CN113262799B - 一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理功能材料技术领域，特别是涉及一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料及其制备方法和应用。本发明要解决的技术问题是提供一种高效、快速、高稳定性的催化剂。本发明提供一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将碱和高铁酸盐依次溶解于去离子水中形成A液；(2)将锰源溶解于去离子水中，持续搅拌加热至90℃形成B液；(3)将制备的A液逐滴倒入B液中，在搅拌条件下90℃反应2h，将制备的复合物溶液冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇洗去溶液中的未反应离子，70℃干燥至恒重，即为FeOOH包覆Mn3O4复合材料。本发明方法简单，制备得到的铁锰基复合催化材料催化效能高，能够迅速活化PMS降解水中染料罗丹明B，且该催化剂可循环持续使用。
Description
技术领域
本发明属于水处理功能材料技术领域，特别是涉及一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
染料作为工业的必需品，许多工业中都会有涉及，如皮革、造纸以及纺织工业中每天会有大量的染料废水排放。据统计，目前工业上采用的染料种类超过10万种，每年产生的染料废水超过70万吨。如果该类染料废水不被有效的处理排放到环境中，就会直接造成水体的严重污染。此外，由于染料结构的复杂性，其在自然条件下难以被有效的去除。因此，染料的脱色和降解是目前主要面临的环境问题之一。近年来，高级氧化技术作为一种高效、环境友好的水处理技术，被应用在不同的水处理工艺中，包括：预处理、深度处理、杀菌消毒等环节。然而，常见的以H2O2为氧化剂产生羟基自由基的高级氧化技术，由于其自由基产率低，氧化剂消耗量大，且pH适用范围较窄，限制了在水处理中的应用。
基于硫酸根自由基的非均相类Fenton反应是目前较为有应用前景的工艺，涉及此类的研究较多。但是，相对于均相反应，非均相法反应速率较慢，氧化剂利用效率不高，如何加速反应中过渡金属的氧化还原循环，提高反应中氧化剂的利用效率，是提升非均相类Fenton反应效能的核心问题。因此开发一种高效、快速、高稳定性的催化剂来活化过硫酸盐产生自由基去除污染物有望成为新型的水处理技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效、快速、高稳定性的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱和高铁酸盐依次溶解于去离子水中形成A液；
(2)将锰源溶解于去离子水中，持续搅拌加热至70～90℃形成B液；
(3)将制备的A液逐滴倒入B液中，在搅拌条件下70～90℃反应1～3h，将制备的复合物溶液冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇洗去溶液中未反应的离子，60～80℃干燥至恒重，即为FeOOH包覆Mn3O4复合材料；
优选的，步骤(2)中，将锰源溶解于去离子水中，持续搅拌加热至90℃形成B液。
优选的，步骤(3)中，在搅拌条件下90℃反应2h。
优选的，步骤(3)中，干燥温度为70℃。
具体的，所述碱为NaOH或KOH。
进一步的，所述高铁酸盐为K2FeO4或/和Na2FeO4。
具体的，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
优选的，所述A液中，所用碱液为NaOH。
本发明还提供了所述方法制备得到的FeOOH包覆Mn3O4复合材料。
具体的，所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料的微观形貌为片状结构，宽度为40～50nm，单片厚度约为8～10nm。
具体的，FeOOH和Mn3O4的质量比为1︰4～4︰1。
优选的，FeOOH和Mn3O4的质量比为2︰3。
本发明还提供了所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料在活化PMS去除染料废水的应用。
具体的，所述染料为罗丹明B。
进一步的，所述应用包括如下步骤：将制备的FeOOH包覆Mn3O4复合材料加入含有染料的废水中，同时加入PMS，在室温下保持搅拌。
进一步的，所述PMS为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠或过一硫酸氢铵中的至少一种。
具体的，所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料的使用量为0.2～0.4g/L。
优选的，所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料的使用量为0.3～0.4g/L。
具体的，所述罗丹明B的初始浓度为20～100mg/L。
优选的，所述罗丹明B的初始浓度为20～50mg/L。
具体的，所述PMS的使用量为0.325～1.3mM。
优选的，所述PMS的使用量为0.65～1.3mM。
最优选的，所述PMS的使用量为1.3mM。
FeOOH包覆Mn3O4复合材料制备过程中涉及的化学反应如下：
MnCl2+2NaOH→Mn(OH)2+2NaCl (1)
9Mn(OH)2+2K2FeO4→3Mn3O4+2FeOOH+4KOH+6H2O (2)
本发明的有益效果：本发明方法简单，制备得到的铁锰基复合催化材料催化效能高，能够迅速活化PMS降解水中染料罗丹明B，且该催化剂可循环持续使用。本发明针对目前非均相类Fenton反应的不足，通过一步反应法制备了FeOOH包覆Mn3O4新型复合材料，该方法制备简单，易操作，且能够批量制备。在能够迅速活化KHSO5降解水中染料罗丹明B的同时，实现催化剂的可循环持续使用。本发明所制备的催化剂具有较高的催化活化PMS效能，适用于较高浓度的染料和抗生素废水中。此外，该过程中会产生强氧化性的硫酸根自由基和其他多种氧活性物种，且自由基利用率高，反应速率快，对污染物去除效果明显。本发明涉及的FeOOH包覆Mn3O4复合材料实现了不同金属化合物的协同作用，促进了电子的传递，受水质条件影响较小，减小了催化剂和氧化剂药品量。
附图说明
图1是FeOOH包覆Mn3O4复合材料的(a)高分辨透射电镜和透射电镜图(b)。
图2是纯FeOOH和不同FeOOH:Mn3O4质量比的X射线衍射图20MF-80MF(1:4-4:1)MF。
图3是不同体系活化PMS去除染料废水实验(a)；不同FeOOH:Mn3O4的质量比活化PMS去除染料废水实验(b)。
图4是不同催化剂浓度活化PMS去除RhB的筛选，横纵表为反应时间min；(a)；不同RhB浓度的筛选实验(b)；不同PMS浓度的筛选实验(c)。
图5是FeOOH包覆Mn3O4复合材料多次重复实验。
图6是SO4 -·和·OH(a)；1O2电子自旋共振谱图(b)。
具体实施方式
制备例FeOOH包覆Mn3O4复合材料的制备
包括如下步骤：(1)将18mmol NaOH和一定量的K2FeO4依次溶解于30mL去离子水中形成A液；(2)将9mmol MnCl2·4H2O溶解于70mL去离子水中，持续搅拌并水浴加热至90℃形成B液；(3)将制备的A液逐滴倒入B液中，在90℃继续搅拌反应2h后，将制备的复合物溶液冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇洗去溶液中的未反应离子，放入70℃干燥至恒重，即为FeOOH包覆Mn3O4复合材料。
为考察不同K2FeO4投加量对最终产物活化PMS去除染料的影响，在保持MnCl2·4H2O投量不变的前提下，按照理论FeOOH占最终产物的质量比为20％、40％、60％、80％分别投加2mmol、5.14mmol、11.56mmol、30.84mmol的K2FeO4，制备材料标记为20MF、40MF、60MF、80MF。K2FeO4和MnCl2·4H2O摩尔比列分别为1︰4.5、1︰1.75、1.28︰1、3.43︰1。为比较复合材料的催化效果，采用上述方法，不投加MnCl2·4H2O，将2mmol的K2FeO4和4mmol的NaOH溶解于水中，于90℃条件下加热2h，制备FeOOH，记为100F。FeOOH包覆Mn3O4(2︰3)复合材料的微观形貌如图1所示。不同FeOOH和Mn3O4质量比的XRD图如图2所示。
实施例1单独PMS降解RhB
移取5mL的RhB储备液(1g/L)加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3a所示。
实施例2FeOOH包覆Mn3O4(0:1)复合材料活化PMS降解RhB
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(0:1)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3a所示。
实施例3FeOOH包覆Mn3O4(1:0)复合材料活化PMS降解RhB
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(1:0)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3a所示。
实施例4FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料活化PMS降解RhB
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3a所示。
实施例5FeOOH包覆Mn3O4(1:4)复合材料活化PMS降解RhB
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(1:4)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3b所示。
实施例6FeOOH包覆Mn3O4(3:2)复合材料活化PMS降解RhB
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(3:2)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3b所示。
实施例7FeOOH包覆Mn3O4(4:1)复合材料活化PMS降解RhB
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(4:1)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图3b所示。
通过实施例1～7的降解实验，从图3中可看出本发明复合材料催化降解污染物最优效果时，FeOOH和Mn3O4的质量比为2︰3。
实施例8催化剂的初始浓度的筛选
为了优化催化剂的初始浓度，分别称取0mg、5mg、10mg、30mg、40mg FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图4a所示。结果表明随着催化剂的浓度的增加，污染物的去除效果将会明显增加，当增加到一定浓度时，去除效果将不会增加。
实施例9RhB初始浓度的筛选
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后，为了优化染料的初始浓度，分别移取2.5mL、5mL、7.5mL、10mL的RhB储备液(1g/L)加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。然后取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图4b所示。结果很明显随着这RhB的浓度的增加，去除效果减弱。
实施例10PMS添加量的筛选
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料的在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。为了优化PMS添加量，分别移取0mL、0.5mL、1mL、1.5mL、2mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，结果如图4c所示。随着PMS的量的增加，去除效果将会增加。
实施例11FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料重复使用实验
称取20mg FeOOH包覆Mn3O4(2:3)复合材料在80mL水中超声5min，待分散均匀后和5mL的RhB储备液(1g/L)一同加入250mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌30min。移取1mL的PMS储备液(20g/L)滴加到烧杯中，使用硼酸(0.2M)和四硼酸钠(0.1M)调节溶液pH值为4，并将调节后的溶液体积补水至100mL。间隔5min，用注射器取2mL的溶液，在用0.45μm滤膜过滤后用硫代硫酸钠淬灭未反应完的PMS，并检测剩余污染物的吸光度，绘制污染物降解曲线图，对反应后的溶液进行离心、分离、多次洗涤且烘干进行重复实验，结果如图5所示。结果表明经过5次重复使用后依然保持较高的催化活性。
实施例12反应过程中自由基的电子顺磁共振表征
为了证实实验过程中有不同自由基产生，本发明对该体系中所涉及的自由基通过电子顺磁共振进行了表征，结果如图5所示。结果表明在不加入催化剂的条件下不产生相应的特征峰，当加入催化剂后出现相应自由基的特征峰，图6a为硫酸根自由基和羟基自由基的特征峰，且随着反应时间的增强，其特征峰强度增大。图6b为单线态氧的特征峰，随着反应时间的增长其峰强度也随着增大。这就进一步表明，该体系中产生了大量的自由基和活性物质，且能够有效的去除染料和抗生素废水。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (13)
1.一种FeOOH包覆Mn3O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱和高铁酸盐依次溶解于去离子水中形成A液；(2)将锰源溶解于去离子水中，持续搅拌加热至70～90℃形成B液；(3)将制备的A液逐滴倒入B液中，在搅拌条件下70～90℃反应1～3h，将制备的复合物溶液冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇洗去溶液中未反应的离子，60～80℃干燥至恒重，即为FeOOH包覆Mn3O4复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将锰源溶解于去离子水中，持续搅拌加热至90℃形成B液；步骤(3)中，在搅拌条件下90℃反应2h；步骤(3)中，干燥温度为70℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为NaOH或KOH。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高铁酸盐为K2FeO4或/和Na2FeO4。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A液中，所用碱液为NaOH。
7.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的FeOOH包覆Mn3O4复合材料；所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料的微观形貌为片状结构，宽度为40～50nm，单片厚度为8～10nm；FeOOH和Mn3O4的质量比为1︰4～4︰1。
8.如权利要求7所述的FeOOH包覆Mn3O4复合材料，其特征在于，FeOOH和Mn3O4的质量比为2︰3。
9.权利要求7所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料在活化PMS去除染料废水的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述染料为罗丹明B。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将制备的FeOOH包覆Mn3O4复合材料加入含有染料的废水中，同时加入PMS，在室温下保持搅拌；
所述PMS为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢铵中的至少一种；
所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料的使用量为0.2～0.4g/L；
所述罗丹明B的初始浓度为20～100mg/L；
所述PMS的使用量为0.325～1.3mM。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述FeOOH包覆Mn3O4复合材料的使用量为0.3～0.4g/L；所述罗丹明B的初始浓度为20～50mg/L；所述PMS的使用量为0.65～1.3mM。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述PMS的使用量为1.3mM。
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