CN114364654A - 芳香族双醚化合物的制造方法 - Google Patents

芳香族双醚化合物的制造方法 Download PDF

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CN114364654A CN202080062513.9A CN202080062513A CN114364654A CN 114364654 A CN114364654 A CN 114364654A CN 202080062513 A CN202080062513 A CN 202080062513A CN 114364654 A CN114364654 A CN 114364654A
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须藤健
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Abstract

本发明的课题在于提供一种可工业性稳定地制造且以高收率来制造芳香族双醚化合物的新型方法。作为解决方法，提供一种式(3)所表示的芳香族双醚化合物的制造方法，其特征在于，在式(1)所表示的芳香族二羟基化合物(1)与式(2)所表示的卤化物(2)反应时，反应液中的水分量相对于反应液中的芳香族二羟基化合物(1)，为0.01重量％以上1.5重量％以下的范围。

Description

芳香族双醚化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族双醚化合物的制造方法。
背景技术
近年来，以具有芳香族双醚骨架的二羧酸成分为聚合成分的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，因高折射率及低双折射等光学特性优异，且具备高度的耐热性，从而可期待将其作为光盘、透明导电性基板、滤光器等光学部件的原料。
作为具有芳香族双醚骨架的二羧酸成分的合成方法，众所周知使芳香族二羟基化合物与卤素化合物反应的方法。例如报告有，2,2’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘可通过使1,1’-联萘-2,2’-二醇与氯乙酸乙酯等卤代乙酸酯反应而获得(专利文献1、2)。
专利文献
专利文献1：日本特开2018-059074号公报
专利文献2：日本特开2008-024650号公报
发明内容
包含上述专利文献1、2的现有技术，并未预想本发明所涉及的芳香族双醚化合物的工业性制造而进行过研究。
另一方面，本发明者等在工业性连续制造本发明所涉及的芳香族双醚化合物时，出现了杂质量增加，目标化合物的收率降低的问题。
针对该目标化合物的收率降低问题，本发明者等考虑如下。即，为了工业性制造芳香族双醚化合物，在使用了碳酸钾等无机碱的反应中，需要在反应后进行水洗以去除无机碱。该水洗操作如果在与实施反应相同的反应容器内进行，则会有反应容器内残留有一定量的水的风险，认为如果连续进行工业性反应，则第2次以后的反应***内的水分量会增加。
本发明以上述情况为背景而完成，其课题在于提供一种可工业性稳定地制造且以高收率来制造芳香族双醚化合物的新型方法。
本发明者等着眼于反应容器内残留的水，针对反应***内的水分量对反应成果的影响进行了研究，结果初次确认到，如果在水分量已增加的状态下进行本反应，则实际上会因醚化反应速度的钝化以及杂质的增加，而使目标化合物的收率降低。
此外发现，通过将反应液中的水分量设为特定的范围，可工业性稳定地制造且能以高收率得到芳香族双醚化合物，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种下述式(3)所表示的芳香族双醚化合物的制造方法，其特征在于，在下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物(1)与下述式(2)所表示的卤化物(2)反应时，反应液中的水分量相对于反应液中的芳香族二羟基化合物(1)，为0.01重量％以上1.5重量％以下的范围，
[化1]
Figure BDA0003531735840000022
式(1)中，Ar1及Ar2各自独立地表示碳原子数6～12的芳基，R1各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数5～6的环状烷基，n各自独立地表示0～4的整数，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或由下述式(1a)或(1b)所表示的二价基；
[化2]
Figure BDA0003531735840000021
式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体形成碳原子数5～20的亚环烷基，Ar3及Ar4各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置；
[化3]
Y-A (2)
式(2)中，Y表示卤素原子，A表示选自碳原子数1～10的直链或支链状的烷基、碳原子数1～10的环状烷基或由下述式(2a)～(2d)所表示的基中的一种基；
[化4]
Figure BDA0003531735840000031
*-CH2-CH＝CH2 (2b)
Figure BDA0003531735840000032
式(2a)中，R4为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基，式(2d)中，R5表示羟基、硝基、氨基或乙烯基，R6表示碳原子数1～10的直链或支链状烷基、碳原子数1～10的环状烷基或碳原子数1～10的全氟烷基，m表示0～4的整数，*表示键合位置；
[化5]
Figure BDA0003531735840000033
式(3)中，Ar1、Ar2、R1、n、X、A与式(1)及(2)的Ar1、Ar2、R1、n、X、A相同。
根据本发明，可工业性稳定地制造芳香族双醚化合物，且能以高收率得到目标化合物。
即本发明的制造方法的提供，在树脂原料等的工业性制造方面非常有用。
附图说明
图1是表示在实施例1～3及比较例1～3中，相对于通式(1)所表示的化合物使用量的反应***内水分量，与通式(3)所表示的化合物的反应收率、反应中间物(B’)以及水解物(B”)的含量的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的制造方法为下述反应式所示的方法。
[化6]
Figure BDA0003531735840000041
(式中，Ar1、Ar2、R1、n、X、Y、A与式(1)及(2)的Ar1、Ar2、R1、n、X、Y、A相同。)
＜芳香族二羟基化合物(1)＞
本发明的制造方法中所使用的起始原料之一，为下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物(以下称“芳香族二羟基化合物(1)”。)。
[化7]
Figure BDA0003531735840000042
(式(1)中，Ar1及Ar2各自独立地表示碳原子数6～12的芳基，R1各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数5～6的环状烷基，n各自独立地表示0～4的整数，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或由下述式(1a)或(1b)所表示的二价基。)
[化8]
Figure BDA0003531735840000043
(式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体形成碳原子数5～20的亚环烷基，Ar3及Ar4各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。)
上述式(1)中的Ar1及Ar2，各自独立地表示碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。其中，优选亚苯基、亚萘基，特别优选Ar1及Ar2同为亚萘基。
上述式(1)中的R1表示直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数5～6的环状烷基。其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、正己基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基，更优选甲基、乙基。
上述式(1)中的n表示0～4的整数，优选0～3的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0或1，特别优选0。
上述式(1)中的X优选为单键或者由式(1a)或式(1b)所表示的二价基，更优选为单键或式(1a)所表示的二价基，特别优选为单键。
上述式(1)中的X为单键的情况下，芳香族二羟基化合物(1)由下述式(1-1)所表示。
[化9]
Figure BDA0003531735840000051
(式中，Ar1、Ar2、R1、n与式(1)的Ar1、Ar2、R1、n相同。)
进一步，Ar1及Ar2同为亚苯基的情况下，由下述式(1-2)所表示。
[化10]
Figure BDA0003531735840000052
(式中，R1、n与式(1)的R1、n相同。)
上述式(1-2)中的OH基的键合位置，相对于亚苯基彼此的键合位置，优选为邻位或对位，特别优选为对位。
上述式(1-2)中的R1所表示的基的键合位置，相对于亚苯基彼此的键合位置，优选为间位。
关于上述式(1-1)，Ar1及Ar2同为亚萘基的情况下，由下述式(1-3)所表示。
[化11]
Figure BDA0003531735840000061
(式中，R1、n与式(1)的R1、n相同。)
上述式(1-3)中的OH基的键合位置，相对于亚萘基彼此的键合位置，优选为2位或4位，特别优选为2位。
上述式(1-3)中的R1所表示的基的键合位置，相对于亚萘基彼此的键合位置，优选为3位或6位，更优选为3位。
关于上述式(1-1)，作为Ar1及Ar2同为亚联苯基时的化合物，例如可列举3,3’-二苯基-联苯-4,4’-二醇。
作为本发明中的芳香族二羟基化合物(1)，具体而言，例如可列举：联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基-联苯-4,4’-二醇、3,3’-二乙基-联苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基-联苯-4,4’-二醇、3,3’,6,6’-四甲基-联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基-联苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四叔丁基-联苯-4,4’-二醇、1,1’-联萘-2,2’-二醇、2,2’-联萘-1,1’-二醇、3,3’-二苯基-联苯-4,4’-二醇。其中优选联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基-联苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基-联苯-4,4’-二醇、1,1’-联萘-2,2’-二醇，特别优选下述式(A)所表示的1,1’-联萘-2,2’-二醇。
[化12]
Figure BDA0003531735840000062
上述式(1)中的X为式(1a)时的更优选的R2及R3为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为氢、碳原子数1～4的烷基、三氟甲基或碳数6～8的芳基，特别优选为氢、碳原子数1～4的烷基或苯基。此外，R2及R3可彼此互相键合，整体形成碳原子数5～20的亚环烷基。碳原子数5～20的亚环烷基可含有作为支链的烷基。亚环烷基优选为碳原子数5～15，更优选为碳原子数6～12，特别优选为碳原子数6～9。作为亚环烷基，具体而言例如可列举：亚环戊基(碳原子数5)、亚环己基(碳原子数6)、3-甲基亚环己基(碳原子数7)、4-甲基亚环己基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基亚环己基(碳原子数9)、亚环庚基(碳原子数7)、亚环十二烷基(碳原子数12)等。优选为亚环己基(碳原子数6)、3-甲基亚环己基(碳原子数7)、4-甲基亚环己基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基亚环己基(碳原子数9)、亚环十二烷基(碳原子数12)，更优选为亚环己基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基亚环己基(碳原子数9)、亚环十二烷基(碳原子数12)。
上述式(1b)中，优选Ar3及Ar4各自独立地为苯环、萘环，更优选Ar3及Ar4同为苯环。例如，Ar3及Ar4同为苯环的情况下，式(1b)所表示的基为亚芴基。
＜卤化物(2)＞
本发明的制造方法中所使用的起始原料之一为下述式(2)所表示的卤化物(以下称“卤化物(2)”。)。
[化13]
Y-A (2)
(式(2)中，Y表示卤素原子，A表示选自碳原子数1～10的直链或支链状的烷基、碳原子数1～10的环状烷基或由下述式(2a)～(2d)所表示的基中的一种基。)
[化14]
Figure BDA0003531735840000071
*-CH2-CH＝CH2 (2b)
Figure BDA0003531735840000072
(式(2a)中，R4表示直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基，式(2d)中，R5表示羟基、硝基、氨基或乙烯基，R6表示碳原子数1～10的直链或支链状烷基、碳原子数1～10的环状烷基或碳原子数1～10的全氟烷基，m表示0～4的整数，*表示键合位置。)
上述式(2)中，Y表示卤素原子，具体而言，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中优选氯原子、溴原子，特别优选氯原子。
上述式(2)中，作为A的碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链的烷基，特别优选为甲基。作为A的碳原子数5～10的环状烷基，具体而言，例如可列举：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。
上述式(2a)中的R4更优选为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的一级或二级烷基，特别优选为乙基。
作为由式(2a)所表示的基时的化合物(2)的具体例，例如可列举：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、碘乙酸甲酯、碘乙酸乙酯、碘乙酸丙酯等。
上述式(2d)中的R5为羟基、硝基、氨基、乙烯基，更优选为氨基。R6更优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基、三氟甲基或碳数6～8的芳基，特别优选为甲基、三氟甲基或苯基。m表示0～4的整数，优选0～3的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0或1，特别优选0。
上述式(2d)中的R5的取代位置，相对于*的键合位置，优选对位或间位，特别优选对位。在R5的取代位置相对于*的键合位置为对位的情况下，R6相对于*的键合位置优选为邻位，在R5的取代位置相对于*的键合位置为间位的情况下，R6相对于*的键合位置优选为对位。
作为上述式(2d)中的优选方式，例如可列举下述基。
[化15]
Figure BDA0003531735840000081
上述式(2)中的A特别优选为式(2a)所表示的基。
＜芳香族双醚化合物(3)＞
本发明的制造方法中的目标化合物为下述式(3)所表示的芳香族双醚化合物(以下称“芳香族双醚化合物(3)”。)。
[化16]
Figure BDA0003531735840000091
(式(3)中，Ar1、Ar2、R1、n、X、A与式(1)及(2)的Ar1、Ar2、R1、n、X、A相同。)
上述式(3)中的Ar1、Ar2、R1、n、X的具体例或优选例与式(1)中的具体例或优选例相同，上述式(3)中的A的具体例或优选例与式(2)中的具体例或优选例相同。
关于上述式(3)所表示的芳香族双醚化合物，X为特别优选方式即为单键时的化合物，由下述式(3-1)所表示。
[化17]
Figure BDA0003531735840000092
(式中，Ar1、Ar2、R1、n、A与式(1)及(2)的Ar1、Ar2、R1、n、A相同。)
进一步，更具体地表示由A所表示的基时，例如由下述式(3-1-2a)、式(3-1-2b)、式(3-1-2c)、式(3-1-2d)所表示。
[化18]
Figure BDA0003531735840000093
关于上述式(3-1)所表示的化合物，Ar1及Ar2同为亚苯基时的化合物，由下述式(3-2)所表示。
[化19]
Figure BDA0003531735840000101
(式中，R1、n、A与式(1)及(2)的R1、n、A相同。)
进一步，更具体地表示由A所表示的基时，例如由下述式(3-2-2a)、式(3-2-2b)、式(3-2-2c)、式(3-2-2d)所表示。
[化20]
Figure BDA0003531735840000102
(式中，R1、n、R4、R5、R6、m与式(1)、(2a)及(2d)的R1、n、R4、R5、R6、m相同。)
关于上述式(3-2-2a)所表示的化合物，具体而言，例如可列举：4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二乙基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二乙基-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,6,6’-四甲基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,6,6’-四甲基-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯。
其中优选4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’-二甲基-联苯、4,4’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-联苯、4,4’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基-联苯。
关于上述式(3-1)所表示的化合物，Ar1及Ar2为特别优选方式即同为亚萘基时的化合物，由下述式(3-3)所表示。
[化21]
Figure BDA0003531735840000111
(式中，R1、n、A与式(1)及(2)的R1、n、A相同。)
进一步，更具体地表示由上述式(3-1)中的A所表示的基时，例如，上述式(3-1)为由下述式(3-3-2a)、式(3-3-2b)、式(3-3-2c)、式(3-3-2d)所表示的化合物。
[化22]
Figure BDA0003531735840000112
(式中，R1、n与式(1)的R1、n相同，R4与式(2a)的R4相同，R5、R6、m与式(2d)的R5、R6、m相同。)
其中，与上述式(2)相同，式(2)中的A为上述式(2a)所表示的基时，特别优选上述式(3-3-2a)所表示的化合物。
关于上述式(3-1)所表示的化合物，当Ar1及Ar2同为亚联苯基时，例如可列举下述式(3-4-2a)、式(3-4-2b)、式(3-4-2c)、式(3-4-2d)所表示的化合物。
[化23]
Figure BDA0003531735840000121
(式中，R4、R5、R6、m与式(2a)及(2d)的R4、R5、R6、m相同。)
在本发明的芳香族双醚化合物(3)中，特别优选方式为上述式(3-3-2a)所表示的化合物，具体而言，例如可列举：2,2’-双(2-甲氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘(下述式(B)所表示的化合物)、2,2’-双(2-丙氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-戊氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘等。
[化24]
Figure BDA0003531735840000122
＜原料使用量＞
在本发明的制造方法中，卤化物(2)的使用量相对于作为原料的芳香族二羟基化合物(1)1摩尔，只要为理论值2.0摩尔以上，则无特别限定，但通常为2.0摩尔以上，优选为2.0～3.0摩尔的范围，更优选为2.0～2.8摩尔的范围，进一步优选为2.2～2.5摩尔的范围。
＜催化剂＞
在本发明的制造方法中，为了进一步提高反应效率，优选在碱金属碘化物或铵碘化物等的碘化物盐的存在下，进行反应。
具体而言，例如可列举：碘化钾、碘化钠、碘化四烷基铵、碘化四芳基铵、碘化四芳基烷基铵等。这些可单独或混合2种以上使用。
碘化物盐的使用量相对于作为原料的芳香族二羟基化合物(1)100重量份，优选2～20重量份的范围，更优选2～10重量份的范围，进一步优选2～5重量份的范围。
＜反应溶剂＞
作为可在本发明的制造方法中使用的溶剂，优选使用非质子性极性溶剂。具体而言，例如可列举二乙基酮(碳原子数5)、甲基异丁基酮(碳原子数6)、甲基戊基酮(碳原子数7)、甲基己基酮(碳原子数8)等碳原子数5～8的链状脂肪族酮、乙腈、丙腈等碳数2～6的链状腈类溶剂，二乙基醚或四氢呋喃(THF)等的醚类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。其中，从反应速度的角度出发，更优选碳原子数5～8的链状脂肪族酮、碳数为2～6的链状腈类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，从对水的溶解度低，去除反应时所使用的碱等水洗处理较容易的角度出发，进一步优选碳原子数5～8的链状脂肪族酮，特别优选碳原子数6～7的链状脂肪族酮。这些溶剂可单独使用，也可混合2种以上使用。
作为用于反应的溶剂量，相对于芳香族二羟基化合物(1)100重量份，优选150～500重量份的范围，更优选150～350重量份的范围，进一步优选150～250重量份。
＜碱＞
在本发明的制造方法中，优选用碱将芳香族二羟基化合物(1)苯氧化(或萘氧化)，以提高亲核性而与卤化物(2)进行反应。作为这种碱，无特别限定，可优选使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，除此之外也优选使用三乙胺、吡啶等有机碱等。其中，优选碳酸钠或碳酸钾。该碱的使用量相对于芳香族二羟基化合物(1)1摩尔，优选2.0～2.5摩尔倍，更优选2.05～2.15摩尔倍。
＜反应温度＞
作为使芳香族二羟基化合物(1)与卤化物(2)反应的反应温度，通常为50℃～160℃的范围，优选为70℃～130℃的范围，更优选为90℃～110℃的范围。如果反应温度高，则作为目标化合物的芳香族双醚化合物(3)的收率降低，尤其会因水解等而使收率降低，因此并不优选。如果反应温度低，则反应速度变慢，因此也不优选。就反应压力而言，通常在常压下进行，但根据所使用的碳原子数5～8的脂肪族酮溶剂的沸点，也可在加压或减压下进行，以使反应温度在前述范围内。
＜水分量＞
本发明的制造方法中的反应液的水分量的特征在于，相对于芳香族二羟基化合物(1)为0.01重量％以上1.5重量％以下的范围，通过设为该水分量的范围，可以良好的反应收率制造作为目标化合物的芳香族双醚化合物(3)。该水分量的上限值更优选1.3重量％以下的范围，进一步优选1.0重量％以下的范围，特别优选0.5重量％以下的范围。
根据本发明的方法，作为杂质且是目标化合物的上述式(3)所表示的化合物的反应中间物，即下述式(3’)所表示的单醚化合物，可促进从原料的生成以及向目标化合物的转化，因此可高效地且以优异的反应收率得到目标化合物。
[化25]
Figure BDA0003531735840000141
(式(3’)中，Ar1、Ar2、R1、n、X、A与式(1)及(2)的Ar1、Ar2、R1、n、X、A相同。)
关于上述式(3’)所表示的化合物，X为特别优选方式即直接键合时的化合物，由下述式(3’-1)表示。
[化26]
Figure BDA0003531735840000142
(式(3’-1)中，Ar1、Ar2、R1、n、A与式(1)及(2)的Ar1、Ar2、R1、n、A相同。)
进一步，Ar1及Ar2为特别优选方式即同为亚萘基时的化合物，由下述式(3’-3)所表示。
[化27]
Figure BDA0003531735840000151
(式(3’-3)中，R1、n、A与式(1)及(2)的R1、n、A相同。)
此外，A为式(2a)所表示的基时的化合物，由下述式(3’-3-2a)表示。
[化28]
Figure BDA0003531735840000152
(式(3’-3-2a)中，R1、n、R4与式(1)及(2a)的R1、n、R4相同。)
具体而言，例如，与上述式(B)所表示的化合物相对应的反应中间物，为下述式(B’)所表示的化合物。
[化29]
Figure BDA0003531735840000153
除此之外，尤其在式(2)中的A为上述式(2a)所表示的基时的卤化物(2)，与上述式(1)所表示的化合物进行反应时，如果反应液中的水分量较多，则如下述反应式所示，会生成该基中的酯键受到水解而副生成的水解物作为杂质，从而进一步使反应效率降低。然而，通过将反应液中的水分量设为本发明中的特定的范围，可使目标化合物的反应收率显著提高，故而特别有用。
[化30]
Figure BDA0003531735840000161
如上所述因受到水解，在上述式(3)所表示的化合物中，例如，式(3-3-2a)所表示的化合物变成下述式(3-3-2a”)所表示的化合物，从而成为反应收率的降低的因素之一。
[化31]
Figure BDA0003531735840000162
(式(3-3-2a”)中，R1、n与式(1)的R1、n相同。)
具体而言，例如，与上述的式(B)所表示的化合物相对应的水解物，为下述式(B”)所表示的化合物。
[化32]
Figure BDA0003531735840000163
作为在芳香族二羟基化合物(1)与卤化物(2)反应时，将反应液的水分量调节为特定的范围的方法，在水分量较多时，例如可列举，由蒸馏操作所进行的脱水方法，使用脱水剂的脱水方法，使用可从反应混合液中使水分离的膜(例如沸石膜)，并由渗透汽化式、蒸汽穿透式等膜分离所进行的脱水方法。这其中，从工业上操作简便性的角度出发，优选由蒸馏操作所进行的脱水方法。进行蒸馏操作时的条件根据所使用的溶剂的种类而不同，无法一概而论，但压力通常为常压下或减压下均可，在减压下进行时，优选40～80KPa的范围，温度通常为70～120℃的范围，优选为90～100℃的范围。
另一方面，在水分量较少时，可列举向反应液中加水的方法。
＜反应结束＞
反应的终点可通过液相色谱或气相色谱分析来确认。优选将未反应的芳香族二羟基化合物(1)消失，且不再观察到作为目标化合物的芳香族双醚化合物(3)增加的时间点作为反应的终点。反应时间根据反应温度等反应条件而不同，通常在1～30小时左右结束。
反应结束后，通过实施2次以上的多次向反应液中加水并搅拌后，静置并分离水层的水洗操作，可去除反应液中的无机盐。水洗操作1次的水的使用量，相对于所使用的芳香族二羟基化合物(1)100重量份，优选在150～600重量份的范围内使用，更优选在200～400重量份的范围内使用。作为温度，优选60～100℃的范围，更优选70～90℃的范围。对于搅拌而言，只要使油层与水层充分接触即可，所需时间根据装置而不同，但通常为30分钟左右即足够。优选从水洗操作后的油层中对作为目标化合物的芳香族双醚化合物(3)进行精制、单离，例如，依据一般方法，在水洗操作后，进行由晶析、过滤、蒸馏、柱层析等所实施的分离等后处理操作，可得到作为目标化合物的芳香族双醚化合物(3)。进一步为提高纯度，也可依据一般方法由蒸馏或重结晶或柱层析来进行精制。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例所限定。
分析方法如下所示。
＜分析方法＞
1.反应液中的目标化合物浓度、反应收率及反应终点的确认
测定装置：高效液相色谱分析装置(株式会社岛津制作所制)
泵：LC-20AD
柱温箱：CTO-20A
检测器：SPD-20A
色谱柱：HALO-C18
温箱温度：50℃
流量：0.7mL/min
流动相：(A)乙腈、(B)0.1vol％磷酸水溶液
梯度条件：(A)体积％(从分析开始的时间)
30％(0min)→100％(12min)→100％(15min)
检测波长：280nm
通过上述条件测定后，使用目标化合物的液相色谱校准曲线，计算实施例、比较例所得的目标化合物的反应收率(％)。
此外，关于杂质，在上述条件的测定结果中，计算排除反应溶剂(甲基异丁基酮)的峰值时的面积百分比作为含量。
2.关于水分量的分析方法
测定机器：卡尔费休MKS-520(京都电子工业株式会社制)
作为滴定剂，使用AQUAMICRON滴定剂SS3mg进行滴定，通过容量滴定法测定水分量。
＜实施例1＞
将1,1’-联萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基异丁基酮75g、碳酸钾30.4g、碘化钾0.6g装入四口烧瓶中，升温至100℃为止，于同温度下搅拌2小时。搅拌后，于减压60～70KPa下、温度90～100℃下馏出甲基异丁基酮30g。此时的***内的水分量，相对于所使用的1,1’-联萘-2,2’-二醇，为0.3重量％。制备氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯烷酮0.3g的混合溶液之后，一边保持反应液的温度为90～100℃一边滴加该混合溶液。此时的反应式如下所示。搅拌10小时后，使用高效液相色谱校准曲线，确认到目标化合物的2,2’-双(2-乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘(B)的反应收率为99.1％。此外，确认到作为杂质的(B)的反应中间物(B’)的含量为0.2％，作为(B)的水解物的2,2’-双(2-羧基甲氧基)-1,1’-联萘(B”)的含量为0.3％。
[化33]
Figure BDA0003531735840000181
＜实施例2＞
将1,1’-联萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基异丁基酮75g、碳酸钾30.4g、碘化钾0.6g装入四口烧瓶中，升温至100℃为止，于同温度下搅拌2小时。此时的***内的水分量，相对于所使用的1,1’-联萘-2,2’-二醇，为0.6重量％。制备氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯烷酮0.3g的混合溶液后，一边保持反应液的温度为90～100℃一边滴加该混合溶液。搅拌10小时后，使用高效液相色谱校准曲线，确认到目标化合物(B)的反应收率为98.2％。此外，确认到作为杂质的反应中间物(B’)的含量为0.4％，水解物(B”)的含量为1.1％。
＜实施例3＞
将1,1’-联萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基异丁基酮75g、碳酸钾30.4g、碘化钾0.6g装入四口烧瓶中，升温至100℃为止，于同温度下搅拌2小时。在此，以使***内的水分量相对于所使用的1,1’-联萘-2,2’-二醇，达到1.3重量％的方式添加水。制备氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯烷酮0.3g的混合溶液后，一边保持反应液的温度为90～100℃一边滴加该混合溶液。搅拌10小时后，使用高效液相色谱校准曲线，确认到目标化合物(B)的反应收率为93.8％。此外，确认到作为杂质的反应中间物(B’)的含量为2.9％，水解物(B”)的含量为1.5％。
＜比较例1＞
将1,1’-联萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基异丁基酮150g、碳酸钾30.4g、碘化钾0.6g装入四口烧瓶中，升温至100℃为止，于同温度下搅拌2小时。在此，以使***内的水分量相对于所使用的1,1’-联萘-2,2’-二醇，达到2.0重量％的方式添加水。添加后，制备氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯烷酮0.3g的混合溶液后，一边保持反应液的温度为90～100℃一边滴加该混合溶液。搅拌10小时后，通过高效液相色谱校准曲线测得的目标化合物(B)的反应收率为83.8％。此外，确认到作为杂质的反应中间物(B’)的含量为3.3％，水解物(B”)的含量为5.9％。
＜比较例2＞
将1,1’-联萘-2,2’-二醇(A)30g、甲基异丁基酮150g、碳酸钾30.4g、碘化钾0.6g装入四口烧瓶中，升温至100℃为止，于同温度下搅拌2小时。在此，以使***内的水分量相对于所使用的1,1’-联萘-2,2’-二醇，达到3.0重量％的方式添加水。制备氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯烷酮0.3g的混合溶液后，一边保持反应液的温度为90～100℃一边滴加该混合溶液。搅拌10小时后，使用高效液相色谱校准曲线，确认到目标化合物(B)的反应收率为76.7％。此外，确认到作为杂质的反应中间物(B’)的含量为8.4％，水解物(B”)的含量为4.1％。
＜比较例3＞
以使***内的水分量相对于所使用的1,1’-联萘-2,2’-二醇，达到6.2重量％的方式添加水，除此之外，以与比较例1相同的方法进行反应。使用高效液相色谱校准曲线，确认到目标化合物(B)的反应收率为68.6％。此外确认到，作为杂质的反应中间物(B’)的含量为15.8％、水解物(B”)的含量为6.7％。
关于上述的实施例1～3及比较例1～3，将相对于通式(1)所表示的化合物使用量的反应***内水分量，与目标化合物(B)的反应收率、作为杂质的反应中间物(B’)以及水解物(B”)的含量，示于下述表1及图1。
[表1]
Figure BDA0003531735840000201
在不依据本发明的制造方法的比较例1～3中，工业性生产通式(3)所表示的化合物时，反应收率较低。可知这是由于反应中间物的含量较多，从而使醚化反应的进行缓慢所致。此外也大量地生成水解物。
另一方面，根据本发明的制造方法，明确得知通过促进醚化反应的进行，可使反应收率超过90％，即得到显著提高。此外，明确得知水解物的生成也明显得到抑制。
由此可知，本发明所涉及的制造方法在工业性制造方面非常有用。

Claims (1)

1.一种下述式(3)所表示的芳香族双醚化合物的制造方法，其特征在于，在下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物(1)与下述式(2)所表示的卤化物(2)反应时，反应液中的水分量相对于反应液中的芳香族二羟基化合物(1)，为0.01重量％以上1.5重量％以下的范围，
[化1]
Figure FDA0003531735830000011
式(1)中，Ar1及Ar2各自独立地表示碳原子数6～12的芳基，R1各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数5～6的环状烷基，n各自独立地表示0～4的整数，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或由下述式(1a)或(1b)所表示的二价基；
[化2]
Figure FDA0003531735830000012
式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体形成碳原子数5～20的亚环烷基，Ar3及Ar4各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置；
[化3]
Y-A (2)
式(2)中，Y表示卤素原子，A表示选自碳原子数1～10的直链或支链状的烷基、碳原子数1～10的环状烷基或由下述式(2a)～(2d)所表示的基中的一种基；
[化4]
Figure FDA0003531735830000021
式(2a)中，R4为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基，式(2d)中，R5表示羟基、硝基、氨基或乙烯基，R6表示碳原子数1～10的直链或支链状烷基、碳原子数1～10的环状烷基或碳原子数1～10的全氟烷基，m表示0～4的整数，*表示键合位置；
[化5]
Figure FDA0003531735830000022
式(3)中，Ar1、Ar2、R1、n、X与式(1)的Ar1、Ar2、R1、n、X相同，A与式(2)的A相同。
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