CN109465014A - 一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，其为核壳结构，核为负载锰的氧化铝，壳为负载羟基氧化铁的氧化铝，其中，以负载锰的氧化铝为基准，锰元素含量为5wt％～10wt％，以负载羟基氧化铁的氧化铝为基准，铁元素含量为5wt％～10wt％，负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10：1～1：1。本发明催化剂制备方法简单，可实现大规模工业化生产。

Description

一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方 法及用途
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
高级氧化技术因氧化能力强、污染物去除率高、工艺运行稳定，成为处理难降解废水的主要手段。其中臭氧催化氧化技术作为一种高效、实用、无二次污染的高级氧化技术在处理难降解废水方面已经工程化应用。
随着排放标准的提高，单独的臭氧催化氧化技术已经遇到了瓶颈，很多废水经过臭氧催化氧化处理后，化学需氧量(COD)仍然无法达到排放标准。因此，人们开展了该项技术与双氧水、光、超声、微波等方法联用，例如O3/H2O2、UV/O3、超声催化臭氧氧化、微波催化臭氧氧化等复合催化氧化技术。
然而，臭氧与电化学技术组合研究较少，电化学技术本身就是一种清洁的高级氧化技术，然而，常规的电化学技术只利用阳极氧化降解污染物，阴极一般发生析氢反应。此外，通常臭氧发生器产生臭氧的含量不超过10％，剩余约90％的高纯度氧气直接排放到大气中，非常可惜。在电化学反应器中，氧气可以在阴极通过还原反应转化为双氧水，双氧水有一定的氧化能力，但是氧化能力不够强，通过添加非均相芬顿催化剂，可以将双氧水进一步转化为氧化能力更强的羟基自由基，通常双氧水分解的反应速率比较慢，而臭氧分解的速率较快，使得污水处理反应器中由于双氧水分解慢来不及分解就流出反应器，而只有臭氧在反应器中起到氧化作用，导致那些需要臭氧和双氧水分解后协同才能氧化的物质无法被分解掉，因此如何平衡双氧水和臭氧的分解速率，是一个需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途，该催化剂制备方法简单、环境友好、可循环再生，并且该催化剂能够很好的平衡双氧水和臭氧的分解速率问题。
本发明第一方面提供一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，其为核壳结构，核为负载锰的氧化铝，壳为负载羟基氧化铁的氧化铝，其中，以负载锰的氧化铝为基准，锰元素含量为5wt％～10wt％，以负载羟基氧化铁的氧化铝为基准，铁元素含量为5wt％～10wt％，负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10：1～1：1。
上述可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，壳的厚度为10μm～100μm，核的当量直径为2mm～5mm。
上述可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，壳为多孔结构，平均孔径为0.2μm～2μm，当废水经过催化层时，先扩散到外壳，双氧水发生催化分解反应，当进一步扩散到反应核时，臭氧发生催化分解反应，通过外壳厚度调控两种反应的速率。
上述可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，可用于处理焦化废水、炼化废水、医药废水、印染废水、垃圾渗滤液、农药废水等多种领域所产生的难降解污水。
本发明第二方面提供一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)负载锰的氧化铝的制备：选用直径为3～5mm的氧化铝小球为催化剂载体，清洗，烘干，在含锰的溶液中浸泡，烘干，焙烧，得到负载锰的氧化铝小球；
(2)氢氧化铝浆液的制备：将氢氧化铝粉末溶于溶剂中，溶剂为水和乙醇，乙醇和水的体积比为1:1～1:3，氢氧化铝的含量为10wt～25wt％；
(3)将羟基氧化铁粉末与步骤(2)制得的氢氧化铝浆液混合均匀制得负载羟基氧化铁的氧化铝混合浆液，其中铁元素含量为5～6wt％；
(4)将步骤(3)制得的混合浆液喷浸负载锰的氧化铝小球，控制负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10：1～1:1，经干燥、焙烧后得到可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂。
上述可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备方法，步骤(1)中，清洗次数为2次，烘干温度为120℃，烘干时间为2h，在含锰的溶液中浸泡12h，烘干温度为120℃，烘干时间为2h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，得到负载锰的氧化铝小球。
上述可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备方法，步骤(4)中干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为2～4h。
本发明第三方面提供一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的用途，其可用于催化氧化难降解的废水。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的催化剂负载体为氧化铝及其改性产品，原料成本低。
2、本发明通过壳核结构设计，外壳为双氧水催化剂层，内核为臭氧催化剂层，通过将氧化速率快的臭氧催化剂层作为内核，将氧化分解速率慢的双氧水催化剂层作为外壳，使得污水先接触双氧水催化剂，加快双氧水的氧化分解速率，降低臭氧的氧化分解速率，同时通过控制外壳的厚度能够有效调控两个反应的反应速率，避免无效氧化剂分解，提高氧化剂利用效率。
3、本发明催化剂可单独用于臭氧催化氧化***或芬顿氧化***，也可用于同时含有臭氧和双氧水的复合高级氧化***。
4、本发明催化剂制备方法简单，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明具体实施方式、步骤、结构、特征及其功效详细说明，但是本发明的保护范围并不限于下面的内容。
实施例1
1、一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)负载氧化锰的γ-氧化铝得制备：
选用直径3～5mm的γ-氧化铝小球为催化剂负载体，用清水清洗3次，120℃下烘干2h，在1mol/L的硝酸锰溶液中浸泡处理24h，在120℃的烘箱中烘制2h，在400℃下焙烧4h，得到负载氧化锰的γ-氧化铝小球。
(2)氢氧化铝浆液的制备：将氢氧化铝粉末溶于溶剂中，溶剂为水和乙醇，乙醇和水的体积比为1:1，氢氧化铝的含量为10wt％；
(3)混合浆液的制备：
将羟基氧化铁粉末与氢氧化铝浆液混合均匀，控制铁元素含量为6wt％，制成混合浆液，
(4)将步骤(3)制得的混合浆液喷浸负载锰的氧化铝小球，控制负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为5:1，经干燥、焙烧后得到臭氧和双氧水的双效催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为2h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，最后得到催化剂。
将上述制备的催化剂添加到臭氧/电化学协同催化氧化废水处理装置中，对某养猪废水生化出水进行处理，实验条件如下：
催化剂投加量为1000g，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为2.4L/h，臭氧浓度为100～120mg/L，进水流量为1L/h，采用直流电源，电压为3～4V。废水初始水质指标：CODCr为126.0mg/L，色度为80倍；处理后水质中CODCr的去除率为85.0％，色度的去除率为90.0％；出水口臭氧浓度为0.52mg/L，双氧水浓度1.2mg/L。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将负载氧化锰的γ-氧化铝催化剂和负载羟基氧化铁的氧化铝催化剂混合成非核壳结构的双效催化剂混合物，处理实施例1中的养猪废水生化出水；处理后水质CODCr的去除率为63％，色度的去除率为82％；出水口臭氧浓度为0.23mg/L，双氧水浓度8.9mg/L。
实施例2
1、一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)负载氧化锰的β-氧化铝得制备：
选用直径3～5mm的β-氧化铝小球为催化剂负载体，用清水清洗2次，120℃下烘干2h，在1mol/L的乙酸锰溶液中浸泡处理24h，在120℃的烘箱中烘制2h，在400℃下焙烧4h，得到负载氧化锰的β-氧化铝小球。
(2)氢氧化铝浆液的制备：
将氢氧化铝粉末溶于溶剂中，溶剂为水和乙醇，乙醇和水的体积比为1:2，氢氧化铝的含量为15wt％；
(3)混合浆液的制备：
将羟基氧化铁粉末与氢氧化铝浆液混合均匀，控制铁元素含量为6wt％，制成混合浆液，
(4)将步骤(3)制得的混合浆液喷浸负载锰的氧化铝小球，控制负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10:1，经干燥、焙烧后得到臭氧和双氧水的双效催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为2h，焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h，最后得到催化剂。
将上述制备的催化剂添加臭氧催化氧化反应器中，对某焦化废水生化出水进行处理，实验条件如下：
催化剂投加量为1000g，双氧水添加量为60mg/L，一次性在进水中加入，进水流量为1L/h，臭氧反应连续曝气，臭氧添加量为120mg/L。废水初始水质指标：CODCr为202mg/L，色度为80倍；处理后水质CODCr的去除率为82.0％，色度的去除率为90.0％；出水口臭氧浓度为0.52mg/L，双氧水浓度为1.5mg/L。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：将负载氧化锰的β-氧化铝催化剂和负载羟基氧化铁的氧化铝催化剂混合成非核壳结构的双效催化剂混合物，处理实施例2中的焦化废水生化出水；处理后水质CODCr的去除率为61％，色度的去除率为83％；出水口臭氧浓度为0.28mg/L，双氧水浓度为10.8mg/L。
实施例3
1、一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)负载氧化锰的α-氧化铝得制备：
选用直径3～5mm的α-氧化铝小球为催化剂负载体，用清水清洗2次，120℃下烘干2h，在1mol/L的乙酸锰溶液中浸泡处理24h，在120℃的烘箱中烘制2h，在400℃下焙烧4h，得到负载氧化锰的α-氧化铝小球；
(2)氢氧化铝浆液的制备：将氢氧化铝粉末溶于溶剂中，溶剂为水和乙醇，乙醇和水的体积比为1:3，氢氧化铝的含量为25wt％；
(3)混合浆液的制备：
将羟基氧化铁粉末与氢氧化铝浆液混合均匀，控制铁元素含量为6wt％，制成混合浆液，
(4)将步骤(3)制得的混合浆液喷浸负载锰的氧化铝小球，控制负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10:1，经干燥、焙烧后得到臭氧和双氧水的双效催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为2h，焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h，最后得到催化剂。
将上述制备的催化剂添加臭氧催化氧化反应器中，对某印染废水生化出水进行处理，实验条件如下：
催化剂投加量为1000g，双氧水添加量为30mg/L，一次性在进水中加入，进水流量为1L/h，臭氧反应连续曝气，臭氧添加量为60mg/L。废水初始水质指标：CODCr为94mg/L，色度为64倍；处理后水质CODCr的去除率为65.0％，色度的去除率为80.0％；出水口臭氧浓度为0.32mg/L，双氧水浓度为0.30mg/L。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：将负载氧化锰的α-氧化铝催化剂和负载羟基氧化铁的氧化铝催化剂混合成非核壳结构的双效催化剂混合物，处理实施例3中的印染废水生化出水；处理后水质CODCr的去除率为42％，色度的去除率为68％；出水口臭氧浓度为0.15mg/L，双氧水浓度为6.3mg/L。
从3个实施例及其对比例中可以看出，通过采用本发明的所设计的核壳结构的双效催化剂，有效平衡了在污水处理过程中，臭氧氧化分解速率快，双氧水氧化分解速率慢的问题，提高了双氧水在污水处理器的利用率，同时提高了臭氧和双氧水协同氧化那些难氧化化合物的概率。

Claims (6)

1.一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，其特征在于，其为核壳结构，核为负载锰的氧化铝，壳为负载羟基氧化铁的氧化铝，其中，以负载锰的氧化铝为基准，锰元素含量为5wt％～10wt％，以负载羟基氧化铁的氧化铝为基准，铁元素含量为5wt％～10wt％，负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10：1～1：1。
2.根据权利要求1所述的可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，其特征在于，壳的厚度为10μm～100μm，核的当量直径为2mm～5mm。
3.根据权利要求1所述的可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂，其特征在于，壳为多孔结构，平均孔径为0.2μm～2μm。
4.一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)负载锰的氧化铝的制备：选用直径为3～5mm的氧化铝小球为催化剂载体，清洗，烘干，在含锰的溶液中/浸泡，烘干，焙烧，得到负载锰的氧化铝小球；
(2)氢氧化铝浆液的制备：将氢氧化铝粉末溶于溶剂中，溶剂为水和乙醇，乙醇和水的体积比为1:1～1:3，氢氧化铝的含量为10wt～25wt％；
(3)将羟基氧化铁粉末与步骤(2)制得的氢氧化铝浆液混合均匀制得负载羟基氧化铁的氧化铝混合浆液，其中铁元素含量为5～6wt％；
(4)将步骤(3)制得的混合浆液喷浸负载锰的氧化铝小球，控制负载锰的氧化铝与负载羟基氧化铁的氧化铝的质量比为10：1～1:1，经干燥、焙烧后得到可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂。
5.根据权利要求4所述的可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为2～4h。
6.一种根据权利要求1所述的可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂用于催化氧化包括氰化物、苯酚、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环、多环芳烃、或腐殖酸难降解废水的用途。
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