在减压下使甲基异丁酮750g馏去，向残渣中添加庚烷500g，以73℃添加籽晶50mg，以10℃/小时的冷却速度冷却至25℃并过滤，得到9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的粗结晶749.6g。将所得的粗结晶710g、甲苯1420g、水710g添加至四口烧瓶中，在加热回流下搅拌2小时后，以10℃/小时的冷却速度冷却至25℃并进行过滤、干燥，得到9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的结晶432.6g。纯度为99.6％，产率为83.7％。
由于在上述实施例3中得到加合物结晶，关于9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的结晶多形在以下实施例7～10中进行探讨。
＜实施例7＞
将上述实施例3所得的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴2.0g、甲苯8.0g以90℃搅拌1小时，冷却至25℃并进行过滤，由此得到结晶。将表示所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图示于图5。
由图5所示的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线，确认到在200℃具有单一峰顶的结晶，与实施例3中所得的含有甲基异丁酮的加合物结晶不同，在熔点处未见重量减少，因此为单一结晶。
＜实施例8＞
通过添加上述实施例3所得的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴2.0g、甲苯8.0g、水1.0g，在加热回流下搅拌1小时，冷却至25℃并进行过滤，得到结晶。将所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图示于图6。
由图6所示的差热-热重分析(DTG)曲线，确认到在202℃具有单一的峰顶的结晶，与实施例3所得的含有甲基异丁酮的加合物结晶不同，在熔点处未见重量减少，因此为单一结晶。
<实施例9>
通过将上述实施例3所得的9，9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2，3-苯并芴2.0g、乙酸丁酯4.0g在90℃下搅拌1小时，形成均匀的溶液后添加庚烷4.0g，冷却至25℃并进行过滤，得到结晶。将表示所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图示于图7。
由图7所示的差热-热重分析(DTG)曲线，确认到在198℃具有单一的峰顶的结晶，与实施例3所得的含有甲基异丁酮的加合物结晶不同，在熔点处未见重量减少，因此为单一结晶。
<实施例10>
通过将上述实施例3所得的9，9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2，3-苯并芴2.0g、乙腈8.0g在80℃下搅拌1小时，形成均匀的溶液后冷却至25℃并进行过滤，得到结晶。将表示所得的结晶的差热-热重分析(DTG)曲线的图示于图8。
由图8所示的差热-热重分析(DTG)曲线，确认到在94℃、145℃具有峰顶的结晶，此外还确认到在94℃的峰顶，自加合物结晶中释放出乙腈。
关于实施例7～9所得的单一结晶同样可确认对于工业用途上的各种通用溶剂的溶解性优异，所述通用溶剂具体而言为例如丙酮、甲基异丁酮(MIBK)等酮系溶剂，甲醇、丁醇等醇系溶剂，四氢呋喃(THF)、环戊基甲基醚(CPME)等醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂。作为其中1例，将关于所得的9,9-双(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并芴的单一结晶对溶剂的溶解性示于下述表2。表2中的“○”表示可容易地在室温下制作10重量％溶液。
根据表1和表2的结果，确认到关于本发明的通式(1)所示的芴化合物，单一结晶和加合物结晶在对溶剂的溶解性上没有差异。这与本发明的通式(1)所示的芴化合物本身的溶剂溶解性密切相关。
[表2]
溶剂 丙酮 MIBK 甲醇 丁醇 环己酮
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○
溶剂 THF CPME NMP 乙酸乙酯 乙酸丁酯
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○
已知具有芴骨架的化合物群，与反应溶剂或纯化中使用的溶剂间会形成加合物结晶，另一方面，为了从加合物结晶中去除溶剂需要高温和大量的时间，因此难以应用于工业规模，除此之外还已知具有与溶剂形成加合物结晶的芴骨架的化合物，在环氧树脂、聚酯等制造原料或其他用途中，存在工业方面使用上的问题。进一步，基于该加合物结晶中所含的有机溶剂等化合物的闪点或燃点，该加合物结晶在运输或保管时的防灾方面也存在顾虑。考虑到这些情况，认为获得非加合物结晶的单一结晶的通式(1)所示的芴化合物的方法在工业用途上非常有用。

Claims (1)

1.一种芴化合物，其特征在于，由下述通式(1)所示，
[化学式1]
Figure FDA0003171701220000011
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碱金属原子、碱土类金属原子，R3及R4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、苯基，R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，a、b及c各自独立地表示0～4的整数，d表示0～6的整数。
CN202080010121.8A 2019-02-21 2020-02-18 新型芴化合物 Pending CN113329989A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019029267 2019-02-21
JP2019-029267 2019-02-21
PCT/JP2020/006175 WO2020171039A1 (ja) 2019-02-21 2020-02-18 新規フルオレン化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113329989A true CN113329989A (zh) 2021-08-31

Family

ID=72144605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080010121.8A Pending CN113329989A (zh) 2019-02-21 2020-02-18 新型芴化合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7415110B2 (zh)
KR (1) KR20210132006A (zh)
CN (1) CN113329989A (zh)
WO (1) WO2020171039A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114364654A (zh) * 2019-09-20 2022-04-15 本州化学工业株式会社 芳香族双醚化合物的制造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274271A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェニルフルオレンジカルボン酸系化合物及びポリエステル樹脂、並びにこのポリエステル樹脂を用いた位相差フィルム、液晶パネル及び画像表示機器
JP2009067681A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェニルフルオレンジカルボン酸ジエステルの製造方法、並びにこれを重合してなるポリマー
JP2009227603A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するポリカルボン酸の製造方法
JP2013032547A (ja) * 2012-11-08 2013-02-14 Tokyo Institute Of Technology 新規ジベンゾフルオレン化合物
CN103827163A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
JP2017178918A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 大阪ガスケミカル株式会社 新規フルオレン化合物及びその製造方法
JP2018059074A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2018177887A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 帝人株式会社 熱可塑性樹脂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6436878B2 (ja) 2015-08-12 2018-12-12 富士フイルム株式会社 化合物の製造方法及び混晶

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274271A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェニルフルオレンジカルボン酸系化合物及びポリエステル樹脂、並びにこのポリエステル樹脂を用いた位相差フィルム、液晶パネル及び画像表示機器
JP2009067681A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェニルフルオレンジカルボン酸ジエステルの製造方法、並びにこれを重合してなるポリマー
JP2009227603A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するポリカルボン酸の製造方法
CN103827163A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
JP2013032547A (ja) * 2012-11-08 2013-02-14 Tokyo Institute Of Technology 新規ジベンゾフルオレン化合物
JP2017178918A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 大阪ガスケミカル株式会社 新規フルオレン化合物及びその製造方法
JP2018059074A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2018177887A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 帝人株式会社 熱可塑性樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020171039A1 (ja) 2021-12-23
JP7415110B2 (ja) 2024-01-17
WO2020171039A1 (ja) 2020-08-27
KR20210132006A (ko) 2021-11-03
TW202041494A (zh) 2020-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6859079B2 (ja) 新規フルオレン化合物及びその製造方法
CN113329989A (zh) 新型芴化合物
Bhar et al. Pinacol coupling of aromatic aldehydes and ketones.. An improved method in an aqueous medium
JP4275186B2 (ja) ノルボルネン誘導体の製造方法
JP7379770B2 (ja) ビスフルオレン化合物の結晶体
CN116234791A (zh) 具有联苯骨架的四酚化合物的制造方法
JP7267008B2 (ja) 新規なジヒドロキシ化合物
JP6250453B2 (ja) トリスフェノール化合物
CN112384492B (zh) 聚酰氧甲基-4，4’-酰氧基联苯化合物
JP7303055B2 (ja) フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
US11964939B2 (en) Aromatic tetracarboxylic acid compound
TWI718276B (zh) 新穎之二羥基化合物的製造方法
TW202302509A (zh) 具有三苯基烷骨架的新穎參烯丙基醚化合物
WO2020004207A1 (ja) ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体
JP4125263B2 (ja) トリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸及びそれらの３級シクロペンチルエステル
JP2024056799A (ja) ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂
WO2004035513A1 (ja) 新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類
WO2020059709A1 (ja) ビスフルオレン化合物の結晶混合体
JP2022104623A (ja) フルオレン誘導体の製造方法およびその原料
CN117164437A (zh) 一种高纯度双酚af的制备工艺
JP2004277511A (ja) 硬化促進剤
JP2015093862A (ja) フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法
JP2005179192A (ja) カルボラクトン環を有する３級アルコール化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination