CN113314356A - 一种电沉积mof衍生的hkust-1-ldh超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学能量存储领域，涉及一种电沉积MOF衍生的HKUST‑1‑LDH超级电容器电极材料及其制备方法。首先以碳布为基底，利用三水合硝酸铜和1，3，5‑均苯三甲酸通过溶剂热法制备原位生长的MOF材料CC/HKUST‑1(Cu‑MOF)，然后通过电化学沉积法一步刻蚀CC/HKUST‑1材料，得到具有三维海胆状结构CC/HKUST‑1‑LDH复合纳米材料。本发明通过简单可控的电化学沉积法克服了传统水热法刻蚀中材料易堆积、分布不均的问题，制备材料制备方法简单，易实施，在载体表面均匀分布，具有较大的BET比表面积，充放电时间长，比电容高，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于能量存储的超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源消耗，环境污染给人类带来了生存危机引起了全球关注，并激发研究人员探索清洁，高效，低能耗，可再生能源和性能卓越的新存储技术。超级电容器（SC）是一种介于传统电容器和能源存储装置的新型储能装置。其比传统的电容器具有容量大、快速的充电/放电效率，高功率密度、出色的耐用性，循环寿命高和环境友好等特点。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子/离子簇和有机配体自组装形成的具有无限延伸的三维多孔网络结构，其具有高的比表面积，丰富的孔隙率、可控的结构等，是不可多得的理想电极材料之一。虽然MOFs作为超级电容器的电极材料取得了一定的进展，但是由于MOFs材料较低的电导率和比电容，限制了其在电化学储能领域中的应用。为克服弊端，通过不同的衍生方法，将MOFs转变为多种功能材料，扩大了应用范围。
过渡金属层状双氢氧化物（LDH）是一种具有二维层状结构的电化学材料，其特殊结构有利于离子交换和电荷转移，同时具有较高的比容量等特点。但是，LDH较低的电导率和较差的循环性能阻碍了其作为电极材料的发展。以MOFs为模板，通过离子聚集和刻蚀法处理，将MOFs衍生成具有多级异质结构的LDH复合纳米材料，一方面能够提高材料的稳定性、提高电导率和循环性，另一方面较大的比表面积可以提供更多的活性位点，缩短离子扩散距离，加速电化学过程，从而显著提高电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目是公开一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料的制备方法，首先以碳布为基底，利用三水合硝酸铜和1，3，5-均苯三甲酸通过溶剂热法制备原位生长的MOF材料CC/HKUST-1(Cu-MOF)，然后通过电化学沉积法一步刻蚀CC/HKUST-1材料，得到具有三维海胆状结构CC/HKUST-1-LDH复合纳米材料。
所述原位生长的MOF材料CC/HKUST-1(Cu-MOF)的制备方法为：
1)碳布的处理：首先，将碳布裁剪为1*2cm2大小，再将碳布置于含有浓硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将其密封完整置入烘箱内，烘箱温度保持(100℃~140℃)，并保温1~4h。待自然降温后，用丙酮，去离子水，无水乙醇反复超声清洗30min，室温干燥后静置备用；
2)将预处理好的碳布(CC)，可溶性铜盐三水合硝酸铜(0.24~0.49g)，有机配体1，3，5-均苯三甲酸(0.12~0.24g)、去离子水(2.5~5mL)、乙醇(2.5~5mL)、N，N-二甲基甲酰胺(2mL)、冰醋酸(0~3mL)，常温混合搅拌(10~30 min)，所得混合溶液A；
(3)将混合溶液A密封后放入烘箱内程序升温，稳定在50~100 ℃进行溶剂热反应，自生压力下反应12~72 h，然后再以5 ℃/min的速率降至室温，所得样品用水和乙醇洗涤，室温干燥后得到以碳布为基底的蓝色块状Cu-MOF材料(CC/Cu-MOF)。
具体制备方法包括以下步骤：
1）电解液的配制：将0.005 mol 的Co(NO3)2·6H2O、 0.005 mol 的Ni(NO3)2·6H2O、去离子水按体积比按1:1:1~2.5的比例混合，常温搅拌20~30min；
2）将三电极体系置于配置好的电沉积电解液中，以CC/Cu-MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通过电化学沉积方法将MOF材料刻蚀，得到三维海胆状HKUST-1-LDH复合材料，将得到的复合材料用去离子水和无水乙醇清洗，水和乙醇体积比2:1，60 ℃~80 ℃温度范围内干燥10~20h。
所述电化学沉积方法的具体条件为：使用5 mV s-1进行循环伏安法（CV）10~20圈循环，电压控制范围-1.5~0.5 V，活性物质的负载量为6.5~10mg。
按上述制备方法制得的一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明制备方法简单高效，易实施，条件温和，是一种可以大规模采用的合成方法。
2、本发明制备的HKUST-1-LDH复合材料具有规则有序的三维海胆状毛刺小球结构，尺寸达到微米级，在基底上分布均匀，具有较大的BET比表面积。
3、本发明制备HKUST-1-LDH复合材料作为超级电容器电极材料，在电化学性能测试中，充放电电流密度为1 A·g-1时其电容达到2377 F·g-1，经过500圈循环后，容量仍能保持2270 F·g-1，其容量保持率达到95.49%。说明制备的复合材料具有较高的电化学性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的电子显微镜图；
图2为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的X-射线粉末衍射图；
图3为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的循环伏安曲线(CV图)；
图4为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的不同电流密度下的恒电流充放电曲线图(GCD)；
图5为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的阻抗图(EIS)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的介绍。
实施例1
步骤1、碳布的处理：首先，将碳布裁剪为1*2cm2大小，再将碳布置于含有浓硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将其密封完整置入烘箱内，烘箱温度保持(100℃~140℃)，并保温1~4h。待自然降温后，用丙酮，去离子水，无水乙醇反复超声清洗30min，室温干燥后静置备用。
步骤2、将一定质量的可溶性铜盐三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O， 0.49g)，有机配体1，3，5-苯三甲酸(H3BTC， 0.24g)，去离子水(5mL)，无水乙醇(C2H5OH，5mL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 2mL)以及冰醋酸(CH3COOH， 1mL)；搅拌时间10min.所得混合溶液A.
步骤3、将步骤2所得的混合溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜，将反应釜放置烘箱中的温度为55℃，加热时间为72h，使用去离子水和无水乙醇洗涤数次，干燥温度为25℃，干燥时间为24h。所得CC/Cu-MOF晶体.
步骤4、将步骤3中所得到的CC/Cu-MOF使用电化学三电极体系，以CC/Cu-MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，使用三电极体系的循环伏安法进行电化学沉积，电沉积电压范围为-1.2-0.2V，圈数为10圈。
步骤5、步骤4中的电化学沉积方法中，其电沉积电解液为六水合硝酸钴溶液(Co(NO3)2·6H2O， 0.005 mol)，六水合硝酸镍溶液(Ni(NO3)2·6H2O， 0.005 mol)，去离子水(100 mL)，最终所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。
步骤6、将步骤5中所得的样品CC/HKUST-1-LDH复合材料进行电化学测试，电化学测试在6mol的KOH溶液中，其进行循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(GCD)，电化学阻抗谱测试(EIS)以及长循环测试。
步骤7、根据步骤6中的测试所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。在电化学性能测试中，恒电流充放电曲线测试比电容，其充放电的电流密度为1Ag-1；其电容达到730Fg-1，经过500圈循环后，容量仍保持586Fg-1，其容量保持率达到80.27%。
实施例2
步骤1、碳布的处理：首先，将碳布裁剪为1*2cm2大小，再将碳布置于含有浓硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将其密封完整置入烘箱内，烘箱温度保持(100℃~140℃)，并保温1~4h。待自然降温后，用丙酮，去离子水，无水乙醇反复超声清洗30min，室温干燥后静置备用。
步骤2、将一定质量的可溶性铜盐三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·H2O， 0.49g)，可溶性有机配体1，3，5-苯三甲酸(H3BTC， 0.24g)，去离子水(5mL)，无水乙醇(C2H5OH， 5mL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 2mL)以及冰醋酸(CH3COOH， 3mL)；得到溶液A。
步骤3、将步骤1所得的溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜，将反应釜放置烘箱中的温度为55℃，加热时间为72h，干燥温度为25℃，干燥时间为24h。
步骤4、将步骤3中所得到的CC/Cu-MOF使用电化学三电极体系，以CC/Cu-MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，使用三电极体系的循环伏安法进行电沉积，电沉积电压范围为-1.2-0.2V，圈数为10圈。
步骤5、步骤4中的电化学沉积方法中，其电沉积电解液为一定量的六水合硝酸钴溶液(Co(NO3)2·6H2O，0.005mol)，六水和硝酸镍溶液(Ni(NO3)2·6H2O，0.005mol)，去离子水(100mL)；最终所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。
步骤6、将步骤5中所得的样品CC/HKUST-1-LDH复合材料进行电化学测试，电化学测试在6mol的KOH溶液中，其进行循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(GCD)，电化学阻抗谱测试(EIS)以及长循环测试。
步骤7、根据步骤6中的测试所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。在电化学性能测试中，恒电流充放电曲线测试比电容，其充放电的电流密度为1Ag-1；其电容达到2377 Fg-1，经过500圈循环后，容量仍保持2270 Fg-1，其容量保持率达到95%。
实施例3
步骤1、碳布的处理：首先，将碳布裁剪为1*2cm2大小，再将碳布置于含有浓硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将其密封完整置入烘箱内，烘箱温度保持(100℃~140℃)，并保温1~4h。待自然降温后，用丙酮，去离子水，无水乙醇反复超声清洗30min，室温干燥后静置备用。
步骤2、将一定质量的可溶性铜盐三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O， 0.49g)，可溶性有机配体1，3，5-苯三甲酸(H3BTC， 0.24g)，去离子水(5ml)，无水乙醇(C2H5OH，5mL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 2mL)以及冰醋酸(CH3COOH， 3mL)；所得溶液A。
步骤3、将步骤2所得的溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜，将反应釜放置烘箱中的温度为55℃，加热时间为72h，干燥温度为25℃，干燥时间为24h。
步骤4、将步骤3中所得到的CC/Cu-MOF使用电化学三电极体系，以CC/Cu-MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，使用三电极体系的循环伏安法进行电沉积，电沉积电压范围为-1.2-0.2V，圈数为5圈。
步骤5、步骤4中的电化学沉积方法中，其电镀液为一定量的六水合硝酸钴溶液(Co(NO3)2·6H2O，0.005mol)，六水和硝酸镍溶液(Ni(NO3)2·6H2O， 0.005mol)，去离子水(100mL)；最终所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。
步骤6、将步骤5中所得的样品CC/HKUST-1-LDH复合材料进行电化学测试，电化学测试在6mol的KOH溶液中，其进行循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(GCD)，电化学阻抗谱测试(EIS)以及长循环测试。
步骤7、根据步骤6中的测试所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。在电化学性能测试中，恒电流充放电曲线测试比电容，其充放电的电流密度为1Ag-1；其电容达到1351 Fg-1，经过500圈循环后，容量仍保持986 Fg-1，其容量保持率达到73%。
实施例4
步骤1、碳布的处理：首先，将碳布裁剪为1*2cm2大小，再将碳布置于含有浓硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将其密封完整置入烘箱内，烘箱温度保持(100℃~140℃)，并保温1~4h。待自然降温后，用丙酮，去离子水，无水乙醇反复超声清洗30min，室温干燥后静置备用。
步骤2、将一定质量的可溶性铜盐三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O， 0.49g)，可溶性有机配体1，3，5-苯三甲酸(H3BTC， 0.24g)，去离子水(5mL)，无水乙醇(C2H5OH，5mL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，2mL)以及冰醋酸(CH3COOH，1mL)；所得溶液A。
步骤3、将步骤2所得的溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜，将反应釜放置烘箱中的温度为55℃，加热时间为72h，干燥温度为25℃，干燥时间为24h。
步骤4、将步骤3中所得到的CC/Cu-MOF使用电化学三电极体系，以CC/Cu-MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，使用三电极体系的循环伏安法进行电化学沉积，电沉积电压范围为-1.2-0.2V，圈数为5圈。
步骤5、步骤4中的电化学沉积方法中，其电沉积电解液为六水合硝酸钴溶液(Co(NO3)2·6H2O，0.005mol)，六水合硝酸镍溶液(Ni(NO3)2·6H2O，0.005mol)，去离子水(100mL)，最终所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。
步骤6、将步骤5中所得的样品CC/HKUST-1-LDH复合材料进行电化学测试，电化学测试在6mol的KOH溶液中，其进行循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(GCD)，电化学阻抗谱测试(EIS)以及长循环测试。
步骤7、根据步骤6中的测试所得CC/HKUST-1-LDH复合材料。在电化学性能测试中，恒电流充放电曲线测试质量电容，其充放电的电流密度为1Ag-1；其电容达到862 Fg-1，经过500圈循环后，容量仍保持516 Fg-1，其容量保持率达到60%。
根据实施例1-4合成过程以及电化学性能测试结果可得，在步骤2中，三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(0.49g)，1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)( 0.24 g)，去离子水(5 mL)，无水乙醇(5 mL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 2 mL)以及冰醋酸(CH3COOH， 3 mL)是用量的最优选方案。并且根据其电化学性能的数据可知，其最优的电沉积范围为-1.2-0.2 V，圈数为10圈。
图1为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的电子显微镜图，如图1所示，该复合材料呈现三维海胆状结构，其主要时由于Cu-MOF晶体表面被LDH刻蚀从而原位转变为CC/HKUST-1-LDH复合材料。
图2为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的X-射线粉末衍射图，如图2所示，该XRD粉末衍射与层状氢氧化物(LDH)的PDF卡片所对应。其表明了成功制备了CC/HKUST-1-LDH复合材料。
图3为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的循环伏安曲线(CV图)，如图3所示，不同扫速的循环伏安曲线(CV)，从图中可以看出CV曲线有明显的氧化还原峰，从而电极材料呈现赝电容特性。
图4为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，如图4所示，不同电流密度下的充放电曲线(GCD)，可以看出有很明显的充放电平台。与CV曲线结果相对应，并且可以通过充放电时间去计算在1Ag-1的电容为2377Fg-1.
图5为本发明实施例2合成的CC/HKUST-1-LDH复合材料的阻抗图，如图5所示，电极材料有很小的半径.说明电荷转移速率快，并且有较小的电荷转移电阻。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权力要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：
首先以碳布为基底，利用三水合硝酸铜和1，3，5-均苯三甲酸通过溶剂热法制备原位生长的MOF材料CC/HKUST-1，然后通过电化学沉积法一步刻蚀CC/HKUST-1材料，得到具有三维海胆状结构CC/HKUST-1-LDH复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：
所述原位生长的MOF材料CC/HKUST-1的制备方法为：
1)碳布的处理：首先，将碳布裁剪为1*2cm2大小，再将碳布置于含有浓硝酸溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，将其密封完整置入烘箱内，烘箱温度保持100℃~140℃，并保温1~4h，待自然降温后，用丙酮、去离子水、无水乙醇反复超声清洗30min，室温干燥后静置备用；
2)将预处理好的碳布CC，可溶性铜盐三水合硝酸铜0.24~0.49g，有机配体1,3,5-均苯三甲酸0.12~0.24g、去离子水2.5~5mL、乙醇2.5~5mL、N,N-二甲基甲酰胺2mL、冰醋酸0~3mL，常温混合搅拌10~30 min，所得混合溶液A；
(3)将混合溶液A密封后放入烘箱内程序升温，稳定在50~100 ℃进行溶剂热反应，自生压力下反应12~72 h，然后再以5 ℃/min的速率降至室温，所得样品用水和乙醇洗涤，室温干燥后得到以碳布为基底的蓝色块状CC/HKUST-1材料。
3.根据权利要求2所述的一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：
具体制备方法包括以下步骤：
1）电解液的配制：将摩尔比为1:1的Co(NO3)2·6H2O及Ni(NO3)2·6H2O 与10mL～100mL去离子水混合，常温搅拌20~30min；
2）将三电极体系置于配置好的电沉积电解液中，以CC/Cu-MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通过电化学沉积方法将MOF材料刻蚀，得到三维海胆状HKUST-1-LDH复合材料，将得到的复合材料用去离子水和无水乙醇清洗，水和乙醇体积比2:1，60 ℃~80 ℃温度范围内干燥10~20h。
4.根据权利要求3所述的一种电沉积MOF衍生的HKUST-1-LDH超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：
所述电化学沉积方法的具体条件为：使用5 mV s-1进行循环伏安法10~20圈循环，电压控制范围-1.5~0.5 V，活性物质的负载量为6.5~10mg。
5.如权利要求1所述制备方法制得的一种基于电化学“一步法”MOF衍生的HKUST-1-LDH电极材料。
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