JP4159422B2 - ポリカーボネートジオールから誘導した水性ポリウレタン分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分散方法（改良分散方法を含む）を伴うプレポリマープロセスおよびその後の鎖延長によって水性ポリウレタン分散液を製造する方法に関する。

近年、溶媒放出のレベルを減少させる環境規制により、種々の塗料、塗料の改質剤、光沢剤、レザー、接着剤、紙サイジング、織物サイジングなどにおいて、水性ポリウレタン分散液の応用は拡大しつつある。
溶媒性ポリウレタン塗料は、そのユニークな特性および性状の多様性のために種々の適用例がある。たとえば、ポリウレタン塗料の物理的特性は、それらの組成物を調節することによって、非常に強くて強靭なものから非常に柔軟なものまで様々である。これにより、ユーザーは容易にかつ融通さをもって製品をデザインすることができる。しかし、有機溶剤の放出が重大な問題である。最近揮発性有機物濃度（ＶＯＣ）のレベルを減少させることが重要な目標となっている。水性のポリウレタン塗料および高固形分のポリウレタン塗料は、そのような趨勢に対応した２つの例である。
低ＶＯＣのポリウレタン塗料の中では、水性ポリウレタン分散液が重要なシステムである。実際、溶媒放出のレベルを減少させる環境規制の趨勢の故に、種々の塗料、塗料の改質剤、光沢剤、レザー、接着剤、紙のサイジング剤、織物サイジング剤などにおいて、水性ポリウレタン分散液の応用が拡大している。
しかしながら水性ポリウレタンの欠点として、従来の溶剤性ポリウレタンと比較すると、得られるポリウレタンの強度に劣るという欠点を有していた。

ポリウレタンの強度はその分子量によって顕著に影響されるので、分子量が重要な考慮因子である。水性ポリウレタンにおいて、望ましい分子量を得るための一つの古い方法は、まず、アセトンのような極性溶媒中で高分子量ポリウレタンイオノマーを調製し、ついでそれを水中に分散させることである。しかし、高分子量ポリウレタンイオノマーを水中に分散させることは非常に困難であり、製造過程においてしばしば大量の溶媒が必要となるという問題があった。
また、水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸ジオールから、分散および鎖延長を伴うプレポリマープロセスによっても調製することができる（例えば、〔非特許文献１〕）。
プレポリマープロセスにおいて、イオン基を持つプレポリマーを得るためには２種の方法がある。第１の方法では、揮発性の極性溶媒中でジイソシアネート、ポリオールを２時間程度反応させる。次いでカルボン酸ジオールを添加し反応させてプレポリマーを得る。ついでそのプレポリマー液に第三級アミンを混合してカルボン酸基を中和し、イオン基を生成させる。プレポリマー溶液に水を混合してプレポリマー分散液を作る。プレポリマー分散液を水性ジアミン溶液で鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。これらの水性ポリウレタン分散液は、かなり大きい粒子径を示し、したがって安定性は低い。

第２の方法においては、揮発性の極性溶媒中でジイソシアネート、ポリオール、カルボン酸ジオールを反応させてプレポリマーを作る。ついで中和剤としての第三級アミンを混合してカルボン酸基を中和しイオン基を生成させる。このプレポリマー溶液に水を混合してプレポリマー分散液を作る。プレポリマー分散液を水性ジアミン溶液で鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し水性ポリウレタン分散液を得る。第２の方法によって得られた水性ポリウレタン分散液は比較的小さい粒子径を示し、したがってより良い安定性を表す。しかし、水に分散する間に、プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）基のかなりの分量が加水分解される。それらの分子量は十分高くはなく、そのような水性ポリウレタン分散液から得られたフィルムの力学特性は時には不満足であった。
Ｂ．Ｋ．キム、Ｔ．Ｋ．キム、Ｈ．Ｍ．ジャング、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９４年、５３巻、３７１頁

改良された分散方法によって水性ポリウレタン分散液の分子量を上げることが、本発明の主要点である。この新規な方法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す。

本発明は、分散方法（改良分散方法を含む）を伴うプレポリマープロセスとその後の鎖延長によって、水性ポリウレタン分散液を調製する新規な方法を見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分な量の水に分散させ、続いてジアミンで鎖延長させ、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、改良された分散方法を伴うプレポリマープロセスおよびその後のジアミンによる鎖延長によって水性ポリウレタン分散液の製造方法である。

本発明の第２はポリカーボネートジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物から誘導した、ホモポリカーボネートジオールまたは共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、本発明の第１の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第３は、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）またはそれらの混合物であることを特徴とする本発明の第１又は第２の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第４は、カルボン酸ジオールがジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、またはそれらの混合物である、本発明の第１〜第３のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。

本発明によれば、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す水性ポリウレタン分散液を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、まず、揮発性の極性溶媒中で触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによって、ポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。分散の前に、ポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％の水を３〜１０回に分けて混合する。ついで、十分な量の水（例えば、上記ポリウレタンプレポリマー溶液中のポリウレタンプレポリマーの質量の好ましくは０．６〜９倍量の水、より好ましくは１〜４倍量の水）を添加して、プレポリマー分散液を得る。プレポリマー分散液は、水性ジアミン溶液によって鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。本方法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す。

従来法でのプレポリマーのＮＣＯ基の過度の消費は、ＩＲ分析によって確認することができる。一般的に、従来法において、分散過程の終わりに残っているＮＣＯ基は、少量（元の量の約１５モル％）である。本発明では、分散の前に、ポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合する。この方法によって、ＮＣＯ基の加水分解によって作られたアミン基は、反応媒体の粘度上昇によって示されるように、残存ＮＣＯ基と結合するのに十分な時間がある。反応媒体の粘度が安定した後に、十分な水を添加する。一般的に、本新規方法によって得られたプレポリマー分散液は、ＮＣＯ基のかなり高い含量（元の量の約半分）が残っていることを示す。したがって、プレポリマー分散液は、より効果的にジアミンで鎖延長され、より高い分子量のポリウレタン分散液が得られ、従来法によって調製されたポリウレタン分散液と比較して、その引張強さは非常に高い。

ポリウレタン分散液のＧＰＣデータは、本新規法および従来法の間での分子量の相違を判断するために使用することができる。一般的に、従来法によって調製したポリウレタン分散液のＭｎ（数平均分子量）値は、８，０００〜１２，０００である。他方、本発明の新規法によって調製されたポリウレタン分散液のＭｎ値は１９，０００以上であり、分子量が、従来法によって調製されるポリウレタン分散液のそれより、はるかに大きいことを示している。理由は、従来法では分散過程でプレポリマーのＮＣＯ基の加水分解が過度に起るため、鎖延長の過程が期待されたほど有効でないということである。
本発明では、まず、揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによってポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。ジイソシアネートの反応性は、後続する分散過程での加水分解速度に影響を及ぼし、鎖延長効率に影響を及ぼす可能性がある。したがって、脂肪族ジイソシアネートのような、加水分解される傾向の低いジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ（４ーイソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）などおよびそれらの混合物である。

ポリオールは、ポリウレタンの物理的特性を決定する主要な因子である。ポリカーボネートジオールは、新しい種類の市販ポリオールであり、良好な耐加水分解性、耐熱老化性、耐油性、耐候性および菌耐性を提供すると宣伝されている。したがって、水性ポリウレタン分散液にポリカーボネートジオールを使用することは、若干のユニークな特性を提供する。ポリカーボネートジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンタンジオール等の炭素数が２〜１０の脂肪族化合物のジオールや、シクロヘキサンジオール等の炭素数が２〜１０の脂環式化合物のジオールなどから誘導されるホモポリカーボネートジオールおよび共重合ポリカーボネートジオールならびにそれらの混合物である。

カルボン酸ジオールは、イオン基を付与してポリウレタン分散液を安定させるために使用される。ポリウレタンへのイオン基の導入は、水性ポリウレタン分散液を得る実用的方法である。種々のポリウレタンイオノマーは、文献に記載されている。原料のコストおよび分散技術が、実際の応用のためのポリウレタン分散液の可能性を決定する２つの重要な因子である。したがって、可能性の高い一つのシステムは、ジイソシアネート、市販ポリオール、および第三級アミンで中和した後にイオン基を付与することができるカルボン酸ジオールから誘導したポリウレタン分散液である。イオン基の存在は、水分散性を与えるだけでなく、他のイオノマー同様、分子間力を上げて強度を高めもする。分散方法を含む調製法は、水性ポリウレタン分散液を得るための基本的な技術である。カルボン酸ジオールの例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などおよびそれらの混合物である。

ポリウレタンのために通常使用される触媒は、反応速度を上げるのに適している。触媒の例は、ジラウリン酸ジブチルスズのようなジアルカン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズのようなアルカン酸スズなどである。
カルボン酸基を中和するために第三級アミンが使用される。第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどおよびそれらの混合物である。
揮発性の極性溶媒は、分散に適した溶液粘度を提供し、鎖延長の後で除去される。揮発性の極性溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎーエチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどおよびそれらの混合物である。

本発明では、分散の前にポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分量の水を加えて混合しプレポリマー分散液を作る。水性のジアミン溶液でプレポリマー分散液を鎖延長し、ついで、揮発性の極性溶媒を除去して水性のポリウレタン分散液を得る。ＮＣＯ基の鎖延長剤との反応性は、加水分解反応を減少させるために、水との反応性より大きいことが好ましい。したがって、アミンタイプ鎖延長剤が本発明において使用される。ジアミン鎖延長剤の例は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジ（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンなどおよびそれらの混合物である。

以下の実施例は、本発明を例証するが、特許請求の範囲によって定義される範囲を限定するものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り「質量％」を示すものである。
各特性は次のようにして求めた。
（１）粒子径
水性ポリウレタン分散液の粒子径はＰｈｏｔａｌ Ｐａｒ ＩＩＩｓ 光相関器（大塚電子製）を用いて測定した。
（２）分子量、分子量分布
水性ポリウレタン分散液の分子量および分子量分布はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ装置にＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを４本用い、ＲＩ検出器で検出した。展開溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、操作温度４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
（３）ＩＲスペクトル
ポリウレタンポリマー溶液のＩＲスペクトルは、パーキンエルマー社製１６００シリーズＦＴＩＲを用いた。
（４）成膜方法
フィルムサンプルは３０％ポリウレタンポリマー溶液をガラス板上にキャスト成膜し、６０℃で２４時間、８０℃で２４時間、１００℃で２４時間乾燥した。（５）引張強度試験
引張強度試験はダンベル状試料を用い、インストロン４４６９万能試験機で測定した。ゲージ長２５ｍｍ、２３℃、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（６）イソシアネートの当量測定
イソシアネートの当量測定はジ−ｎ−ブチルアミン逆滴定法により求めた。（詳細：Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ． Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ； Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５）。

〈比較例１〉
比較のために、水性ポリウレタン分散液を従来法によって調製した。窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．３ｇ（０．１５モル）、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））１００ｇ（０．０５モル）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌ中８０℃で２．５時間反応させて、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。そのＮＣＯ含量は、滴定による測定で、２．３８％であった。乾燥プレポリマーのＩＲスペクトルを測定し、図１（ａ）に示した。ついで、脱イオン水３４２．４ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。乾燥プレポリマー分散液のＩＲスペクトルを測定して、図１（ｂ）に示した。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水性ポリウレタン分散液を得た。
この水性ポリウレタン分散液のＭｎは、ＧＰＣで測定して、１０，９００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは２１．３ＭＰａであった。特性を表１に要約する。

〈実施例１〉
比較例１と同じ方法を用いて、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を調製した。ＮＣＯ含量は、２．３８％であった。プレポリマー溶液に少量の脱イオン水（０．５ｇ）を４回混合した。このステージの間に、反応液の粘度が上昇した。このように総量で水２．０ｇを添加した後は反応液の粘度は横ばいになった。ついで、脱イオン水３４０．４ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。乾燥プレポリマー分散液のＩＲスペクトルを図１（ｃ）に示す。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水性ポリウレタン分散液を得た。
この水性ポリウレタン分散液のＭｎは、３３，３００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５４．８ＭＰａであった。特性を表１に要約する。
図１に示したＩＲスペクトルは、本発明の長所を明らかにしている。水に分散する前に、プレポリマー溶液中のＮＣＯ基含量は高かった。比較例１では、大量の水と混合したのち、ＮＣＯ基含量が劇的に減少した。そして、図１（ｂ）で示すように、分散過程の終わりには、少量（元の量の約１５％）のＮＣＯ基が残った。したがって、更なる鎖延長に十分なＮＣＯ基は存在しなかった。他方、実施例１では、図１（ｃ）のＩＲデータによって示されるように、得られたプレポリマー分散液は、かなり高い含量のＮＣＯ基（元の量の約半分）の存在を示す。したがって、更なる有効な鎖延長のために十分な量のＮＣＯ基が存在した。それ故、表１に示すように、実施例１のプレポリマー分散液の分子量およびそれから成形したフィルムの引張強さは、比較例１のそれよりかなり大きい。

〈実施例２〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、カルボン酸ジオールとして、ジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸７．４ｇ（０．０５モル）を使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは３２，８００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは６３．６ＭＰａであると判明した。
〈実施例３〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、Ｌ４６７２ポリカーボネートジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールと（モル比５：９５）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール１００ｇ（０．０５モル）（旭化成（株））を使用した。 その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは３１，８００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５７．３ＭＰａであると判明した。

〈実施例４〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりに、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）１９．６５ｇ（０．１５モル）を使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは１９，２００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５９．９ＭＰａであった。
〈実施例５〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりにＨ₁₂ＭＤＩ１９．６５ｇ（０．１５モル）を、カルボン酸ジオールとして、ジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸７．４ｇ（０．０５モル）を、さらにＭＥＫの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは１９，２００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは７０．７ＭＰａであった。

〈実施例６〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりにＨ₁₂ＭＤＩ１９．６５ｇ（０．１５モル）を、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、５０：５０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））１００ｇ（０．０５モル）を使用し、カルボン酸ジオールとしてジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸７．４ｇ（０．０５モル）を使用した。その特性を表２に要約した。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは２１，４００であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５２．５ＭＰａであると判明した。
表１と表２を比較すると、本発明の新規な方法によって調製した水性ポリウレタン分散液の特性は改良されていることが確認される。一般的に、それらは、５０ＭＰａ以上の引張強さを示し、比較例１のそれよりかなり大きい。

図１（ａ）は分散前のＮＣＯ末端プレポリマーのＩＲスペクトルである。 図１（ｂ）は比較例１のプレポリマー分散液のＩＲスペクトルである。 図１（ｃ）は実施例１のプレポリマー分散液のＩＲスペクトルである。

Claims (4)

1. 揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分な量の水に分散させ、続いてジアミンで鎖延長させ、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、水性ポリウレタン分散液の製造方法。
2. ポリカーボネートジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物から誘導した、ホモポリカーボネートジオールまたは共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。
3. ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。
4. カルボン酸ジオールがジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。

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