CN113302335B - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

方向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113302335B
CN113302335B CN202080008972.9A CN202080008972A CN113302335B CN 113302335 B CN113302335 B CN 113302335B CN 202080008972 A CN202080008972 A CN 202080008972A CN 113302335 B CN113302335 B CN 113302335B
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
grain
oriented electrical
electrical steel
oxide layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080008972.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113302335A (zh
Inventor
竹田和年
田中一郎
片冈隆史
末永智也
国田雄树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN113302335A publication Critical patent/CN113302335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113302335B publication Critical patent/CN113302335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C21D8/0284—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C21D8/0289—Application of a tension-inducing coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1266—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest between cold rolling steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1288—Application of a tension-inducing coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/083—Iron or steel solutions containing H3PO4
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明的方向性电磁钢板是不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板，其具备：具有规定化学成分的母材钢板；设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层；设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层；以及设置于所述铁系氧化物层上、厚度为1～3μm、以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆膜。从所述张力赋予性绝缘覆膜的表面，在板厚方向上进行利用辉光放电发射光谱分析法的元素分析时，Si发光强度的峰满足规定的要件。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及其制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本提出的日本特愿2019-5238号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
一般来说，方向性电磁钢板作为变压器等的铁芯使用，由于方向性电磁钢板的磁特性对变压器的性能有很多的影响，因此进行了改善磁特性的各种研究开发。作为减少方向性电磁钢板的铁损的手段，例如在以下的专利文献1中公开了在最终退火后的钢板表面上涂布以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主成分的溶液后进行烧结，从而形成张力赋予涂覆膜、减少铁损的技术。进而，以下的专利文献2中公开了对最终退火后的材料表面照射激光束，对钢板赋予局部变形，从而将磁畴细分化，减少铁损的技术。通过这些技术，方向性电磁钢板的铁损变得极为良好。
然而，近年来，变压器的小型化及高性能化的要求增高，为了变压器的小型化，需求即便是在磁通密度高的情况下，铁损也良好、高磁场铁损也优异的方向性电磁钢板。作为改善该高磁场铁损的手段，研究了使通常存在于方向性电磁钢板的无机物质系覆膜消失、进而赋予张力。由于之后形成张力赋予涂覆膜，因此有时将无机物质系覆膜称作1次覆膜、将张力赋予涂覆膜称作2次覆膜。
在方向性电磁钢板的表面上，以脱碳退火工序中生成的二氧化硅(SiO2)为主成分的氧化层和为了防止烧结而涂布在表面上的氧化镁在最终退火中进行反应，从而生成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的无机物质系覆膜。无机物质系覆膜具有若干的张力效果，具有改善方向性电磁钢板的铁损的效果。但是，之前的研究结果表明，由于无机物质系覆膜为非磁性层，因此会对磁特性(特别是高磁场铁损特性)造成不良影响。因此，研究了通过使用研磨等机械手段或酸洗等化学手段将无机物质系覆膜除去、或者防止高温最终退火中的无机物质系覆膜的生成，制造不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的技术或者使钢板表面变为镜面状态的技术(换而言之，带有磁性地对钢板表面进行平滑化的技术)。
作为这种防止无机物质系覆膜的生成或者钢板表面的平滑化技术，例如以下的专利文献3中公开了在通常的最终退火后进行酸洗将表面形成物除去后，利用化学研磨或电解研磨使钢板表面变为镜面状态的技术。近年来，例如有以下的专利文献4所公开的那样通过在最终退火时使用的退火分离剂中含有铋(Bi)或铋化合物，防止无机物质系覆膜的生成的技术等。对于通过这些公知的方法获得的、不具有无机物质系覆膜或磁平滑性优异的方向性电磁钢板的表面形成张力赋予涂覆膜，获得更为优异的铁损改善效果。
但是，无机物质系覆膜在表现绝缘性的效果的同时，在涂布张力赋予性绝缘覆膜时还具有作为确保密合性的中间层的效果，当在不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板上形成张力赋予性的2次覆膜时，有必要代替作为无机物质系覆膜的中间层的作用。
即，利用通常的制造工序制造方向性电磁钢板时，在最终退火后的钢板表面上形成无机物质系覆膜，但该无机物质系覆膜由于以深深***钢板中的状态形成，因此与作为金属的钢板的密合性优异。因而，能够在无机物质系覆膜的表面上形成以胶体状二氧化硅或磷酸盐等为主成分的张力赋予性绝缘覆膜。然而，一般来说，由于金属与氧化物的结合是困难的，因此当无机物质系覆膜不存在时，在张力赋予性绝缘覆膜与电磁钢板表面之间难以确保充分的密合性。
作为改善这种钢板与张力赋予性绝缘覆膜之间的密合性的方法，例如以下的专利文献5中公开了在酸性气氛中对不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板进行退火，从而形成铁系氧化物，并且在弱还原性气氛中进一步进行退火，从而在钢板表面上形成SiO2覆膜后，形成张力赋予性绝缘覆膜的技术。
另外，作为在不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板中改善铁损的方法，例如以下的专利文献6中公开了在不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的表面上附着活性状态的Si之后，形成张力赋予性绝缘覆膜，从而作为张力赋予性绝缘覆膜的基底覆膜形成包含Si的氮化-氧化物层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭48-39338号公报
专利文献2:日本特公昭58-26405号公报
专利文献3:日本特开昭49-96920号公报
专利文献4:日本特开平7-54155号公报
专利文献5:日本专利第4041289号公报
专利文献6:日本专利第4300604号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，即便是使用上述专利文献5及上述专利文献6所公开的技术时，不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的密合性及铁损仍有改善的余地。
因此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供即便是不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板，也能稳定地提高张力赋予性绝缘覆膜的密合性且实现优异的磁特性的方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过对不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板实施使用了特定酸的酸洗处理及热处理后，进而实施酸洗处理，在张力赋予性绝缘覆膜与母材钢板之间以特定的状态形成铁系氧化物层和含二氧化硅的氧化物层，能够稳定地提高张力赋予性绝缘覆膜的密合性、且实现优异的磁特性。
基于上述发现而完成的本发明的主旨如下所述。
[1]本发明一方式的方向性电磁钢板是不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板，其具备：
母材钢板；
设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层；
设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层；以及
设置于所述铁系氧化物层上、厚度为1～3μm、以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆膜，
所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质，
从所述张力赋予性绝缘覆膜的表面，在板厚方向上进行利用辉光放电发射光谱分析法的元素分析时，
(a)Si发光强度的峰存在2个以上；
(b)就所述板厚方向而言，峰A存在于从所述张力赋予性绝缘覆膜的所述表面沿着所述板厚方向、Fe发光强度的增加率发生变化的拐点与所述Fe发光强度饱和的饱和点之间，所述峰A是存在于最母材钢板侧的所述Si发光强度的峰；
(c)将从峰顶部向连接接近所述峰的谷部的基线垂下垂线时的所述垂线的长度作为峰高度时，所述峰A的所述峰高度是所述母材钢板中的所述Si发光强度的0.30倍以上且2.5倍以下。
[2]：[1]所述的方向性电磁钢板中，可以是：所述含二氧化硅的氧化物层以二氧化硅及铁橄榄石为主成分，所述张力赋予性绝缘覆膜含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上作为主成分。
[3]：[1]或[2]所述的方向性电磁钢板中，所述铁系氧化物层可以以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分。
[4]：[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板中，所述母材钢板的厚度可以为0.27mm以下。
[5]：本发明其他方式的方向性电磁钢板的制造方法是具备母材钢板和张力赋予性绝缘覆膜且不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其具有以下工序：
对所述方向性电磁钢板的表面进行洗涤的洗涤工序；
使用含有硫酸、磷酸及硝酸中的1种或2种以上、合计酸浓度为2～20％且液温为70～90℃的第一处理液，对所述洗涤工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面进行处理的第一表面处理工序；
在氧浓度为1～21体积％、露点为-20～30℃的气氛下，将所述第一表面处理工序后的所述方向性电磁钢板在700～900℃的温度加热10～60秒钟的加热处理工序；
使用含有硫酸、磷酸及硝酸中的1种或2种以上、合计酸浓度为1～10％的第二处理液，对所述加热处理工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面处理1～10秒钟的第二表面处理工序；以及
在所述第二表面处理工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面上形成厚度为1～3μm、以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆膜的张力赋予性绝缘覆膜形成工序。
[6]：[5]所述的方向性电磁钢板的绝缘覆膜形成方法，在所述洗涤工序之前，还可以进一步具有以下工序：
对作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0.05％以下、C：0.1％以下、N：0.05％以下、S：0.1％以下、Se：0.05％以下及Bi：0.01％以下，剩余部分为Fe及杂质的钢坯进行热轧的热轧工序；
任意的退火工序；
实施1次的冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧的冷轧工序；
脱碳退火工序；以及
涂布在MgO和Al2O3的混合物中含有铋氯化物的退火分离剂、或在MgO和Al2O3的混合物中含有铋化合物与金属的氯化物的退火分离剂，使其干燥后，实施最终退火的最终退火工序。
发明效果
如上说明，根据本发明，即便是不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板，也能够稳定地提高张力赋予性绝缘覆膜的密合性且实现优异的磁特性。
附图说明
图1为示意地表示本发明实施方式的方向性电磁钢板的结构之一例的说明图。
图2为用于对同实施方式的方向性电磁钢板进行说明的说明图。
图3A为表示同实施方式的方向性电磁钢板利用辉光放电发射光谱分析法获得的分析结果之一例的曲线图。
图3B为表示张力赋予性绝缘覆膜的密合性差的方向性电磁钢板利用辉光放电发射光谱分析法获得的分析结果之一例的曲线图。
图4为表示同实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的流程之一例的流程图。
具体实施方式
以下一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。此外，本说明书及附图中，对于实质上具有相同功能构成的构成要素，通过带有相同符号省略重复说明。
(关于方向性电磁钢板)
首先，一边参照图1～图2，一边详细地说明本发明实施方式的方向性电磁钢板。图1为示意地表示本实施方式的方向性电磁钢板的结构之一例的说明图。图2为用于对本实施方式的方向性电磁钢板进行说明的说明图。
本发明人等发现，(1)例如在1.7T～1.9T的高磁场铁损中，在除去镁橄榄石(Mg2SiO4)等无机物质系覆膜时、铁损大大地减少；(2)为了密合性良好地在没有无机物质系覆膜的钢板表面上形成表现1.0kgf/mm2以上的高张力的张力赋予性绝缘覆膜，有必要依次在钢板表面上形成含二氧化硅的氧化物层及铁系氧化物层，通过形成该含二氧化硅的氧化物层及铁系氧化物层，张力赋予性绝缘覆膜的密合性和高磁场铁损变得良好。本发明人等基于上述发现，想到了本实施方式的方向性电磁钢板。
本实施方式的方向性电磁钢板1是不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板，如图1示意所示具有：母材钢板11；设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层17；设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层15；设置于所述铁系氧化物层上、厚度为1～3μm、以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆膜13。
含二氧化硅的氧化物层17、铁系氧化物层15及张力赋予性绝缘覆膜13如图1示意所示，设置在母材钢板11的两面上。此外，图1中，对于在母材钢板11的两面上设置含二氧化硅的氧化物层17、铁系氧化物层15及张力赋予性绝缘覆膜13的情况进行图示，但也有仅在母材钢板11的一个面上设置含二氧化硅的氧化物层17、铁系氧化物层15及张力赋予性绝缘覆膜13的情况。
以下，详细地对本实施方式的方向性电磁钢板1具有的母材钢板11、张力赋予性绝缘覆膜13(以下有时仅略记为“绝缘覆膜”)、铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17进行说明。
<关于母材钢板11>
一般来说，方向性电磁钢板中作为化学成分含有硅(Si)，但由于硅极易被氧化，因此在脱碳退火后的钢板表面上形成含有硅的氧化覆膜(更详细地说以二氧化硅为主成分的氧化覆膜)。对脱碳退火后的钢板表面涂布退火分离剂后，将钢板卷成线圈状，进行最终退火。通常的方向性电磁钢板的制造方法中，通过使用以MgO为主成分的退火分离剂，在最终退火中MgO与钢板表面的氧化覆膜反应，形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的无机物质系覆膜。但是，本实施方式的方向性电磁钢板1中，并非使用上述表面具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板、而是使用表面不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板作为母材钢板11。
此外，以下改为说明表面不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的制造方法。
本实施方式的方向性电磁钢板1中，作为母材钢板11使用的方向性电磁钢板并无特别限定，可以利用具有公知化学成分的方向性电磁钢板。作为这种方向性电磁钢板，例如可以举出作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质的方向性电磁钢板。
通过使母材钢板中的Si含量为2.5质量％以上，则可以获得所希望的磁特性。另一方面，当母材钢板中的Si含量超过4.5质量％时，由于钢板变脆、制造变难。因此，母材钢板中的Si含量为4.5质量％以下。
通过使母材钢板中的Mn含量为0.05质量％以上，可以确保作为产生二次再结晶所需的抑制剂的MnS的绝对量。另一方面，母材钢板中的Mn含量超过1.00质量％时，在二次再结晶退火中，钢进行相变，二次再结晶无法充分地进行，无法获得良好的磁通密度和铁损特性。因此，母材钢板中的Mn含量为1.00质量％以下。
母材钢板除了Si及Mn之外，作为化学成分还可以分别含有小于0.005质量％的Al、小于0.1质量％的C、小于0.05质量％的N、小于0.1质量％的S、小于0.05质量％的Se及小于0.01质量％的Bi。这些元素也可不含有，因此下限值为0质量％。
通过使母材钢板中的Al含量为超过0质量％且小于0.05质量％，可以抑制钢板的脆化、同时改善铁损特性。
通过使母材钢板中的C含量为超过0质量％且小于0.1质量％，可以实现良好的磁通密度及铁损特性。
通过使母材钢板中的N含量为超过0质量％且小于0.05质量％，可以抑制制造时的通板性的降低。
通过使母材钢板中的S含量为超过0质量％且0.1质量％以下，可以抑制钢板的脆化。
通过使母材钢板中的Se含量为超过0质量％且小于0.05质量％，可以实现磁性改善效果。
通过使母材钢板中的Bi含量为超过0质量％且小于0.01质量％，可以实现良好的磁通密度及铁损特性。
本实施方式的母材钢板11的表面上，设置有如图2示意所示的被称作腐蚀坑的微细结构21。该微细结构21在以下详述的本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，通过使含有特定酸的第一处理液作用于不具有无机物质系覆膜的最终退火后的方向性电磁钢板的表面来形成。通过在母材钢板11的表面上设置图2示意所示的微细结构21，形成于母材钢板11表面上的含二氧化硅的氧化物层17及铁系氧化物层15利用所谓的锚定效果，与母材钢板11之间的密合性进一步提高。
<关于张力赋予性绝缘覆膜13>
在本实施方式的方向性电磁钢板1的表面上设置有张力赋予性绝缘覆膜13。张力赋予性绝缘覆膜13通过对方向性电磁钢板赋予电绝缘性来减少涡流损耗，减少方向性电磁钢板的铁损。另外，张力赋予性绝缘覆膜13除了上述的电绝缘性以外，还发挥耐腐蚀性、耐热性、光滑性等各种特性。
进而，张力赋予性绝缘覆膜13具有对方向性电磁钢板赋予张力的功能。张力赋予性绝缘覆膜13通过对方向性电磁钢板赋予张力、使方向性电磁钢板的磁畴壁移动变得容易，可以减少方向性电磁钢板的铁损。
张力赋予性绝缘覆膜13是以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘覆膜。该磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘覆膜例如优选含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上为主成分。
磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘覆膜13的厚度(图1中的厚度d1)为1～3μm的范围内。张力赋予性绝缘覆膜13的厚度小于1μm时，无法充分地提高上述的电绝缘性、耐腐蚀性、耐热性、光滑性、张力赋予性等各种特性。另一方面，当张力赋予性绝缘覆膜13的厚度超过3μm时，由于母材钢板11的占空系数降低，因此不优选。通过使张力赋予性绝缘覆膜13的厚度为1～3μm的范围内，可以实现1.0kgf/mm2以上的高张力。张力赋予性绝缘覆膜13的厚度d1优选为2.5～3.0μm的范围内。
<关于铁系氧化物层15>
铁系氧化物层15在本实施方式的方向性电磁钢板1中，与后述的含二氧化硅的氧化物层17一起、作为母材钢板11与张力赋予性绝缘覆膜13之间的中间层发挥功能。铁系氧化物层15例如以磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、铁橄榄石(Fe2SiO4)等铁系氧化物为主成分。
作为铁系氧化物层15的主成分的铁系氧化物通过母材钢板11的表面与氧进行反应来形成，因此铁系氧化物层15与母材钢板11之间的密合性良好。另外，如上所述，在母材钢板11的表面上设有图2示意所示的被称作腐蚀坑的微细结构21。因此，形成于微细结构21的铁系氧化物层15与后述的含二氧化硅的氧化物层17一起、通过所谓的锚定效果，可以进一步提高与母材钢板11之间的密合性。
一般来说，提高金属与陶瓷之间的密合性多伴有困难。而本实施方式的方向性电磁钢板1中，通过在母材钢板11与作为陶瓷一种的张力赋予性绝缘覆膜13之间设置有铁系氧化物层15，尽管未在母材钢板11的表面上形成无机物质系覆膜，也可提高张力赋予性绝缘覆膜13的密合性。
进而，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，对于铁系氧化物层15的表面、也利用使用了第二处理液的酸洗处理，形成图2所示的微细结构。因此，可以进一步提高铁系氧化物层15与张力赋予性绝缘覆膜13之间的密合性。
本实施方式的方向性电磁钢板1中，优选铁系氧化物层15的厚度(图1的厚度d2)为100～500nm的范围内。铁系氧化物层15的厚度d2小于100nm时，通过在张力赋予性绝缘覆膜13的形成时使用的酸性处理液，铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17会溶解、无法获得充分密合性的可能性提高。而铁系氧化物层15的厚度d2超过500nm时，铁系氧化物层15变得过厚、部分地剥离的可能性提高。本实施方式的方向性电磁钢板1中，优选铁系氧化物层15的厚度d2为150～400nm的范围内、更优选为170～250nm的范围内。
铁系氧化物层15的厚度d2例如可以通过使用X射线光电子分光法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)、对本实施方式的方向性电磁钢板1的截面观测铁-氧间键合的分布，从而特定。即，在XPS中，可以一边关注在712eV出现的Fe-O峰的强度和在708eV出现的金属Fe峰的强度，一边从除去了张力赋予性绝缘覆膜13的方向性电磁钢板1的表面侧朝向母材钢板11侧进行溅射，将从开始测定的最表层至在712eV出现的Fe-O峰的强度与在708eV出现的金属Fe峰的强度交替的深度方向位置作为铁系氧化物层15的厚度。
铁系氧化物层15的主成分通过利用X射线结晶结构解析法或XPS进行分析，可以进行特定。由本发明人等的之前的测定结果可知，铁系氧化物层15主要以氧化铁为主成分、含有若干的二氧化硅。
<关于含二氧化硅的氧化物层17>
含二氧化硅的氧化物层17是在本实施方式的方向性电磁钢板1中，与上述铁系氧化物层15一起、作为母材钢板11与张力赋予性绝缘覆膜13之间的中间层发挥功能的层。含二氧化硅的氧化物层17以二氧化硅和铁橄榄石(Fe2SiO4)作为主成分。
如以下详细所述，使用包含硫酸、硝酸或磷酸中的至少任一者的处理液，对不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板表面进行处理，从而在母材钢板11的表面上形成图2所示的被称作腐蚀坑的微细结构21，确保张力赋予性绝缘覆膜13的密合性。这里，本发明人等对于在母材钢板的表面上形成有微细结构的方向性电磁钢板的张力赋予性绝缘覆膜的密合性进一步详细地进行验证时，发现在某个制造条件下，存在密合性良好的部分和不那么良好的部分。
对上述现象进行验证时发现，密合性良好的部分中，在铁系氧化物层的下层侧(母材钢板侧)形成有以从母材钢板扩散的Si所产生的二氧化硅和铁橄榄石(Fe 2SiO4)为主成分的含二氧化硅的氧化物层，而在密合性不好的部分中，铁系氧化物层或含二氧化硅的氧化物层并不存在。对于产生铁系氧化物层或含二氧化硅的氧化物层不存在部分的理由之一，认为是铁系氧化物层或含二氧化硅的氧化物层的存在量少(换而言之，厚度薄)。推测由于张力赋予性绝缘覆膜的形成中使用的处理液是酸性的，因此在张力赋予性绝缘覆膜的形成时，薄的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层溶解、减少了密合性提高效果。另外，作为另一个可能性，认为是铁系氧化物层过剩地生成的可能性。推测，当铁系氧化物层过剩地生成时，由于发生从表面游离的氧化铁(斑点)，因此张力赋予性绝缘覆膜的形成中使用的处理液不会密合于钢板表面。
由上述发现可知，为了实现张力赋予性绝缘覆膜的优异密合性，重要的是以适当的状态形成铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层。
根据上述发现可知，利用辉光放电发射光谱分析法(Glow DischargeSpectrometry：GDS)对密合性良好的方向性电磁钢板进行分析时，在所得GDS图表中观测到特征性峰。
将密合性良好的方向性电磁钢板的利用GDS获得的分析结果之一例示于图3A中，将密合性差的方向性电磁钢板的利用GDS获得的分析结果之一例示于图3B中。对于任一个方向性电磁钢板，使用包含胶体二氧化硅及磷酸铝的处理液，形成张力赋予性绝缘覆膜。图3A及图3B中，横轴为从分析开始的经过时间[秒]、纵轴为GDS相对强度[任意单位]。GDS由于是一边对试样的表面进行溅射、一边向厚度方向深的部分进行分析的手法，因此经过时间越大，则越是分析试样深的部分。另外，图3A及图3B中，对于Fe以外的元素，将所得结果放大至3倍示于图中。
观察图3A及图3B，在经过时间为0秒～40秒左右的区域中可见Al来源的发光峰及Si来源的发光峰。另外，P来源的GDS相对强度在5秒附近稍微增大后、平稳地衰减，还可看到P来源的平稳且分布较宽的发光峰存在。这些峰由于含有Al、Si、P，因此是张力赋予性绝缘覆膜13来源的。另外，由于随着经过时间延长、Fe来源的发光峰增加，因此可知形成了铁系氧化物层。
着眼于图3A所示密合性优异的方向性电磁钢板的GDS分析结果时可知，Al来源的发光峰及P来源的发光峰一味地减少，但Si来源的第二个发光峰(以下有时称作峰A)在图3A中虚线所围的区域A中观测到。该第二个发光峰(峰A)存在于Fe来源的发光强度的增加率发生变化的拐点(图3A时，是经过时间40秒左右的位置)与Fe来源的发光强度饱和的点(图3A时，是经过时间70秒左右的位置。以下有时称作饱和点)之间。Si来源的第二个发光峰(峰A)虽然观测到峰的经过时间不同，但在密合性良好的方向性电磁钢板的任一种中均观测得到。因此可知，该第二个发光峰(峰A)来源于以二氧化硅及铁橄榄石(Fe 2SiO4)为主成分的含二氧化硅的氧化物层。
另外，如放大显示图3A的一部分所示，以连接接近于第二个Si来源的峰(峰A)的谷部的线段为基线时，从第二个Si来源的峰(峰A)的峰顶部向基线垂下的垂线的长度定义为峰A的峰高度。可知峰A的峰高度在密合性良好的方向性电磁钢板的任一者中，是钢中的Si发光强度(即，溅射进行至母材钢板的部分，Si来源的发光峰的强度变为稳定状态的部分的发光强度)的0.30倍以上且2.5倍以下。相反，可知峰A的峰高度小于母材钢板中的Si发光强度的0.30倍时或者超过2.5倍时，张力赋予性绝缘覆膜的密合性差。
如此可知，Si元素偏析至方向性电磁钢板的某个较深位置的部分是本实施方式的含二氧化硅的氧化物层17，且对应于含二氧化硅的氧化物层17的部分(图3A的区域A)中的Si元素为特定浓度(钢中Si发光强度的0.30倍以上且2.5倍以下)时，显示良好的密合性。该Si元素的偏析部分由于来源于从母材钢板中扩散的Si，因此该Si元素的偏析部分存在于接近母材钢板的位置。
另一方面，如图3B所示可知，在密合性差的方向性电磁钢板的GDS分析结果中，虽然仅观测到以上说明的Si来源的第二个峰，但该峰的高度并非是钢中Si发光强度的0.30倍以上且2.5倍以下。另外还可知，利用GDS对密合性差的其他方向性电磁钢板进行分析时，未观测到Si来源的第二个峰。
此外，GDS由于是一边进行溅射一边对直径5mm左右的区域进行分析的方法，因此可以认为图3A所示的GDS分析结果是样品为直径5mm左右的区域中的各元素的平均行为的结果。因此，在方向性电磁钢板卷成的线圈中，当从线圈的头部仅偏离任意距离的位置上的任意区域的GDS分析结果显示图3A所示的行为时，则认为距离线圈头部的距离相同的部分显示与图3A所示相同的GDS分析结果。另外，在线圈的头部和尾部这两者中，GDS分析结果若显示图3A所示的行为，则可以认为在线圈全体中，GDS分析结果显示图3A所示的行为。
如上说明所示，本实施方式的方向性电磁钢板1中，从方向性电磁钢板1的表面在方向性电磁钢板1的板厚方向上进行利用辉光放电发射光谱分析法(GDS)的元素分析时，存在满足以下(a)～(c)全部条件的含二氧化硅的氧化物层17。
(a)Si发光强度的峰存在2个以上；
(b)就所述板厚方向而言，峰A存在于从张力赋予性绝缘覆膜的表面沿着板厚方向、Fe发光强度的增加率发生变化的拐点与Fe发光强度饱和的饱和点之间，所述峰A是存在于最母材钢板侧的Si发光强度的峰；
(c)将从峰顶部向连接接近峰的谷部的基线垂下垂线时的垂线的长度作为峰高度时，峰A的峰高度是母材钢板中的Si发光强度的0.30倍以上且2.5倍以下。
上述条件(a)中，作为使Si发光强度的峰数为2个以上的理由，如下所述。利用GDS分析方向性电磁钢板时，根据张力赋予性绝缘覆膜的状态，有在来源于张力赋予性绝缘覆膜的Si发光峰中产生肩峰(峰的重叠)、在图3A中看起来为1个的发光峰有时看起来为2个以上的情况。另外，在方向性电磁钢板中，为了赋予更强的张力，还有一边改变处理液的Si浓度、一边数次形成张力赋予性绝缘覆膜的情况。此时，在图3A所示的GDS分析结果的左端部(经过时间短＝方向性电磁钢板的表层侧)观测到张力赋予性绝缘覆膜来源的多个发光峰。结果，在Si发光强度的峰数为3个以上时，应该关注的Si的偏析部分由于来源于从母材钢板中扩散的Si，因此在多个观测到的峰中，只要关注存在于最母材钢板侧的峰(峰A)即可。
含二氧化硅的氧化物层17是在使用第一处理液、在母材钢板11的表面上形成微细结构21、进行酸洗处理后，以规定温度进行热处理时形成的。
从方向性电磁钢板的表面进行利用GDS的深度方向分析时的条件如下所述。通过在以下的条件下进行利用GDS的深度方向分析，密合性优异的方向性电磁钢板中，可以获得图3A所示的GDS分析结果。即，以普通的辉光放电发射光谱分光分析装置(例如Rigaku公司制GDA750)的高频率模式，以功率：30W、Ar压力：3hPa、测定面积：4mmφ、测定时间：100秒进行测定，从而可以获得图3A所示的GDS分析结果。
含二氧化硅的氧化物层17的厚度(图1的厚度d3)多为100nm以下，也有20～30nm左右者。此外，含二氧化硅的氧化物层17的厚度可以由GDS的溅射速度和观测到图3A的区域A所示的Si来源第二峰的经过时间幅度算出。
含二氧化硅的氧化物层17的主成分可以通过X射线结晶结构解析法或利用XPS进行分析来特定。
<关于母材钢板11的厚度>
在本实施方式的方向性电磁钢板1中，母材钢板11的厚度(图1的厚度d)并无特别限定，例如可以为0.27mm以下。一般来说，在方向性电磁钢板中，钢板的厚度越薄，则张力赋予性绝缘覆膜的密合性越降低。但是，本实施方式的方向性电磁钢板1中，通过设置铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17，即便是厚度d为0.27mm以下时，也可获得张力赋予性绝缘覆膜13的优异密合性。
本实施方式中，即便是母材钢板11的厚度d薄至0.23mm以下时，也可获得张力赋予性绝缘覆膜13的优异密合性。本实施方式的方向性电磁钢板1中，更优选母材钢板11的厚度d为0.17～0.23mm的范围内。此外，本实施方式的方向性电磁钢板1中的母材钢板11的厚度d并不限于上述范围。
本实施方式的方向性电磁钢板不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜。“未形成以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜”利用以下所示的分析进行判断。
为了对截面结构中的各层进行特定，使用安装在SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描型电子显微镜)或者TEM(Transmission Electron Microscope，透过型电子显微镜)中的EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素为Fe、P、Si、O、Mg、Al这6元素。
将为板厚方向上存在于最深位置的层状的区域、且除去测定噪音、Fe含量为80原子％以上及O含量小于30原子％的区域判断为母材钢板。
就除去上述特定的母材钢板之外的区域而言，将除去测定噪音、Fe含量小于80原子％、P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域判断为张力赋予性绝缘覆膜。
将除去上述特定的母材钢板及张力赋予性绝缘覆膜之外的区域判断为由含二氧化硅的氧化物层及铁系氧化物层形成的中间层。中间层作为全体的平均，只要满足Fe含量以平均计小于80原子％、P含量以平均计小于5原子％、Si含量以平均计为20原子％以上、O含量以平均计为30原子％以上即可。另外，本实施方式中，由于中间层并非镁橄榄石覆膜，因此在中间层中，Mg含量以平均计满足小于20原子％即可。中间层的Mg含量优选为10原子％以下、更优选为5原子％以下、进一步优选为3原子％以下。
如上说明所示，本实施方式的方向性电磁钢板通过在母材钢板11与张力赋予性绝缘覆膜13之间具有铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17，可以进一步提高张力赋予性绝缘覆膜13的密合性，另外，能够极度减少1.7T～1.9T的高磁场铁损。
本实施方式的方向性电磁钢板所具有的磁通密度或铁损等各种磁特性可以根据JIS C2550规定的爱普斯坦法或JIS C2556规定的单片磁特性测定法(Single SheetTester：SST)进行测定。
以上详细地说明了本实施方式的方向性电磁钢板。
(关于方向性电磁钢板的制造方法)
接着，一边参照图4一边详细地说明本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法。图4为表示本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的流程之一例的流程图。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，如之前所述，将表面不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板(更详细地说，表面不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的最终退火后的方向性电磁钢板)作为母材钢板11使用。
对于获得不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的方法并无特别限定。例如，可举出包括以下工序的方法：对作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0.05％以下、C：0.1％以下、N：0.05％以下、S：0.1％以下、Se：0.05％以下及Bi：0.01％以下，剩余部分为Fe及杂质的钢板进行热轧的热轧工序；任意的退火工序；实施1次的冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧的冷轧工序；脱碳退火工序；以及最终退火工序。
这里，为了不形成无机物质系覆膜，例如还可举出涂布不会形成无机物质系覆膜的退火分离剂、进行最终退火的方法；使用常用的退火分离剂进行最终退火后，通过研削或酸洗等公知方法将所生成的无机物质系覆膜除去的方法等。
上述方法中，使用不会形成无机物质系覆膜的退火分离剂实施最终退火的方法由于控制容易且钢板表面状态也良好，因此优选。作为这种退火分离剂，例如优选使用在MgO和Al2O3的混合物中含有铋氯化物的退火分离剂、或在MgO和Al2O3的混合物中含有铋化合物和金属的氯化物的退火分离剂。
作为上述的铋氯化物，例如可举出氯氧化铋(BiOCl)、三氯化铋(BiCl3)等。作为上述的铋化合物，例如可举出氧化铋、氢氧化铋、硫化铋、硫酸铋、磷酸铋、碳酸铋、硝酸铋、有机酸铋、卤化铋等，作为金属的氯化物，例如可举出氯化铁、氯化钴、氯化镍等。
铋氯化物或铋化合物与金属的氯化物的含量并无特别限定，相对于MgO和Al2O3的混合物100质量份，优选为3～15质量份左右。
通常在制造方向性电磁钢板时，在最终退火后利用洗涤将剩余附着的退火分离剂除去，然后实施平坦化退火。
另一方面，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法如图4所示，使用不具有无机物质系覆膜的最终退火后的方向性电磁钢板，利用洗涤将剩余的退火分离剂除去(步骤S101、洗涤工序)后，使特定浓度的酸(第一处理液)作用于钢板表面进行表面处理(步骤S103、第一表面处理工序)，在氧化性气氛中进行特定温度的加热处理(步骤S105、加热处理工序)，使特定浓度的酸(第二处理液)作用于加热处理后的钢板表面进行表面处理(步骤S107、第二表面处理工序)。由此，可以在不具有无机物质系覆膜的最终退火后的方向性电磁钢板的表面上形成以上述铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层为主体的中间层。之后，可以密合性良好地在形成有铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层的方向性电磁钢板上形成张力赋予性绝缘覆膜(步骤S109、张力赋予性绝缘覆膜形成工序)。
<关于第一表面处理工序>
在步骤S103的第一表面表面处理工序中使用的第一处理液含有硫酸、硝酸及磷酸中的1种或2种以上，合计的酸浓度为2～20质量％、液温为70～90℃。使用第一处理液将钢板表面刻蚀，从而在钢板表面上形成腐蚀坑，进而可以生成通常无法获得的活性的表面状态。示意地对形成于钢板表面的腐蚀坑进行表示，其为图2所示的微细结构21。
第一处理液的液温小于70℃时，不仅第一处理液的溶解度下降、生成沉淀物的可能性提高，而且无法获得有效的腐蚀坑。另一方面，当第一处理液的液温超过90℃时，由于第一处理液的反应性变得过高、第一表面处理工序时钢板表面被过多地刻蚀，因此不优选。
第一处理液的液温优选为75～87℃的范围内、更优选为80～85℃的范围内。
第一处理液的合计酸浓度小于2质量％时，无法在钢板表面上适当地形成腐蚀坑，另外处理时间变为长时间，工业上变得不利。第一处理液的合计酸浓度超过20质量％时，由于第一表面处理工序时钢板表面被过多地刻蚀，因此不优选。
第一处理液的合计酸浓度优选为2～17质量％的范围内、更优选为2～10质量％的范围内。
第一表面处理工序的处理时间并无特别限定。第一表面处理工序多是将钢板连续地浸渍于保持有第一处理液的处理浴中来实施。采用该方法时，钢板通过处理浴的时间成为第一表面处理工序的处理时间。通过一般的通板速度、使钢板浸渍及通过处理浴中，可以实现上述的活性的表面状态。
<关于加热处理工序>
对于第一表面处理工序后的方向性电磁钢板，为了形成铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层，在氧浓度为1～21体积％且露点为-20～30℃的气氛中按照钢板温度成为700～900℃的方式加热10～60秒钟(加热处理工序)。
当气氛中的氧浓度小于1体积％时，形成铁系氧化物层所花费的时间过多，生产率降低。另一方面，当气氛中的氧浓度超过21体积％时，生成的铁系氧化物层易于变得不均匀，不优选。气氛中的氧浓度优选为2～21体积％的范围内、更优选为15～21体积％的范围内。
气氛的露点小于-20℃时，形成铁系氧化物层所花费的时间过多，生产率降低。另一方面，当气氛中的露点超过30℃时，生成的铁系氧化物层易于变得不均匀，不优选。气氛中的露点优选为-10～25℃的范围内、更优选为-10～20℃的范围内。
加热处理工序的钢板的加热温度小于700℃时，即便是使加热时间为60秒，也难以形成适当状态的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层，不优选。另一方面，钢板的加热温度超过900℃时，除了铁系氧化物层易变得不均匀之外，还无法形成所需状态的含二氧化硅的氧化物层，因此不优选。加热处理工序的钢板的加热温度优选为750～800℃的范围内。
加热时间小于10秒时，所生成的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层易于变得不均匀，不优选。另一方面，加热时间超过60秒时，工业成本变高，不优选。加热时间优选为20～30秒的范围内。
第一表面处理工序之后，通过实施加热处理工序，不具有无机物质系覆膜的方向性电磁钢板的被活化的表面被氧化，形成热膨胀率位于金属与绝缘覆膜之间的铁系氧化物层，同时通过从母材钢板中扩散的Si形成含二氧化硅的氧化物层。通过形成在方向性电磁钢板的表面上形成腐蚀坑、且具有优选热膨胀率的铁系氧化物层和处于优选偏析状态的含二氧化硅的氧化物层，使变形缓和，从而实现张力赋予性绝缘覆膜的进一步的密合性提高，可以表现高磁场铁损的改善效果。
<关于第二表面处理工序>
在步骤S107的第二表面表面处理工序中使用的第二处理液含有硫酸、硝酸及磷酸中的1种或2种以上，合计的酸浓度为1～10质量％。使用第二处理液将铁系氧化物层的表面轻轻地刻蚀，从而在铁系氧化物层的表面上形成腐蚀坑，进而可以生成通常无法获得的活性的表面状态。
第二处理液的液温优选为50℃～90℃。第二处理液的液温小于50℃时，不仅第二处理液的溶解度下降、生成沉淀物的可能性提高，而且无法获得有效的腐蚀坑。另一方面，当第二处理液的液温超过90℃时，由于第二处理液的反应性变得过高、铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层发生溶解的可能性增高。第二处理液的液温优选为70～85℃的范围内、更优选为80～85℃的范围内。
第二处理液的合计酸浓度小于1质量％时，无法在铁系氧化物层的表面上适当地形成腐蚀坑，另外处理时间变为长时间，工业上变得不利。第二处理液的合计酸浓度超过10质量％时，由于第二表面处理工序时钢板表面被过多地刻蚀，因此不优选。
第二处理液的合计酸浓度优选为1～15质量％的范围内、更优选为1～3质量％的范围内。
第二表面处理工序的处理时间为1秒钟～10秒钟。处理时间小于1秒时，无法在铁系氧化物层的表面上适当地形成腐蚀坑。另一方面，处理时间超过10秒钟时，由于第二表面处理工序时钢板表面被过多地刻蚀，因此不优选。
第二表面处理工序的处理时间优选为2～8秒的范围内、更加优选为2～5秒的范围内。
<关于张力赋予性绝缘覆膜形成工序>
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，张力赋予性绝缘覆膜的形成工序并无特别限定，只要使用下述磷酸盐二氧化硅混合系的公知的绝缘覆膜处理液，通过公知的方法进行绝缘覆膜处理液的涂布及干燥即可。通过在钢板表面上形成张力赋予性绝缘覆膜，可以进一步提高方向性电磁钢板的磁特性。
形成有张力赋予性绝缘覆膜的钢板的表面在涂布绝缘覆膜处理液之前，还可以实施利用碱等的脱脂处理等任意的前处理，也可以是不实施这些前处理的原样的表面。
形成于钢板表面的张力赋予性绝缘覆膜只要作为方向性电磁钢板的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘覆膜使用，则无特别限定，可以使用公知的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘覆膜。作为这种张力赋予性绝缘覆膜，例如可举出以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的覆膜。作为其他的例子，可举出以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分、分散有微细的有机树脂的粒子的复合绝缘覆膜。
形成张力赋予性绝缘覆膜时，首先，制备相对于总固形分含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分的固形分以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上为主成分的绝缘覆膜处理液。
绝缘覆膜处理液的pH优选按照成为1.2～3.4的范围内的方式进行调整。通过使处理液的pH为上述范围内，能够以更优选的状态形成张力赋予性绝缘覆膜。
在第二表面处理工序后的方向性电磁钢板的表面上利用公知的方法按照干燥后的厚度成为1～3μm的方式涂布调整的绝缘覆膜处理液，进行干燥及烧结。
第一表面处理工序与加热处理工序之间及第二表面处理工序与张力赋予性绝缘覆膜形成工序之间的时间优选尽量地短，例如优选数分钟以内。
在张力赋予性绝缘覆膜形成工序之后，还可以实施用于形状矫正的平坦化退火。通过对钢板进行平坦化退火，可以进一步减少铁损。
以上详细地说明了本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法。
实施例
以下，一边显示实施例及比较例，一边具体地说明本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。此外，以下所示的实施例不过是本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法的一例，本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法并不限于下述例。
(实验例)
铸造以质量％计包含C：0.08％、Si：3.24％、Mn：0.08％、Al：0.028％、N：0.008％、S：0.03％、Se：0.01％、Bi：0.004％、剩余部分为Fe及杂质的钢坯(硅钢板坯)，对所得钢坯加热后进行热轧，制成板厚2.2mm的热轧板。在钢板温度1100℃下退火60秒后，冷轧至板厚0.22mm，在钢板温度830℃下进行脱碳退火。之后，涂布并干燥以MgO和Al2O3为主成分、含有10质量％的作为铋氯化物的BiOCl的退火分离剂，在钢板温度1200℃下进行20小时的最终退火(该条件下的最终退火也称作“纯化退火”)。最终退火后进行水洗，将剩余的退火分离剂除去时，钢板表面上未形成无机物质系覆膜。另外，该最终退火的结果是Al含量为小于0.05％、C含量为小于0.1％、N含量为小于0.05％、S含量为小于0.1％、Se含量为小于0.05％、Bi含量为小于0.01％。
在表1所示的条件下，对最终退火后的钢板进行第一表面处理工序，在表1所示的条件下实施加热处理工序后，在表1所示的条件下进行第二表面处理工序。之后，在钢板表面上涂布及烧结以磷酸铝(含量：相对于总固形分为60质量％)和二氧化硅(胶体二氧化硅、平均粒径为20nm(目录值)、含量相对于总固形分为40质量％)为主成分的绝缘覆膜处理液，形成厚度为2.5μm的张力赋予性绝缘覆膜。
第一处理液及第二处理液中使用的化学试剂均使用市售的普通特级试剂、磷酸铝及胶体二氧化硅也使用市售的普通特级试剂。
对如此制造的方向性电磁钢板分别使用XPS(ULVAC-PHI公司制PHI5600)根据上述的方法测定铁系氧化物层的厚度d2，同时通过X射线结晶结构解析法对铁系氧化物层的主成分进行特定。进而，通过GDS(Rigaku制辉光放电发射光谱分析装置GDA750)根据以下的分析条件进行所得方向性电磁钢板的分析。
XPS测定条件
X射线源：MgKα
分析面积：约800μmφ
深度方向分析(溅射收率：以SiO2换算计为2nm/min)
测定元素：C、O、Al、Si、Fe
测定面：最表面、0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100分钟溅射后
GDS测定条件
高频率模式
输出功率：30W
Ar压力：3hPa
测定面积：4mmφ
测定时间：100秒
测定元素：O、Al、Si、P、Fe
进而，利用基于JIS C2556的单片磁特性测定法(Single Sheet Tester：SST)，测定照射激光束、实施了磁畴细分化处理后的高磁场铁损(最大磁通密度为1.7T或1.9T时频率数50Hz时的铁损)。进而，根据以下的评价方法，评价张力赋予性绝缘覆膜的密合性。将所得结果一并示于表1中。
表1中“GDS·Si发光强度”中的“峰位置”栏表示存在于最母材钢板侧的Si发光强度的峰是否存在于从方向性电磁钢板表面沿着板厚方向、Fe发光强度的增加率发生变化的拐点的位置至Fe发光强度饱和的饱和点之间。评分“A”表示存在于最母材钢板侧的Si发光强度的峰存在于从拐点的位置至饱和点之间、评分“B”表示存在于最母材钢板侧的Si发光强度的峰不存在于从拐点的位置至饱和点之间。
<张力赋予性绝缘覆膜的密合性评价>
张力赋予性绝缘覆膜的密合性如下进行评价。首先，从各方向性电磁钢板中采集宽度30mm×长度300mm的样品，在800℃下氮气气流中进行2小时的消除应力退火后，进行使用了10mmφ圆柱的弯曲密合试验，根据张力赋予性绝缘覆膜的剥离程度进行评价。评价标准如下所述，评分A及评分B为合格。
评分A：无剥离
B：几乎未剥离
C：可见数mm的剥离
D：可见1/3～1/2的剥离
E：整面剥离
Figure BDA0003159555570000231
上述利用X射线结晶结构解析法获得的解析结果为，相当于本发明实施例的样品的铁系氧化物层以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分，含二氧化硅的氧化物层以二氧化硅及铁橄榄石为主成分。另一方面，成为本发明范围外的比较例中，虽然形成以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分的铁系氧化物层，但并未形成显示规定峰数及规定峰高度的含二氧化硅的氧化物层。
此外，由实施例的方向性电磁钢板制作样品，利用SEM-EDS进行分析。结果，实施例的方向性电磁钢板中的中间层中，Mg含量均为20原子％以下，未形成以镁橄榄石为主成分的无机物质系被膜。
由上述表1可知，相当于本发明实施例的样品的密合性极为优异，另外改善了高磁场铁损。另一方面可知，相当于本发明比较例的样品的密合性或高磁场铁损中的至少一个较差。
以上一边参照附图一边详细地说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于该例。只要是具有本发明所属技术领域的通常知识的人员，在权利要求所记载的技术思想的范畴内当然可以想到各种变更例或者修正例，对于这些当然理解为属于本发明的技术范围。
符号说明
1 方向性电磁钢板
11 母材钢板
13 张力赋予性绝缘覆膜
15 铁系氧化物层
17 含二氧化硅的氧化物层
21 微细结构(腐蚀坑)

Claims (7)

1.一种方向性电磁钢板，其是不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：
母材钢板；
设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层；
设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层；以及
设置于所述铁系氧化物层上、厚度为1～3μm、以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆膜，
所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质，
从所述张力赋予性绝缘覆膜的表面，在板厚方向上进行利用辉光放电发射光谱分析法的元素分析时，
(a)Si发光强度的峰存在2个以上；
(b)就所述板厚方向而言，峰A存在于从所述张力赋予性绝缘覆膜的所述表面沿着所述板厚方向、Fe发光强度的增加率发生变化的拐点与所述Fe发光强度饱和的饱和点之间，所述峰A是存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的峰；
(c)将从峰顶部向连接接近所述峰的谷部的基线垂下铅直线时的所述铅直线的长度作为峰高度时，所述峰A的所述峰高度是所述母材钢板中的所述Si发光强度的0.30倍以上且2.5倍以下。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述含二氧化硅的氧化物层以二氧化硅及铁橄榄石为主成分，
所述张力赋予性绝缘覆膜含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述铁系氧化物层以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分。
4.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板的厚度为0.27mm以下。
5.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板的厚度为0.27mm以下。
6.一种方向性电磁钢板的制造方法，其是具备母材钢板和张力赋予性绝缘覆膜且不具有以镁橄榄石为主成分的无机物质系覆膜的权利要求1所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：
对所述方向性电磁钢板的表面进行洗涤的洗涤工序；
使用含有硫酸、磷酸及硝酸中的1种或2种以上、合计酸浓度为2～20质量％且液温为70～90℃的第一处理液，对所述洗涤工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面进行处理的第一表面处理工序；
在氧浓度为1～21体积％、露点为-20～30℃的气氛下，将所述第一表面处理工序后的所述方向性电磁钢板在700～900℃的温度加热10～60秒钟的加热处理工序；
使用含有硫酸、磷酸及硝酸中的1种或2种以上、合计酸浓度为1～10质量％的第二处理液，对所述加热处理工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面处理1～10秒钟的第二表面处理工序；以及
在所述第二表面处理工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面上形成厚度为1～3μm、以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘覆膜的张力赋予性绝缘覆膜形成工序。
7.根据权利要求6所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述洗涤工序之前，进一步具有以下工序：
对作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：小于0.05％、C：小于0.1％、N：小于0.05％、S：小于0.1％、Se：小于0.05％及Bi：小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质的钢坯进行热轧的热轧工序；
任意的退火工序；
实施1次的冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧的冷轧工序；
脱碳退火工序；以及
涂布在MgO和Al2O3的混合物中含有铋氯化物的退火分离剂、或在MgO和Al2O3的混合物中含有铋化合物与金属的氯化物的退火分离剂，使其干燥后，实施最终退火的最终退火工序。
CN202080008972.9A 2019-01-16 2020-01-16 方向性电磁钢板及其制造方法 Active CN113302335B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019005238 2019-01-16
JP2019-005238 2019-01-16
PCT/JP2020/001191 WO2020149345A1 (ja) 2019-01-16 2020-01-16 方向性電磁鋼板及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113302335A CN113302335A (zh) 2021-08-24
CN113302335B true CN113302335B (zh) 2023-06-20

Family

ID=71613908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080008972.9A Active CN113302335B (zh) 2019-01-16 2020-01-16 方向性电磁钢板及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11993835B2 (zh)
EP (1) EP3913109B1 (zh)
JP (1) JP7092215B2 (zh)
KR (1) KR102613708B1 (zh)
CN (1) CN113302335B (zh)
BR (1) BR112021013682A2 (zh)
PL (1) PL3913109T3 (zh)
WO (1) WO2020149345A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002249880A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
CN101395284A (zh) * 2006-03-07 2009-03-25 新日本制铁株式会社 磁特性非常优异的方向性电磁钢板的制造方法
CN102782185A (zh) * 2010-02-18 2012-11-14 新日本制铁株式会社 无方向性电磁钢板及其制造方法
CN105555984A (zh) * 2013-09-19 2016-05-04 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
CN105593393A (zh) * 2013-10-30 2016-05-18 杰富意钢铁株式会社 磁特性和被膜密合性优异的方向性电磁钢板
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789262A (fr) 1971-09-27 1973-01-15 Nippon Steel Corp Procede de formation d'un film isolant sur un feuillard d'acierau silicium oriente
JPS5224499B2 (zh) 1973-01-22 1977-07-01
JPS5826405B2 (ja) 1979-10-03 1983-06-02 新日本製鐵株式会社 鉄損特性の優れた電機機器用電磁鋼板の製造方法
JPS5826405A (ja) 1981-08-10 1983-02-16 松下電器産業株式会社 乳白板付照明器具
JP2664333B2 (ja) 1993-06-07 1997-10-15 新日本製鐵株式会社 超低鉄損方向性電磁鋼板の製造法
JP3551517B2 (ja) * 1995-01-06 2004-08-11 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性の良好な方向性けい素鋼板及びその製造方法
JP4300604B2 (ja) 1997-12-24 2009-07-22 Ｊｆｅスチール株式会社 超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法
DE69838419T2 (de) 1997-12-24 2008-06-05 Jfe Steel Corp. Kornorientiertes siliziumstahlblech mit sehr geringem eisenverlust und herstellungsverfahren desselben
JP4041289B2 (ja) 2001-04-12 2008-01-30 新日本製鐵株式会社 電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
KR101605795B1 (ko) * 2013-12-24 2016-03-23 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조 방법
RU2706940C1 (ru) * 2016-10-18 2019-11-21 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Текстурированная электромагнитная листовая сталь и способ производства текстурированной электромагнитной листовой стали
EP3533901A4 (en) * 2016-10-31 2020-06-17 Nippon Steel Corporation ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET
JP2019005238A (ja) 2017-06-25 2019-01-17 株式会社大一商会 遊技機

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002249880A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
CN101395284A (zh) * 2006-03-07 2009-03-25 新日本制铁株式会社 磁特性非常优异的方向性电磁钢板的制造方法
CN102782185A (zh) * 2010-02-18 2012-11-14 新日本制铁株式会社 无方向性电磁钢板及其制造方法
CN105555984A (zh) * 2013-09-19 2016-05-04 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
CN105593393A (zh) * 2013-10-30 2016-05-18 杰富意钢铁株式会社 磁特性和被膜密合性优异的方向性电磁钢板
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3913109A1 (en) 2021-11-24
KR20210111820A (ko) 2021-09-13
BR112021013682A2 (pt) 2021-09-14
KR102613708B1 (ko) 2023-12-20
EP3913109A4 (en) 2022-10-19
WO2020149345A1 (ja) 2020-07-23
JPWO2020149345A1 (ja) 2021-11-25
PL3913109T3 (pl) 2024-03-25
US20220090239A1 (en) 2022-03-24
CN113302335A (zh) 2021-08-24
EP3913109B1 (en) 2023-12-13
JP7092215B2 (ja) 2022-06-28
US11993835B2 (en) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110832117B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
CN113396242B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法
CN110869531B (zh) 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
CN110809644B (zh) 方向性电磁钢板
CN110892091B (zh) 方向性电磁钢板
CN113302316B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
CN113302337B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
EP3913097A1 (en) Grain-oriented electromagnetic steel sheet, insulating coating formation method for grain-oriented electromagnetic steel sheet, and production method for grain-oriented electromagnetic steel sheet
CN113302335B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
EP3913089B1 (en) Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing the same
RU2776246C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства
RU2776385C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства
CN113396231B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法
RU2777792C1 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, способ формирования изоляционного покрытия листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
RU2778541C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали и способ его изготовления
RU2772057C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ формирования изоляционного покрытия листа анизотропной электротехнической стали и способ производства листа анизотропной электротехнической стали
EP4321634A1 (en) Grain-oriented electromagnetic steel sheet and method for forming insulating film
EP3913083A1 (en) Grain-oriented electrical steel sheet, intermediate steel sheet for grain-oriented electrical steel sheet, and manufacturing method thereof
CN113286907A (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant