CN101824130B - 一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法；其制备步骤包括：(1)含氟缩水甘油醚的合成；(2)侧链含氟聚醚二元醇的合成；(3)软段侧链含氟水性聚氨酯的制备。本发明的主要特征在于：在水性聚氨酯的侧链上引入了氟元素，从而改善了水性聚氨酯的表面性能，使其具有了抗水、抗油、耐沾污性及优异的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于表面涂层技术领域，特别涉及一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，不仅具有溶剂型PU的耐低温、柔韧性好、粘结强度高的优良性能，且具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源等优点，可广泛用于轻纺、印染、皮革加工、涂料和造纸等行业。水性聚氨酯通常是通过在聚氨酯主链上引入水溶性链段制备的。水溶性链段起到内乳化剂的作用，使得聚氨酯不用借助强烈机械搅拌和添加乳化剂就能很好的分散到水中。
然而，考虑到涂层膜的表面性能，水性聚氨酯的亲水链段由于具有较高的表面自由能，在提高聚氨酯的水溶性的同时也降低了它的耐水、拒油性能。为了弥补这一缺陷，通常方法是在聚氨酯结构中引入强疏水性链段。众所周知，氟碳烷烃具有极低的表面自由能(5dyn/cm)，在各种基体低表面能改性中已得到广泛应用。近来，人们对含氟聚氨酯的合成和表征进行了大量研究。通常是采用逐步聚合的方法，应用含氟的异氰酸酯、软段或扩链剂，将含氟链引入聚氨酯中的。例如，Tonelli等人对软段主链含氟聚氨酯进行了研究，Kuo-yuChen等人采用各种含氟扩链剂合成了含氟聚氨酯，并研究了它们的性能。而将有机氟链段引入水性聚氨酯结构中后，在分散体成膜过程中，氟链段是否能在材料表面富集决定于氟链段的长度和氟链段运动受制约情况。通常认为氟链段较短，氟链段在高分子主链中其运动受限制，会阻碍其向表面迁移。有研究者采用低分子含氟二醇和主链含氟聚醚合成含氟水性聚氨酯，但未能获得优良的表面性能的材料，涂层膜的疏水表面性能并没有得到大大提高，涂层膜表面仍然容易被湿润的灰尘弄脏。另外，目前应用最多的含氟聚醚二元醇主要有两种：一种是通过含氟烯基醚醇与含氟小分子二元醇共聚而制备；另一种是通过光氧化四氟乙烯，其生成的产物再经热和化学处理而制备含氟聚醚二元醇。然而这两种制备方法均有局限性，前者为了避免产生含氟烯基醚醇的环化二聚体，其合成反应必须在精确控制的条件下缓慢进行，且产率不高，而对于后者其反应是一个非常复杂包含四步反应的过程。为了克服以上问题中的不足，所以本研究独辟蹊径，合成了侧链含氟聚醚二元醇(PFGE)，并将含氟侧链引入水性聚氨酯中，利用侧链含氟烷基的易迁移性提高水性聚氨酯的表面性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，含氟水性聚氨酯能抗水、抗油、抗沾污、耐化学药品、对环境无污染，应用于涂料、纺织、建筑、纸张、玻璃或陶瓷的表面处理。
本发明的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成含氟缩水甘油醚，其反应式如下：
其中，Rf＝H(CF2)6，H(CF2)4，或H(CF2)2
将计量的环氧化合物和氢氧化钠加入容器如三口瓶内，加热并高速搅拌，于40-60℃下缓慢滴加含氟一元醇，继续反应2-3h。停止反应，抽滤除去反应生成的氯化钠，减压蒸馏除去环氧化合物，得到含氟缩水甘油醚。
(2)合成侧链含氟聚醚二元醇(PFGE)，其反应式如下：
其中，n＝2，4，6
将计量的起始剂、引发剂和反应介质加入干燥的容器如四口烧瓶内，通氮气，用冰浴冷至0℃，搅拌下缓慢滴加含氟缩水甘油醚。在0℃下反应3-6h，用蒸馏水终止反应，用水洗至中性，在110-120℃下减压蒸馏2-3h，得含氟聚醚二醇(PFGE)，
(3)制备软段侧链含氟水性聚氨酯，其反应式如下：
其中，HO-R1-OH为聚酯二元醇通式，HO-R2(R3)-OH为亲水扩链剂，R3 -为-COO-阴离子亲水基团，OCN-R4-NCO为异氰酸酯通式。
在氮气保护下，将含氟聚醚二元醇(PFGE)、聚酯二元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂、多异氰酸酯和催化剂在80-85℃反应5-8h，降温至40℃加中和剂反应30min，加入水分散。
本发明具有如下优点：
1.不燃、气味小、不污染环境。
2.本发明自制的含氟聚醚二醇成本低且制备工艺简单。
3.将氟元素引入水性聚氨酯的侧链上，提高了氟元素的迁移性，在不影响水性聚氨酯与基材的粘结的同时，降低了材料的表面张力，提高了材料的表面性能；同时由于氟元素的引入，提高了水性聚氨酯的耐高温性及耐化学介质性。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种软段侧链含氟水性聚氨酯由自制的含氟聚醚二醇来制备，生产配方由如下组分配比构成(重量份)：
(1)含氟缩水甘油醚的合成：将计量的环氧氯丙烷22份和氢氧化钠8份加入三口瓶内，加热并高速搅拌，于40-60℃下缓慢滴加八氟戊醇46份，继续反应2-3h；停止反应，抽滤除去反应生成的氯化钠，减压蒸馏除去环氧化合物，得到含氟缩水甘油醚；其反应式为
其中，Rf＝H(CF2)6，H(CF2)4，或H(CF2)2；
(2)合成侧链含氟聚醚二元醇(PFGE)
将计量的1，4-丁二醇0.18份、三氟化硼***为0.28份和甲苯加入干燥的四口烧瓶内，通氮气，用冰浴冷至0℃，搅拌下缓慢滴加含氟缩水甘油醚200份。在0℃下反应3h，用蒸馏水终止反应，用水洗至中性，在110-120℃下减压蒸馏2-3h，得含氟聚醚二醇(PFGE)，其分子量为2000，其反应式为
其中，n＝2，4，6；
(3)制备软段侧链含氟水性聚氨酯
甲苯二异氰酸酯(TDI)60份、含氟聚醚二醇(PFGE)50份、聚己二酸丁二醇酯50份、催化剂0.02份、二羟甲基丙酸(DMPA)10份、水350份。
上述配方的水性聚氨酯采用如下制备方法制作，将含氟聚醚二元醇(PFGE)、聚己二酸丁二醇酯、DMPA、TDI和催化剂在80-85℃反应5-8h，降温至40℃加中和剂反应30min，加入水分散30min后即可出料；其反应式如下：
实施例2
在上述步聚(1)(2)的基础上，取甲苯二异氰酸酯(IPDI)60份、含氟聚醚二醇(PFGE)50份、聚己二酸丁二醇酯50份、催化剂0.02份、二羟甲基丙酸(DMPA)10份、水350份。
上述配方的水性聚氨酯采用如下制备方法制作，将含氟聚醚二元醇(PFGE)、聚己二酸丁二醇酯、DMPA、IPDI和催化剂在80-85℃反应5-8h，降温至40℃加中和剂反应30min，加入水分散30min后即可出料。
该产品的乳液特性如下：
该产品的胶膜特性如下：
其中，HO-R1-OH为聚酯二元醇通式，HO-R2(R3)-OH为亲水扩链剂，R3 -为-COO-阴离子亲水基团，OCN-R4-NCO为异氰酸酯通式。
该产品的乳液特性如下：
该产品的胶膜特性如下：
实施例3
在上述步聚(1)(2)的基础上，取甲苯二异氰酸酯(TDI)60份、含氟聚醚二醇(PFGE)80份、聚己二酸丁二醇酯20份、催化剂0.02份、二羟甲基丙酸(DMPA)10份、水350份。
上述配方的水性聚氨酯采用如下制备方法制作，将含氟聚醚二元醇(PFGE)、聚己二酸丁二醇酯、DMPA、TDI和催化剂在80-85℃反应5-8h，降温至40℃加中和剂反应30min，加入水分散30min后即可出料。
该产品的乳液特性如下：
该产品的胶膜特性如下：
实施例4
在上述步聚(1)(2)的基础上，取甲苯二异氰酸酯(IPDI)60份、含氟聚醚二醇(PFGE)80份、聚己二酸丁二醇酯20份、催化剂0.02份、二羟甲基丙酸(DMPA)10份、水350份。
上述配方的水性聚氨酯采用如下制备方法制作，将含氟聚醚二元醇(PFGE)、聚己二酸丁二醇酯、DMPA、IPDI I和催化剂在80-85℃反应5-8h，降温至40℃加中和剂反应30min，加入水分散30min后即可出料。
该产品的乳液特性如下：
该产品的胶膜特性如下：
在上述实施例中，所述的环氧化合物还可选用为环氧丙烷；所述的含氟一元醇为十二氟庚醇、八氟戊醇或四氟丙醇；所述的起始剂为乙二醇或1，4-丁二醇；所述的引发剂为SnCl4、CF3COOH或BF3·Et2O。所述的反应介质为苯、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷。所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚碳酸酯二醇。所述的小分子二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷、乙二胺或二乙烯三胺。所述的亲水扩链剂还可以选用为DMBA，所述的多异氰酸酯还可以选用为HDI，所述的催化剂可以选用为叔胺类催化剂或有机锡类催化剂；所述的中和剂可以选用氢氧化钠或三乙胺。
Claims (9)
1..一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）含氟缩水甘油醚的合成：将计量的环氧化合物和氢氧化钠加入三口瓶内，加热并高速搅拌，于40-60℃下缓慢滴加含氟一元醇，三者摩尔比为1.2：1：1，继续反应2-3h，停止反应，抽滤除去反应生成的氯化钠，减压蒸馏除去环氧化合物，得到含氟缩水甘油醚；所述的含氟一元醇为十二氟庚醇、八氟戊醇或四氟丙醇；
（2）侧链含氟聚醚二元醇的合成：将计量的摩尔比为1：1的起始剂、引发剂和反应介质加入干燥的四口烧瓶内，通氮气，用冰浴冷至0℃，搅拌下缓慢滴加含氟缩水甘油醚；在0℃下反应3-6h，用蒸馏水终止反应，用水洗至中性，在110-120℃下减压蒸馏2-3h，得含氟聚醚二醇；
（3）软段侧链含氟水性聚氨酯的制备：在氮气保护下，将含氟聚醚二元醇50-100份、聚酯二元醇 0-50份、小分子二元醇3-5份、亲水扩链剂8-10份、多异氰酸酯40-70份和催化剂0.1份在80-85℃反应5-8h，降温至40℃加中和剂反应30min，加入水分散。
2.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物为环氧丙烷或环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的起始剂为乙二醇或1，4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为SnCl4、CF3COOH或BF3·Et2O。
5.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的反应介质为苯、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷。
6.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚碳酸酯二醇。
7.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；所述的多异氰酸酯为TDI、HDI或IPDI。
8.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为叔胺类催化剂或有机锡类催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠或三乙胺。
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