CN113274882B - 基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置 - Google Patents

基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置，该方法包含：将己二酸铵废液加热到50‒90℃，作为双极膜电渗析器酸室溶液。将己二酸结晶固体及纯水混合加热到50‒90℃并搅拌使其完全溶解，作为双极膜电渗析器碱室溶液。将酸室及碱室溶液通入双极膜电渗析膜堆中，酸化得到己二酸溶液，碱化得到己二酸铵溶液。双极膜电渗析反应完成后，将酸化后的料液放出，降温结晶后固液分离得到洁净的己二酸晶体直接回用，液体排放或后续处理。经碱化的碱室溶液为回用的洁净己二酸铵溶液。本方法工艺简单、节能，降低了回收成本。

Description

基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种电极箔行业化成废液的回收处理方法及其装置，尤其是涉及一种基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置。
背景技术
铝电解电容器用阳极箔的生产过程中包括腐蚀和化成两大步骤。在化成过程中最常用的电解液为己二酸铵，其浓度高达100 g/L，通常每条化成生产线的己二酸铵电解液的使用量为4‒10 m3。化成电解液在使用一段时间后由于其中混入了较多的无机酸杂质离子，对化成过程造成损害，导致生产的的化成箔电性能逐渐达不到预定的要求。这时就需要配制新的己二酸铵溶液来更换旧的电解液才能继续正常生产，这些被替换下来的电解液即为己二酸铵废液。目前，能够用于电极箔行业的己二酸铵价格很高（高达15000元/吨），这使得生产中更换电解液的成本很高，对于整个行业而言是沉重的负担，推高了产品的生产成本，降低了其经济竞争力。在环境方面，由于这些废液的主体为己二酸铵，含有大量的有机物（己二酸根）和铵盐，必须进行妥善的无害化处理才能够排放，否则还会造成严重地水体或土壤污染，存在很大的环境隐患，这就进一步提高了生产成本。
在现有技术中，公告号为CN103588632B的中国专利公开了一种从己二酸铵化成废液中高效合成己二酸晶体的方法及设备。其基本过程是在低温条件下，利用强无机酸对己二酸铵进行酸化，并加入己二酸晶种，利用己二酸在低温条件下溶解度非常低的特点，使用脉冲微波发生器促成结晶，进行固液分离得到较为纯净的己二酸固体结晶；该方法可有效回收己二酸铵废液中的己二酸成分，可循环用于电极箔等行业，经济效益和环境效益均较为显著。然而，该回收处理方法仍存在以下缺点：（1）由于SO4 2-和Cl-对电极箔化成有害，该方法中使用的强酸首选HNO3，但是由于HNO3的市场价格远高于H2SO4和HCl，并且对于企业来说不太容易获得（属于受管制的易制爆化学品），可操作性受到限制并且成本较高；（2）为了使己二酸固体中夹带的杂质离子（如NO3 -）较少，需要使用较多的纯水清洗，从而导致产生大量废水，且其中含有限制和排放物COD（己二酸根）和总氮（NH4 +和NO3 -），废水的处理成本增加；（3）处理过程中需要冷却、真空干燥且需要加入晶种使用微波促进结晶才能得到己二酸晶体，能耗较高。基于上述问题，该方法在电极箔行业中认可度不高，实际应用还不多见。
发明内容
针对现有技术的存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置。
本发明提出的基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法，具体步骤如下：
（1）将己二酸铵废液加热到50‒90℃，将其作为双极膜电渗析器酸室溶液；
（2）将己二酸结晶固体及纯水混合加热到50‒90℃并搅拌使其完全溶解，将其作为双极膜电渗析器碱室溶液；
（3）将双极膜电渗析器酸室溶液和碱室溶液分别通入双极膜电渗析器中，将双极膜电渗析器酸室溶液进行酸化得到含有杂质离子的己二酸溶液，将双极膜电渗析器碱室溶液进行碱化得到己二酸铵溶液；
（4）双极膜电渗析反应完成后，将酸化后的溶液放出，降温结晶后进行固液分离，得到的己二酸结晶固体回用至步骤（2），液体物为含有杂质离子及少量残留己二酸的水溶液废液进行排放；经碱化的碱室溶液为洁净的己二酸铵溶液。
本发明中，步骤（1）中己二酸铵废液加热到55℃。
本发明中，步骤（2）中己二酸结晶固体及纯水混合加热到55℃。
本发明中，步骤（1）中己二酸铵废液浓度为50‒500 g/L。
本发明提出了一种己二酸铵废液回收装置，包括利用管道相连的双极膜电渗析器1、加热装置2、降温析晶及固液分离装置3和加热溶解装置4，其中加热装置2用管道与双极膜电渗析器酸室入口相连，酸室出口与降温析晶及固液分离装置3入口相连，加热溶解装置4入口为纯水补充入口，其分别与己二酸结晶固体入口、加热溶解装置4出口与双极膜电渗析器碱室入口相连。
本发明中，双极膜电渗析器采用双极膜+阳膜构型两隔室膜堆构型，由双极膜及阳离子交换膜交替堆叠组成。
本发明中使用双极膜+阳膜构型的标准两隔室双极膜电渗析膜堆。在电渗析过程中，酸室己二酸铵溶液得到双极膜水解离产生的H+离子，同时失去NH4 +离子（向右透过阳膜），使之逐渐转化为己二酸溶液；同时碱室己二酸溶液同时得到双极膜产生的OH-及跨膜传输过来的NH4 +，逐渐完全转化为己二酸铵溶液。由于待处理酸室己二酸铵废液中主要的杂质离子（如Cl-、SO4 2-及NO3 -等）均带负电荷，会保留在酸室液流内，随酸室降温析出己二酸晶体后产生的低浓度己二酸废液排出。
本发明中，步骤（4）回收得到的己二酸晶体用作步骤（2）中的己二酸原料，使整个过程中的己二酸物料实现闭路循环。
由于己二酸只在高温下才易溶于水，因此本发明中双极膜电渗析器必须工作在高温下，其温度要求当待处理废液中的己二酸铵完全转化为己二酸时其不析出。由于己二酸在5℃时溶解度仅为9 g/L，50℃时上升至84.6 g/L，而90 oC时更是高达500 g/L。因此，50‒90℃为较为适宜的工作温度，温度过低会导致己二酸晶体析出，温度过高可能会导致电渗析器损坏。
本发明的有益效果在于：
（a）在己二酸铵废液纯化处理过程中，不向体系中添加任何额外化学品、避免了引入任何杂质的可能，保证了纯化后的电解液的品质，使其可直接就地回用至化成工段；
（b）纯化过程可实现连续化操作，使用易获得的电能，提升了过程的可操作性和稳定性；
（c）整个过程工艺简单，没有干燥或者蒸发结晶等步骤，节约了能耗降低了回收成本。
附图说明
图1为本发明所采用的双极膜电渗析器内部结构示意图，其中：a为膜堆结构的基本重复单元，b为阳膜，c为双极膜。
图2为己二酸铵废液回收装置图。其中，1为双极膜电渗析器，2为加热装置，3为降温析晶及固液分离装置，4为加热溶解装置。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
本发明提出的基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收装置，如图2所示。装置包括利用管道相连的双极膜电渗析器1、加热装置2、降温析晶及固液分离装置2和加热溶解装置4。其中己二酸铵废液经加热后与双极膜电渗析器酸室入口相连，其对应酸室出口与降温析晶及固液分离装置入口相连；固液分离得到的己二酸结晶固体与纯水经加热完全溶解后得到的己二酸溶液与双极膜电渗析器碱室入口相连，其对应碱室出口与回收己二酸铵溶液相连。装置中使用的双极膜电渗析膜堆的内部结构及工作原理如图1所示, 膜堆为双极膜+阳膜构型两隔室结构，膜堆结构的基本重复单元包含一片阳膜、一个酸室液流、一片双极膜以及一个碱室液流。
在电渗析操作过程中，酸室己二酸铵溶液得到双极膜水解离产生的H+离子，同时失去NH4 +离子（向右透过阳膜），使之逐渐转化为己二酸溶液；同时碱室己二酸溶液同时得到双极膜产生的OH-及跨膜传输过来的NH4 +，逐渐完全转化为洁净的己二酸铵回收溶液。
整个装置的物料入口为己二酸铵废液及纯水液流，出口为洁净己二酸铵回收液及结晶后的稀己二酸废液液流。
实施例2
待处理的废己二酸铵溶液浓度为100 g/L，折合为己二酸铵0.55 mol/L，其中Cl-杂质含量为100 mg/L。待处理的电解液被加热至55 oC泵入双极膜电渗析器酸室；同时将另一股纯水加热至55 oC并加入己二酸固体使之完全溶解得到浓度为0.60 mol/L的己二酸溶液，并将其泵入到双极膜电渗析器碱室。酸碱室入口流量比为1.1:1，由于双极膜电渗析过程中离子及水分子会从酸室向碱室迁移，酸碱室出口流量比会变化为1:1.1。酸室出口液体组成为0.60 mol/L（折合88 g/L）的己二酸溶液，残留NH4 +浓度低于0.007 mol/L（去除率为99.4%），溶液经冷却至0 oC后己二酸以结晶形式大量析出，经离心机甩干后直接可得到纯净的己二酸固体产品，其纯度约为99.5%，残留Cl-杂质浓度为12 mg/kg 己二酸固体，Cl-去除率为98.8%，其品质与外购的新鲜己二酸产品品质基本相当可直接回用。碱室得到的回收溶液为0.55 mol/L己二酸铵（折合~100 g/L），其中Cl-杂质含量为7 mg/L。
实施例3
待处理的废己二酸铵溶液浓度为100 g/L，折合为己二酸铵0.55 mol/L，同时还含有多种阴离子杂质，包括Cl- 100 mg/L、SO4 2- 100 mg/L、NO3 - 100 mg/L，其它操作条件与实施例相同。经***处理后得到的碱室回收己二酸铵溶液浓度为~100 g/L，残留Cl-浓度为7mg/L、SO4 2- 4.5 mg/L、NO3 - 5.5 mg/L。
实施例4
待处理的废己二酸铵溶液浓度为160 g/L，折合为己二酸铵0.88 mol/L，同时还同时含有杂质Cl- 160 mg/L。待处理废电解液被加热至65 oC作为双极膜电渗析酸室进液，同时利用纯水及回收己二酸晶体在65 oC下配制0.90 mol/L的己二酸溶液作为碱室进液。经***处理后得到的碱室回收己二酸铵溶液浓度为155 g/L，残留Cl-浓度为10 mg/L、SO4 2- 7mg/L、NO3 - 8 mg/L。
实施例5
将实施例2中的己二酸铵废液加热至85 oC并进行减压蒸发浓缩至原体积的25%，使己二酸铵浓度上升至400 g/L（2.2 mol/L）、Cl-杂质浓度上升至400 mg/L，作为双极膜电渗析的酸室进液。另外，将纯水加热至85 oC并加入回收的己二酸固体配制2.2 mol/L的己二酸溶液作为碱室进液。双极膜电渗析的工作温度为80 oC。经***处理后得到的碱室回收己二酸铵溶液浓度为2.0 mol/L (折合360 g/L)，残留Cl-浓度为45 mg/L。

Claims (5)

1.基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将己二酸铵废液加热到50‒90℃，将其作为双极膜电渗析器酸室溶液；
（2）将己二酸结晶固体及纯水混合加热到50‒90℃并搅拌使其完全溶解，将其作为双极膜电渗析器碱室溶液；
（3）将双极膜电渗析器酸室溶液和碱室溶液分别通入双极膜电渗析器中，将双极膜电渗析器酸室溶液进行酸化，将双极膜电渗析器碱室溶液进行碱化；
（4）双极膜电渗析反应完成后，将酸化后的溶液放出，降温结晶后进行固液分离，得到的己二酸结晶固体回用至步骤（2），液体物为含有杂质离子及少量残留己二酸的水溶液废液进行排放；经碱化的碱室溶液为洁净的己二酸铵溶液；
其中：双极膜电渗析器采用双极膜+阳膜构型两隔室膜堆构型，由双极膜及阳离子交换膜交替堆叠组成，膜堆为双极膜+阳膜构型两隔室结构，膜堆结构的基本重复单元包含一片阳膜、一个酸室液流、一片双极膜、一个碱室液流以及另一片阳膜。
2.根据权利要求1所述的基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法，其特征在于步骤（1）中己二酸铵废液加热到55℃。
3.根据权利要求1所述的基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法，其特征在于步骤（2）中己二酸结晶固体及纯水混合加热到55℃。
4.根据权利要求1所述的基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法，其特征在于步骤（1）中己二酸铵废液浓度为50‒500 g/L。
5.一种实现权利要求1所述方法的己二酸铵废液回收装置，其特征在于：包括利用管道相连的双极膜电渗析器（1）、加热装置（2）、降温析晶及固液分离装置（3）和加热溶解装置（4），其中：加热装置（2）通过管道与双极膜电渗析器酸室入口相连，酸室出口与降温析晶及固液分离装置（3）入口相连，加热溶解装置（4）入口为纯水补充入口，其分别与己二酸结晶固体入口、加热溶解装置（4）出口与双极膜电渗析器碱室入口相连。
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