JP4159422B2 - ポリカーボネートジオールから誘導した水性ポリウレタン分散液の製造方法 - Google Patents
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溶媒性ポリウレタン塗料は、そのユニークな特性および性状の多様性のために種々の適用例がある。たとえば、ポリウレタン塗料の物理的特性は、それらの組成物を調節することによって、非常に強くて強靭なものから非常に柔軟なものまで様々である。これにより、ユーザーは容易にかつ融通さをもって製品をデザインすることができる。しかし、有機溶剤の放出が重大な問題である。最近揮発性有機物濃度(VOC)のレベルを減少させることが重要な目標となっている。水性のポリウレタン塗料および高固形分のポリウレタン塗料は、そのような趨勢に対応した2つの例である。
低VOCのポリウレタン塗料の中では、水性ポリウレタン分散液が重要なシステムである。実際、溶媒放出のレベルを減少させる環境規制の趨勢の故に、種々の塗料、塗料の改質剤、光沢剤、レザー、接着剤、紙のサイジング剤、織物サイジング剤などにおいて、水性ポリウレタン分散液の応用が拡大している。
しかしながら水性ポリウレタンの欠点として、従来の溶剤性ポリウレタンと比較すると、得られるポリウレタンの強度に劣るという欠点を有していた。
また、水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸ジオールから、分散および鎖延長を伴うプレポリマープロセスによっても調製することができる(例えば、〔非特許文献1〕)。
プレポリマープロセスにおいて、イオン基を持つプレポリマーを得るためには2種の方法がある。第1の方法では、揮発性の極性溶媒中でジイソシアネート、ポリオールを2時間程度反応させる。次いでカルボン酸ジオールを添加し反応させてプレポリマーを得る。ついでそのプレポリマー液に第三級アミンを混合してカルボン酸基を中和し、イオン基を生成させる。プレポリマー溶液に水を混合してプレポリマー分散液を作る。プレポリマー分散液を水性ジアミン溶液で鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。これらの水性ポリウレタン分散液は、かなり大きい粒子径を示し、したがって安定性は低い。
B.K.キム、T.K.キム、H.M.ジャング、J.Appl.Polym.Sci.、1994年、53巻、371頁
すなわち、本発明の第1は揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で0.1〜3質量%の水を3〜10回に分けて混合し、ついで十分な量の水に分散させ、続いてジアミンで鎖延長させ、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、改良された分散方法を伴うプレポリマープロセスおよびその後のジアミンによる鎖延長によって水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第3は、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン(HTDI)またはそれらの混合物であることを特徴とする本発明の第1又は第2の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第4は、カルボン酸ジオールがジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、またはそれらの混合物である、本発明の第1〜第3のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明において、まず、揮発性の極性溶媒中で触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによって、ポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。分散の前に、ポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で0.1〜3質量%、好ましくは0.1〜1質量%の水を3〜10回に分けて混合する。ついで、十分な量の水(例えば、上記ポリウレタンプレポリマー溶液中のポリウレタンプレポリマーの質量の好ましくは0.6〜9倍量の水、より好ましくは1〜4倍量の水)を添加して、プレポリマー分散液を得る。プレポリマー分散液は、水性ジアミン溶液によって鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。本方法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものと比較して、高い分子量および高い引張強さを示す。
本発明では、まず、揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによってポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。ジイソシアネートの反応性は、後続する分散過程での加水分解速度に影響を及ぼし、鎖延長効率に影響を及ぼす可能性がある。したがって、脂肪族ジイソシアネートのような、加水分解される傾向の低いジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジ(4ーイソシアネートシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン(HTDI)などおよびそれらの混合物である。
カルボン酸基を中和するために第三級アミンが使用される。第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどおよびそれらの混合物である。
揮発性の極性溶媒は、分散に適した溶液粘度を提供し、鎖延長の後で除去される。揮発性の極性溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、Nーメチルピロリドン、N,Nージメチルホルムアミド、Nーエチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどおよびそれらの混合物である。
各特性は次のようにして求めた。
(1)粒子径
水性ポリウレタン分散液の粒子径はPhotal Par IIIs 光相関器(大塚電子製)を用いて測定した。
(2)分子量、分子量分布
水性ポリウレタン分散液の分子量および分子量分布はゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により求めた。GPC装置は東ソー製HLC−8220 GPC装置にTSK gel Super HM−Hを4本用い、RI検出器で検出した。展開溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)、流速0.5mL/min、操作温度40℃、ポリスチレン換算で求めた。
(3)IRスペクトル
ポリウレタンポリマー溶液のIRスペクトルは、パーキンエルマー社製1600シリーズFTIRを用いた。
(4)成膜方法
フィルムサンプルは30%ポリウレタンポリマー溶液をガラス板上にキャスト成膜し、60℃で24時間、80℃で24時間、100℃で24時間乾燥した。(5)引張強度試験
引張強度試験はダンベル状試料を用い、インストロン4469万能試験機で測定した。ゲージ長25mm、23℃、引張り速度100mm/minで測定した。
(6)イソシアネートの当量測定
イソシアネートの当量測定はジ−n−ブチルアミン逆滴定法により求めた。(詳細:Oertel,G. Polyurethane Handbook; Hanser Publishers: New York,1985)。
比較のために、水性ポリウレタン分散液を従来法によって調製した。窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート(IPDI)33.3g(0.15モル)、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオール(モル比、70:30)から誘導された分子量2,000のポリカーボネートジオール(旭化成(株))100g(0.05モル)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)6.7g(0.05モル)およびトリエチルアミン(TEA)6.1g(0.05モル)をメチルエチルケトン(MEK)30ml中80℃で2.5時間反応させて、NCO末端のプレポリマー溶液を得た。そのNCO含量は、滴定による測定で、2.38%であった。乾燥プレポリマーのIRスペクトルを測定し、図1(a)に示した。ついで、脱イオン水342.4gを添加し、35℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。乾燥プレポリマー分散液のIRスペクトルを測定して、図1(b)に示した。脱イオン水2.0g中にエチレンジアミン(EDA)1.5g(0.0025モル)を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、30℃で1時間撹拌した。ついで、混合物を80℃に加熱してMEKを除去して、固形分30%をもつ水性ポリウレタン分散液を得た。
この水性ポリウレタン分散液のMnは、GPCで測定して、10,900であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは21.3MPaであった。特性を表1に要約する。
比較例1と同じ方法を用いて、NCO末端のプレポリマー溶液を調製した。NCO含量は、2.38%であった。プレポリマー溶液に少量の脱イオン水(0.5g)を4回混合した。このステージの間に、反応液の粘度が上昇した。このように総量で水2.0gを添加した後は反応液の粘度は横ばいになった。ついで、脱イオン水340.4gを添加し、35℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。乾燥プレポリマー分散液のIRスペクトルを図1(c)に示す。脱イオン水2.0g中にエチレンジアミン(EDA)1.5g(0.0025モル)を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、30℃で1時間撹拌した。ついで、混合物を80℃に加熱してMEKを除去して、固形分30%をもつ水性ポリウレタン分散液を得た。
この水性ポリウレタン分散液のMnは、33,300であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは54.8MPaであった。特性を表1に要約する。
図1に示したIRスペクトルは、本発明の長所を明らかにしている。水に分散する前に、プレポリマー溶液中のNCO基含量は高かった。比較例1では、大量の水と混合したのち、NCO基含量が劇的に減少した。そして、図1(b)で示すように、分散過程の終わりには、少量(元の量の約15%)のNCO基が残った。したがって、更なる鎖延長に十分なNCO基は存在しなかった。他方、実施例1では、図1(c)のIRデータによって示されるように、得られたプレポリマー分散液は、かなり高い含量のNCO基(元の量の約半分)の存在を示す。したがって、更なる有効な鎖延長のために十分な量のNCO基が存在した。それ故、表1に示すように、実施例1のプレポリマー分散液の分子量およびそれから成形したフィルムの引張強さは、比較例1のそれよりかなり大きい。
水性ポリウレタン分散液を実施例1と同じ方法で調製した。ただし、カルボン酸ジオールとして、ジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸7.4g(0.05モル)を使用した。その特性を表2に要約する。この水性ポリウレタン分散液のMnは32,800であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは63.6MPaであると判明した。
〈実施例3〉
水性ポリウレタン分散液を実施例1と同じ方法で調製した。ただし、L4672ポリカーボネートジオールの代わりに、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールと(モル比5:95)から誘導された分子量2,000のポリカーボネートジオール100g(0.05モル)(旭化成(株))を使用した。 その特性を表2に要約する。この水性ポリウレタン分散液のMnは31,800であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは57.3MPaであると判明した。
水性ポリウレタン分散液を実施例1と同じ方法で調製した。ただし、IPDIの代わりに、ジ(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン(H12MDI)19.65g(0.15モル)を使用した。その特性を表2に要約する。この水性ポリウレタン分散液のMnは19,200であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは59.9MPaであった。
〈実施例5〉
水性ポリウレタン分散液を実施例1と同じ方法で調製した。ただし、IPDIの代わりにH12MDI19.65g(0.15モル)を、カルボン酸ジオールとして、ジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸7.4g(0.05モル)を、さらにMEKの代わりにN−メチルピロリドン(NMP)30mLを使用した。その特性を表2に要約する。この水性ポリウレタン分散液のMnは19,200であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは70.7MPaであった。
水性ポリウレタン分散液を実施例1と同じ方法で調製した。ただし、IPDIの代わりにH12MDI19.65g(0.15モル)を、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオール(モル比、70:30)から誘導された分子量2,000のポリカーボネートジオールの代わりに、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオール(モル比、50:50)から誘導された分子量2,000のポリカーボネートジオール(旭化成(株))100g(0.05モル)を使用し、カルボン酸ジオールとしてジメチロールプロピオン酸の代わりにジメチロールブタン酸7.4g(0.05モル)を使用した。その特性を表2に要約した。この水性ポリウレタン分散液のMnは21,400であった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは52.5MPaであると判明した。
表1と表2を比較すると、本発明の新規な方法によって調製した水性ポリウレタン分散液の特性は改良されていることが確認される。一般的に、それらは、50MPa以上の引張強さを示し、比較例1のそれよりかなり大きい。
Claims (4)
- 揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸ジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で0.1〜3質量%の水を3〜10回に分けて混合し、ついで十分な量の水に分散させ、続いてジアミンで鎖延長させ、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、水性ポリウレタン分散液の製造方法。
- ポリカーボネートジオールが、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物から誘導した、ホモポリカーボネートジオールまたは共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項1記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。
- ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン(HTDI)またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1又は請求項2記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。
- カルボン酸ジオールがジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、またはそれらの混合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。
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