CN113912814B - 一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子水性聚氨酯技术领域，涉及一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂混合，在惰性气氛下反应，再加入亲水扩链剂和E‑51环氧树脂(改性剂)，接着反应一段时间后，加入有机氟(改性剂)、交联剂、1,4‑丁二醇(扩链剂)、中和剂和有机溶剂反应得到产物；将产物进行乳化、旋蒸得到有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。通过环氧树脂开环接枝到水性聚氨酯的主链上，有机氟封端改性水性聚氨酯乳液，所制得改性水性聚氨酯乳液表现出优良的力学性能，优秀的耐水性及吸水率，良好的耐温变性、耐盐雾性，并具有超高的断裂伸长率，极大地满足了工业需求。

Description

一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子水性聚氨酯技术领域，涉及一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前的以水为分散介质用环氧树脂初步改性的水性聚氨酯在一些性能上无法满足社会的需求。现有的改性的水性聚氨酯的吸水率较低，耐水性较差，并且断裂伸长率很差，这限制了改性的水性聚氨酯的进一步应用。虽然，发明人经过研究发现超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯能够提高水性聚氨酯的耐水性能、力学性能具有较大的提高。但是，其断裂伸长率仍然偏低，无法满足工业需求。在此情况下，进一步研究，希望能够制备一种改性的水性聚氨酯，能够在保持其他优异的力学性能的同时，提高其断裂伸长率。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，通过环氧树脂开环接枝到水性聚氨酯的主链上，有机氟封端改性水性聚氨酯乳液，所制得改性水性聚氨酯乳液表现出优良的力学性能，优秀的耐水性及吸水率，良好的耐温变性、耐盐雾性，并具有超高的断裂伸长率，极大地满足了工业需求。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
在本发明的第一方面，一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂混合，在惰性气氛下反应，再加入亲水扩链剂和E-51环氧树脂(改性剂)，接着反应一段时间后，加入有机氟(改性剂)、交联剂、1,4-丁二醇(扩链剂)、中和剂和有机溶剂反应得到产物；将产物进行乳化、旋蒸得到有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。
在本发明的第二方面，所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法制备得到的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。
在本发明的第三方面，所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法制备得到的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)通过有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯，提高其耐水性、力学性能、降低其吸水率等性能。
(2)尤其是，在保持较高的力学性能的情况下，经过有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯，其断裂伸长率性能有了前所未有的提高，是超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯根本无法实现的效果，这对于水性聚氨酯的进一步推广应用具有重要的价值。
(3)有效减少有机溶剂的用量，对环境更加友好，减少生产成本，具有良好的实际应用价值。通过后扩链的方法，可有效减少有机溶剂的用量，对环境更加友好，减少生产成本，具有良好的工业生产前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本实施例1所得有机氟与环氧树脂协同改性后水性聚氨酯乳液的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
目前，现有的改性的水性聚氨酯的断裂伸长率不高，仍然无法满足现有工业的需求，为此，本发明提供了一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法。
在本发明的一种或多种实施例中，一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂混合，在惰性气氛下反应，再加入亲水扩链剂和E-51环氧树脂(改性剂)，接着反应一段时间后，加入有机氟(改性剂)、交联剂、1,4-丁二醇(扩链剂)、中和剂和有机溶剂反应得到产物；将产物进行乳化、旋蒸得到有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。
首先，促进环氧树脂开环，而后其末端的反应活性基团与异氰酸酯基反应接枝共聚到水性聚氨酯的主链上，其次，利用有机氟末端的反应活性基团对水性聚氨酯进行封端，制得有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯乳液。这种结构的水性聚氨酯具有较高的断裂伸长率。
为了提高改性效果，对于不同物质之间的配比具有一定的要求，其中，异氰酸酯、二元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、有机氟的摩尔比为1：(0.2-0.4)：(0.0005-0.001)：(0.2-0.4)：(0.15-0.35)：(0.05-0.35)；有机氟与环氧树脂的质量比为1:(0.5-2.0)；异氰酸酯基与活泼基团羟基的摩尔比为1：(0.6-0.95)；所述活泼羟基包括二元醇及亲水扩链剂的羟基。通过对反应原料配比进行调控，有助于进一步实现有机氟和环氧树脂的协同作用。
在制备过程中，控制反应的温度为50-95℃，反应时间为2-10h，反应温度过高，将会产生大量的杂质，对于提高产品纯度具有不利影响。
进一步地，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基1，6-环己基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯中的一种或几种，优选的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述的二元醇为分子量800-12000的聚醚二元醇，分子量为800-12000的聚酯二元醇，分子量为800-12000的聚烯烃二元醇中的一种或多种，处于该范围下的二元醇，有助于构建稳定的反应体系。
或，所述催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡中的一种或多种。
或，所述的亲水扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种。
或，所述交联剂为三羟甲基丙烷。
或，所述中和剂为三乙醇胺、三甲胺、三乙胺中的一种或多种。
或，所述有机溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种或几种。
或，所述有机氟选自全氟己基乙醇、全氟己基辛醇、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基丙烯酸、F17中的一种或多种。
或，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂(E-51)、甘油环氧树脂或丁烯环氧树脂中的一种或多种；优选的，为双酚A型环氧树脂(E-51)。
优选的，所述二元醇为分子量2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇；或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；或，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)；或，所述中和剂为三乙胺；或，所述有机溶剂选用丙酮；或，所述有机氟为全氟己基乙醇。
优选的，异氰酸酯、二元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、有机氟的摩尔比为1：0.33：0.0008：0.20：0.31:0.05；或，有机氟与环氧树脂的质量比为1:1。
进一步地，所述乳化过程包括将产物通过乳化机在去离子水中乳化，乳化温度为20-60℃，乳化时间为5-60min，得到水性聚氨酯预聚体；去离子水的用量与产物的用量质量比为(1.2-1.6)：1。
在本发明的一种或多种实施例中，所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法制备得到的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。
在本发明的一种或多种实施例中，所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法和/或所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯在涂料领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：
在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加入20.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、60.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2000)、0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在加入药品前，需通氮气5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应180min，然后加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)和1.75gE51环氧树脂，在80℃下反应150min，然后加入1.80g全氟己基乙醇、1.0g三羟甲基丙烷(TMP)和1.0g 1，4丁二醇(BDO)，在80℃下反应90min，用正二丁胺法测体系的-NCO达到理论要求时，将体系温度降至45℃，加入2.55g三乙胺，在45℃的条件下反应20min，中和体系中的酸，得到产物一；反应过程中共加入40ml有机溶剂丙酮；将产物一加到140ml去离子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二；然后将产物二在45℃的条件下通过旋转蒸发器反应60min，得到有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯。
实施例2
一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：
在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加入20.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、60.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2000)、0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在加入药品前，需通氮气5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应180min，然后加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)和1.75gE51环氧树脂，在80℃下反应150min，然后加入3.04g全氟己基乙醇、1.0g三羟甲基丙烷(TMP)和1.0g 1，4丁二醇(BDO)，在80℃下反应90min，用正二丁胺法测体系的-NCO达到理论要求时，将体系温度降至45℃，加入2.55g三乙胺，在45℃的条件下反应20min，中和体系中的酸，得到产物一；反应过程中共加入40ml有机溶剂丙酮；将产物一加到140ml去离子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二；然后将产物二在45℃的条件下通过旋转蒸发器反应60min，得到有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯。
实施例3
一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：
在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加入20.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、60.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2000)、0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在加入药品前，需通氮气5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应180min，然后加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)和1.75gE51环氧树脂，在80℃下反应150min，然后加入5.07g全氟己基乙醇、1.0g三羟甲基丙烷(TMP)和1.0g 1，4丁二醇(BDO)，在80℃下反应90min，用正二丁胺法测体系的-NCO达到理论要求时，将体系温度降至45℃，加入2.55g三乙胺，在45℃的条件下反应20min，中和体系中的酸，得到产物一；反应过程中共加入40ml有机溶剂丙酮；将产物一加到140ml去离子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二；然后将产物二在45℃的条件下通过旋转蒸发器反应60min，得到有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯。
实施例4
一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：
在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加入20.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、60.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2000)、0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在加入药品前，需通氮气5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应180min，然后加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)和1.75gE51环氧树脂，在80℃下反应150min，然后加入6.52g全氟己基乙醇、1.0g三羟甲基丙烷(TMP)和1.0g 1，4丁二醇(BDO)，在80℃下反应90min，用正二丁胺法测体系的-NCO达到理论要求时，将体系温度降至45℃，加入2.55g三乙胺，在45℃的条件下反应20min，中和体系中的酸，得到产物一；反应过程中共加入40ml有机溶剂丙酮；将产物一加到140ml去离子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二；然后将产物二在45℃的条件下通过旋转蒸发器反应60min，得到有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯。
对比例1
一种常规水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：
在装有温度计探头、蛇形冷凝管、机械搅拌棒、氮气入口的四口烧瓶中，加入20.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、60.0g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2000)、0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在加入药品前，需通氮气5min。保证瓶内为氮气氛围，在80℃下反应180min，然后加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)，在80℃下反应150min，然后加入1.0g三羟甲基丙烷(TMP)和1.0g1，4丁二醇(BDO)，在80℃下反应90min，用正二丁胺法测体系的-NCO达到理论要求时，将体系温度降至45℃，加入2.55g三乙胺，在45℃的条件下反应20min，中和体系中的酸，得到产物一；反应过程中共加入40ml有机溶剂丙酮；将产物一加到140ml去离子水中，在30℃的的条件下乳化10min，得到产物二；然后将产物二在45℃的条件下通过旋转蒸发器反应60min，除去体系中的有机溶剂丙酮，得到纯水性聚氨酯乳液。
观察不同实施例的外观，并测试其离心稳定性能，其在3500r/min的离心机中离心15min，不出现分层，说明其机械稳定性好，可以达到储存6月变质。
表1不同有机氟比例改性水性聚氨酯的外观以及稳定性测试：
Figure BDA0003329591040000071
称取一定量的不同实例的水性聚氨酯及其有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯，用自动涂膜基涂膜，涂膜速度为12mm/s，湿膜制备器的厚度为120微米，放入干燥环境中干燥24h,测试其铅笔硬度及其附着力等级，附着力按照国标GB/T9286-1998《色漆和清漆-漆膜的划格法实验》；铅笔硬度按照国标GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》。
表2不同有机氟比例改性水性聚氨酯的铅笔硬度及其附着力测试：
Figure BDA0003329591040000072
将不同的水性聚氨酯乳液与有机氟与环氧树脂协同改性的水性聚氨酯乳液滴加到载玻片上，用座滴法测试其接触角，可以表征其耐水性；我们用玻璃培养皿制成膜，放入水中24h，测试其吸收率。
表3不同有机氟比例改性水性聚氨酯的接触角及其吸水率的测试：
Figure BDA0003329591040000073
Figure BDA0003329591040000081
将不同的水性聚氨酯乳液与改性的水性聚氨酯乳液加入到聚四氟乙烯模具中，室温下干燥24h后放入烘箱中40℃干燥24h成膜，用万能材料试验机测试其力学性能，包括拉伸应力及断裂伸长率。
表4不同有机氟比例改性水性聚氨酯的拉伸应力及其断裂伸长率测试：
Figure BDA0003329591040000082
称取一定量的不同实例的水性聚氨酯及有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯，用自动涂膜基涂膜，涂膜速度为12mm/s，湿膜制备器的厚度为120微米，放入干燥环境中干燥24h,测试其耐盐雾性，测试标准为QC/T 484-1999《中华人民共和国汽车行业标准汽车油漆涂层》，盐雾为5wt％氯化钠溶液。
表5不同有机氟比例改性水性聚氨酯的耐盐雾性能测试：
Figure BDA0003329591040000083
通过盐雾测试发现，当有机氟的加入量为2％-3％时，可以达到行业标准要求的耐腐蚀时间。
由以上表格发现，环氧树脂含量保持在2％时，随着有机氟的百分含量的增加，涂膜的铅笔硬度越来越低，当F的含量为2％-3％时，铅笔硬度最高；F含量不超过5％时，附着力达到0级，接触角随着有机氟的百分含量增加变化不大，一直维持在较高水平；F含量为2％时吸水率最小，其耐水性也最好；拉伸应力最高可达到28.08MPa，断裂伸长率最高可达到1934％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，包括：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂混合，在惰性气氛下反应，再加入亲水扩链剂和改性剂E-51环氧树脂，接着反应一段时间后，加入改性剂有机氟、交联剂、扩链剂1,4-丁二醇、中和剂和有机溶剂反应得到产物；将产物进行乳化、旋蒸得到有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯；
其中，二异氰酸酯、二元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、有机氟的摩尔比为1：（0.2-0.4）：（0.0005-0.001）：（0.2-0.4）：（0.15-0.35）：（0.05-0.35）；有机氟与E-51环氧树脂的质量比为1:（0.5-2.0）；异氰酸酯基与活泼羟基的摩尔比为1：（0.6-0.95）；所述活泼羟基包括二元醇及亲水扩链剂的羟基；
所述交联剂为三羟甲基丙烷；
所述反应的温度为50-95℃，反应时间为2-10h；
所述有机氟的加入量为2%-3%；
所述有机氟选自全氟己基乙醇、全氟己基辛醇、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基丙烯酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基1，6-环己基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述有机氟为全氟己基乙醇。
5.如权利要求1所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述的二元醇为分子量800-12000的聚醚二元醇，分子量为800-12000的聚酯二元醇，分子量为800-12000的聚烯烃二元醇中的一种或多种；
或，所述催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡中的一种或多种；
或，所述的亲水扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠、二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种；
或，所述中和剂为三乙醇胺、三甲胺、三乙胺中的一种或多种；
或，所述有机溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述二元醇为分子量2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇；或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；或，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）；或，所述中和剂为三乙胺；或，所述有机溶剂选用丙酮。
7.如权利要求1所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，异氰酸酯、二元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、有机氟的摩尔比为1：0.33：0.0008：0.20：0.31:0.05；或，有机氟与环氧树脂的质量比为1:1。
8.如权利要求1所述的一种有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述乳化过程包括将产物通过乳化机在去离子水中乳化，乳化温度为20-60℃，乳化时间为5-60min，得到水性聚氨酯预聚体；去离子水的用量与产物的用量质量比为（1.2-1.6）：1。
9.权利要求1-8任一所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法制备得到的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯。
10.权利要求1-8任一所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯的制备方法和/或权利要求9所述的有机氟与环氧树脂协同改性水性聚氨酯在涂料领域中的应用。
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