JP2009227603A - フルオレン骨格を有するポリカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式(2)
で表される化合物と、下記式(3)
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法である。
上記式(1A)において、代表的には、R2がC1−4アルキル基およびC6−10アリール基から選択された基であり、mが0〜2であり、R3がメチレン基であり、nが1〜3であってもよい。このようなカルボン酸は、9,9−ビス[4−(2−カルボキシエトキシ)フェニル]フルオレンに比べて、耐熱性などの点で優れている。
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式(2)
で表される化合物と、下記式(3)
で表されるカルボン酸(ハロカルボン酸、ハロ脂肪酸)又はその誘導体とを反応させる工程を少なくとも含む製造方法である。
前記式(2)において、基R1で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基(特にアルキル基)である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。なお、kが複数(2以上)である場合、基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基R1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。
前記式(3)において、Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
(式中、R3aはカルボキシル基に結合した脂肪族炭化水素基、R3bはR3aとは異なる脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。)
上記式(3A)において、R3aは、式(2)で表される化合物のカルボキシル基に結合又は隣接した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基としては、前記例示の基(例えば、アルキレン基など)などが挙げられる。また、基R3bにおいて、脂肪族炭化水素基としては、通常基R3aと異なる前記例示の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、基R3bにおいて、芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基[例えば、フェニレン基(1,4−フェニレン基など)、ナフチレン基などのC6−10アリーレン基]などが挙げられる。代表的なR3aとR3bとの組み合わせとしては、例えば、(1)R3aがアルキレン基であり、R3bがアルキレン基でない脂肪族炭化水素基(例えば、シクロアルキレン基)である組み合わせ、(2)R3aがアルキレン基であり、R3bがアリーレン基である組み合わせなどが含まれる。
以上のようにして、前記式(1)で表されるカルボン酸(フルオレン骨格を有するポリカルボン酸)が得られる。なお、前記式(1)において、R1、R2、R3、k、m、nは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
上記式(1A)において、R1、R2、R3、k、m、nは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
使用機器:HITACHI L−71シリーズ
検出器:HITACHI L−7405 λ=254nm
カラム:ナカライテスク COSMOSIL 5C18−AR−11 150−4.6mm Monf. No. K52820
溶出液:THF(テトラヒドロフラン):水=50:50
流速:1mL/分。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF、大阪ガスケミカル(株)製)10.00g(0.02857モル)、水酸化ナトリウム2.50g(0.0625モル)及びジメチルスルホキシド(DMSO)100mLを加え、100℃で1時間加熱した後、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)を加えて、反応温度100℃で24時間反応させた。反応後の反応液を、水350mLに注ぎ、濃塩酸8mLを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量12.9g(収率96.9%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが0.14%、下記式で表されるジカルボン酸{9,9−ビス[4−(カルボキシメトキシ)フェニル]フルオレン}が99.86%であり、高収率および高純度で対応するジカルボン酸が得られた。
δ4.61(s、4H、−O−CH2−)、δ6.74−6.77(4H、Ar−H)、δ7.10−7.14(4H、Ar−H)、δ7.25−7.36(6H、Ar−H)
(実施例2)
アルゴン雰囲気下、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF、大阪ガスケミカル(株)製)10.00g(0.02857モル)、水酸化ナトリウム2.50g(0.0625モル)及びイソプロピルアルコール150mLを加え、1時間加熱還流した後、クロロ酢酸ナトリウム7.30g(0.063モル)を加えて、24時間加熱還流させた。反応後の反応液を、水350mLに注ぎ、濃塩酸8mLを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量12.6g(収率94.5%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが2.55%、ジカルボン酸{9,9−ビス[4−(カルボキシメトキシ)フェニル]フルオレン}が97.45%、その他が0.37%であり、高収率および高純度で対応するジカルボン酸が得られた。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF、大阪ガスケミカル(株)製)20.00g(0.0586モル)、水酸化ナトリウム4.8g(0.120モル)及びジメチルスルホキシド100mLを加え、1時間加熱した後、ブロモ酢酸エチルエステル20g(0.123モル)を加えて、24時間加熱した。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、粗生成物を収率95%で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の結果から、粗生成物の組成は、BPFが1.514%、モノカルボン酸エステルが13.038%、ジカルボン酸エステルが84.470%、その他が0.978%であり、ジカルボン酸に対応するエステルを高収率および高純度で得られた。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF、大阪ガスケミカル(株)製)10.00g(0.02857モル)、水酸化ナトリウム2.50g(0.0625モル)及び水100mLを加え、1時間加熱還流した後、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)を加えて、24時間加熱還流させた。反応後の反応液を、水350mLに注ぎ、濃塩酸8mLを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量7.09g(収率53.2%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが6.62%、対応するモノカルボン酸が38.23%、対応するジカルボン酸が54.81%、その他が0.35%であった。
実施例4において、反応をアルゴン雰囲気下で行ったこと以外は、実施例4と同様にして目的物を収量6.84g(収率51.3%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが8.11%、対応するモノカルボン酸が38.59%、対応するジカルボン酸が52.84%、その他が0.46%であった。
実施例5において、水100mLに代えてジメチルホルムアミド100mLを使用するとともに、加熱還流に代えて反応を100℃で行ったこと以外は実施例5と同様にして目的物を収量8.91g(収率66.9%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが2.82%、対応するモノカルボン酸が28.24%、対応するジカルボン酸が68.94%であった。
実施例5において、水酸化ナトリウム2.50g(0.0625モル)に代えて、水酸化カリウム4.14g(0.0738モル)を使用したこと以外は、実施例5と同様にして目的物を収量7.00g(収率52.5%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが6.32%、対応するモノカルボン酸が39.28%、対応するジカルボン酸が54.16%、その他が0.25%であった。
実施例1において、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)に代えて、クロロ酢酸ナトリウム7.30g(0.063モル)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして目的物を収量7.44g(収率55.8%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが6.17%、対応するモノカルボン酸が36.00%、対応するジカルボン酸が57.54%、その他が0.28%であった。
実施例7において、反応時間を24時間から36時間に代えたこと以外は実施例7と同様にして、目的物を収量7.24g(収率54.3%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが5.90%、対応するモノカルボン酸が5.90%、対応するジカルボン酸が56.10%、その他が0.27%であった。
実施例7において、反応時間を24時間から48時間に代えたこと以外は実施例7と同様にして、目的物を収量7.28g(収率54.6%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが6.24%、対応するモノカルボン酸が37.14%、対応するジカルボン酸が56.31%、その他が0.31%であった。
実施例1において、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)に代えて、クロロ酢酸ナトリウム8.65g(0.074モル)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして目的物を収量6.72g(収率50.4%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが7.29%、対応するモノカルボン酸が40.38%、対応するジカルボン酸が52.00%、その他が0.32%であった。
実施例1において、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)に代えて、クロロ酢酸ナトリウム10.00g(0.086モル)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして目的物を収量7.02g(収率52.7%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが6.61%、対応するモノカルボン酸が38.37%、対応するジカルボン酸が54.34%、その他が0.32%であった。
実施例1において、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)に代えて、クロロ酢酸ナトリウム9.06g(0.078モル)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして目的物を収量6.92g(収率51.9%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが6.90%、対応するモノカルボン酸が39.29%、対応するジカルボン酸が53.50%、その他が0.30%であった。
実施例1において、クロロ酢酸ナトリウム13.30g(0.144モル)に代えて、クロロ酢酸ナトリウム3.33g(0.026モル)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして目的物を収量1.55g(収率11.7%)で得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定された結果から、反応物の組成は、BPFが40.19%、対応するモノカルボン酸が46.96%、対応するジカルボン酸が12.02%、その他が0.83%であった。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF、大阪ガスケミカル(株)製)19.50g(0.05714モル)、水酸化カリウム7.2g(0.1091モル)及びエタノール200mLを加え、1時間加熱した後、ブロモ酢酸エチルエステル20g(0.123モル)を加えて、24時間加熱した。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、粗生成物を得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)の結果から、粗生成物の組成は、BPFが29.899%、モノカルボン酸エステルが47.066%、ジカルボン酸エステルが19.590%、その他が3.544%であった。
Claims (9)
- 塩基性化合物の存在下、下記式(1)
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式(2)
で表される化合物と、下記式(3)
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法。 - 式(2)において、R2が、C1−4アルキル基およびC6−10アリール基から選択された基であり、mが0〜2である請求項1記載の製造方法。
- 式(3)において、R3がC1−4アルキレン基である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 式(2)で表される化合物と、式(3)で表されるカルボン酸のアルキルエステルおよび塩から選択された化合物とを反応させる請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 式(2)で表される化合物のヒドロキシル基1モルに対して、式(3)で表されるカルボン酸又はその誘導体1〜1.5モルを使用する請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 極性有機溶媒の存在下で反応させる請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも1種の溶媒の存在下で反応させる請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 式(1A)において、R2がC1−4アルキル基およびC6−10アリール基から選択された基であり、mが0〜2であり、R3がメチレン基であり、nが1〜3である請求項8記載のカルボン酸。
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