CN116078398B - 一种多孔道MnFe催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种多孔道MnFe催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的多孔道MnFe催化剂，催化活性高，成本低，可以高效催化氧化甲苯。本发明提供的多孔道MnFe催化剂以MnO2为载体，其具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，可以为甲苯氧化提供大量活性位点，活性组分Fe2O3在MnO2中高度分散，部分Fe2O3嵌入到MnO2晶格中形成固溶体，界面处产生晶格扭曲和氧空位，有利于氧吸附和氧迁移，此外，锰氧化物具有多晶型和多价性，铁氧化物同样具有多价态，MnO2和Fe2O3之间存在强相互作用，增强了催化剂的氧化还原能力。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种多孔道MnFe催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯作为一种典型的VOCs，常见于喷涂、印染或石油石化等行业，对环境和人体具有严重危害，过量吸入甲苯会导致人体中毒，甚至危及生命。
现有的甲苯脱除方法有吸附法、直接燃烧法、催化燃烧法、低温等离子体法以及冷凝法等。其中，催化氧化法操作简单，可以在相对较低的温度下将甲苯完全氧化，目前该方法得到广泛应用。催化氧化法的关键在于开发高活性的催化剂，这对控制甲苯的排放具有重要意义。
贵金属催化剂具有较高的催化活性，但是其价格昂贵，如何获得一种低成本的高催化活性的催化剂，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔道MnFe催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的多孔道MnFe催化剂成本低，催化活性高。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种多孔道MnFe催化剂，包括MnO2和负载在所述MnO2表面和孔道中的Fe2O3；所述MnO2为多孔道MnO2。
优选的，所述Fe2O3中的Fe和MnO2中的Mn的摩尔比为3:5～9。
优选的，所述MnO2的比表面积为80～150m2/g。
本发明还提供了上述方案所述多孔道MnFe催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Fe(OH)3胶体和MnO2悬浊液混合后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到多孔道MnFe催化剂。
优选的，所述煅烧的温度为300～500℃，保温时间为2～3h。
优选的，所述混合为：将Fe(OH)3胶体在搅拌条件下滴加到MnO2悬浊液中。
优选的，所述干燥的温度为80～100℃，保温时间为10～12h。
优选的，所述固液分离的方式为离心，所述离心的转速为8000～10000rpm。
优选的，所述滴加的设备为蠕动泵，所述蠕动泵的转速为10～20rpm；所述搅拌的速率为1000～1600rpm，时间为6～8h。
本发明还提供了上述方案所述多孔道MnFe催化剂或上述方案所述制备方法得到的多孔道MnFe催化剂在催化氧化甲苯中的应用。
本发明提供了一种多孔道MnFe催化剂，催化活性高，成本低，可以高效催化氧化甲苯。本发明提供的多孔道MnFe催化剂以MnO2为载体，其具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，用作甲苯催化氧化时可以为甲苯氧化提供大量活性位点，活性组分Fe2O3在MnO2中高度分散，部分Fe2O3嵌入到MnO2晶格中形成固溶体，界面处产生晶格扭曲和氧空位，有利于氧吸附和氧迁移，此外，锰氧化物具有多晶型和多价性，铁氧化物同样具有多价态，MnO2和Fe2O3之间存在强相互作用，增强了催化剂的氧化还原能力。
进一步的，本发明限定所述Fe2O3中的Fe和MnO2中的Mn的摩尔比为3:5～9，有利于活性组分Fe2O3在MnO2中高度分散。
本发明还提供了上述方案所述多孔道MnFe催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法操作简单，可实施性强，有很高的工业生产应用价值。
进一步的，本发明在搅拌条件下将Fe(OH)3胶体和MnO2悬浊液混合，MnO2悬浊液中含有带电离子，在带电离子和MnO2颗粒的扰动下，Fe(OH)3胶体发生聚沉。
本发明还提供了上述方案所述多孔道MnFe催化剂或上述方案所述制备方法得到的多孔道MnFe催化剂在催化氧化甲苯中的应用。本发明提供的多孔道MnFe催化剂可以高效催化氧化甲苯，对甲苯去除具有优异的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率；
图2为本发明对比例1～3制备的Fe-Mn催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率；
图3为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂和对比例1～3制备的Fe-Mn催化剂的甲苯转化率T50对应的温度；横坐标所对应的催化剂Fe/Mn比从左到右依次为1:5、1:3、2:5、3:5、4:5和5:5；
图4为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂的甲苯转化率T50和T90对应的温度；
图5为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔道MnFe催化剂，包括MnO2和负载在所述MnO2表面和孔道中的Fe2O3；所述MnO2为多孔道MnO2。
本发明提供的多孔道MnFe催化剂包括MnO2；所述MnO2为多孔道MnO2；所述MnO2的比表面积为80～150m2/g，优选为90～130m2/g，更优选为100～110m2/g；所述MnO2的孔道优选为介孔结构；所述MnO2的孔径优选为12～24nm，更优选为12～16nm；所述MnO2的孔体积优选占MnO2总体积的0.40～0.60％，更优选为0.45～0.55％。
本发明提供的多孔道MnFe催化剂包括负载在所述MnO2表面和孔道中的Fe2O3；所述Fe2O3中的Fe和MnO2中的Mn的摩尔比优选为3:5～9，更优选为3:6～8，进一步优选为3:7；所述多孔道MnFe催化剂的粒径优选为60～100目，更优选为70～90目，进一步优选为80目。
本发明还提供了上述方案所述多孔道MnFe催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Fe(OH)3胶体和MnO2悬浊液混合后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到多孔道MnFe催化剂。
在本发明中，所述Fe(OH)3胶体的制备方法优选包括以下步骤：将铁盐和水第一混合，得到饱和铁盐溶液；将所述饱和铁盐溶液和热水第二混合，得到Fe(OH)3胶体；所述铁盐优选为FeCl3·6H2O和FeCl3中的一种或两种，更优选为FeCl3·6H2O；相比于FeCl3，FeCl3·6H2O价格更低廉，可以降低本发明多孔道MnFe催化剂的生产成本；所述饱和铁盐溶液的浓度受温度影响，所述饱和铁盐溶液的浓度优选为5.47～5.87mol/L，更优选为5.57mol/L(20℃)；所述饱和铁盐溶液和热水的体积比优选为0.83～1.5:50，更优选为0.90～1.40:50，进一步优选为1.10～1.30:50，本发明通过控制饱和铁盐溶液的添加量调控多孔道MnFe催化剂中Fe2O3的含量；所述热水温度控制在90～100℃，更优选为95℃。
在本发明中，所述MnO2悬浊液的制备方法优选包括以下步骤：将KMnO4和去离子水(记为第一去离子水)第三混合得到KMnO4溶液，将H2O2溶液和去离子水(记为第二去离子水)第四混合得到H2O2稀释液，然后将H2O2稀释液在搅拌条件下滴加到所述KMnO4溶液中第五混合；所述KMnO4和第一去离子水的质量比优选为2.240～6.714:300，更优选为2.240～5.000:300，进一步优选为2.240:300；所述第三混合优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的转速优选为1000～1600rpm，更优选为1000～1200rpm，时间优选为30～60min，更优选为30min；所述H2O2溶液和第二去离子水的体积比优选为2.17～6.51:50，更优选为2.90～6.00:50，进一步优选为4.10～4.34:50；所述H2O2溶液的质量浓度优选为30％；所述KMnO4和H2O2溶液中H2O2的质量比优选为1:0.323～0.968，更优选为1:0.609～0.645；所述滴加的设备优选为蠕动泵；所述蠕动泵的转速优选为10～20rpm，更优选为15rpm；所述搅拌的速率优选为1000～1600rpm，更优选为1000～1200rpm，时间优选为6～8h，更优选为7h；所述第五混合优选为磁力搅拌；所述磁力搅拌的转速优选为1000～1600rpm，更优选为1000～1200rpm，时间优选为6～8h，更优选为6h。本发明将H2O2控制在上述范围内，可以保证在KMnO4完全反应的同时尽可能减少H2O2的用量。
在本发明中，所述Fe(OH)3胶体和MnO2悬浊液的混合优选为：将Fe(OH)3胶体在搅拌条件下滴加到MnO2悬浊液中；所述搅拌的转速优选为1000～1600rpm，更优选为1000～1200rpm；所述滴加的设备优选为蠕动泵；所述蠕动泵的转速优选为10～20rpm，更优选为15rpm；所述搅拌的速率优选为1000～1600rpm，更优选为1000～1200rpm，时间优选为6～8h，更优选为7h；所述固液分离的方式优选为离心；所述离心的设备优选为高速离心机；所述离心的转速优选为8000～10000rpm，更优选为8000rpm；所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为80℃，保温时间优选为10～12h，更优选为12h；所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，保温时间优选为2～3h，更优选为2h；所述煅烧优选在空气中进行；所述煅烧过程中发生的化学反应的反应方程式如下所示：
x Fe(OH)3+y MnO2＝FexMnyO(3x/2+2y)+(3x/2)H2O；
其中，x和y的取值之比为3:5～9。
本发明还提供了上述方案所述多孔道MnFe催化剂或上述方案所述制备方法得到的多孔道MnFe催化剂在催化氧化甲苯中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将多孔道MnFe催化剂放入固定床管式反应器中，通入甲苯混合气，程序升温至反应温度后保温进行反应。在本发明中，所述甲苯混合气中甲苯的浓度优选为1000pmm，氧气的体积分数优选为20％，氮气充当平衡气；所述多孔道MnFe催化剂的加入量为0.1g；所述甲苯混合气的质量空速(质量空速＝(总流量*60)/催化剂质量)优选为20000～60000mL/(g*h)，总流量优选为66～100mL/min。
在本发明中，所述升温程序优选为：将反应体系从室温升温(记为第一升温)到116～124℃，通入反应气体在120℃下保温进行第一催化氧化反应28～30min，测试甲苯转化率(120℃)；然后将反应体系从120℃升温(记为第二升温)16～24℃后保温进行第二催化氧化反应5～6min，测试甲苯转化率(140℃)，重复上述操作直至反应体系的温度到达300℃；所述第二升温的升温速率优选为4～5℃/min，更优选为4.5℃/min；所述测试甲苯转化率优选对反应体系测试3次甲苯转化率，然后取平均值。本发明限定第一催化氧化反应的反应时间较长，可以使催化氧化反应达到稳定状态，消除反应开始时由于催化剂存在孔道结构而产生的吸附作用对催化氧化反应的影响，在第二催化氧化反应及后续反应的时间可以较短，这时上述吸附作用已经消除，短暂保温可以让催化氧化反应的气流稳定。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30.62g的FeCl3·6H2O溶解到7.5mL去离子水中，磁力搅拌1h，得到20mL浓度为5.67mol/L的饱和FeCl3溶液，密封储存后备用；取0.83mL饱和FeCl3溶液加入到50mL温度为95℃的热水中，制备Fe(OH)3胶体；取2.24g的KMnO4(0.02835mol)溶解到300mL去离子水中，磁力搅拌30min直至KMnO4完全溶解，将4.34mL质量浓度30％的H2O2溶液溶解到50mL去离子水中稀释，在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速滴加到KMnO4溶液中，制备MnO2悬浊液；将所述Fe(OH)3胶体在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速全部滴加到所述MnO2悬浊液中，滴加完成后继续搅拌6h；将所得前驱体在高速离心机中以10000rpm的转速离心洗涤3次，将所得沉淀在80℃干燥12h，在400℃的空气中煅烧2h，得到Fe/Mn摩尔比为1:3的多孔道MnFe催化剂。
实施例2
饱和FeCl3溶液制备方法同实施例1；取1mL饱和FeCl3溶液加入到50mL温度为95℃的热水中，制备Fe(OH)3胶体；取2.24g的KMnO4(0.02835mol)溶解到300mL去离子水中，磁力搅拌30min直至KMnO4完全溶解；将4.34mL的质量浓度30％的H2O2溶液，溶解到50mL去离子水中稀释，在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速滴加到KMnO4溶液中制备MnO2悬浊液；将所述Fe(OH)3胶体在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速全部滴加到所述MnO2悬浊液中，滴加完成后继续搅拌6h；将所得前驱体在高速离心机中以10000rpm的转速离心洗涤3次，将所得沉淀在80℃干燥12h，在400℃的空气中煅烧2h，得到Fe/Mn摩尔比为2:5的多孔道MnFe催化剂。
实施例3
饱和FeCl3溶液制备方法同实施例1；取1.5mL饱和FeCl3溶液加入到50mL温度为95℃的热水中，制备Fe(OH)3胶体；取2.24g的KMnO4(0.02835mol)溶解到300mL去离子水，磁力搅拌30min直至KMnO4完全溶解，将4.34mL质量浓度30％的H2O2溶液溶解到50mL去离子水中稀释，在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速滴加到KMnO4溶液中，制备MnO2悬浊液；将所述Fe(OH)3胶体在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速全部滴加到所述MnO2悬浊液中，滴加完成后继续搅拌6h；将所得前驱体在高速离心机中以10000rmp的转速离心洗涤3次，将所得沉淀在80℃干燥12h，在400℃的空气中煅烧2h，得到Fe/Mn摩尔比为3:5的多孔道MnFe催化剂。
对比例1
饱和FeCl3溶液制备方法同实施例1；取0.5mL饱和FeCl3溶液加入到50mL温度为95℃的热水中，制备Fe(OH)3胶体；取2.24g KMnO4(0.02835mol)溶解到300mL去离子水，磁力搅拌30min直至KMnO4完全溶解，将4.34mL质量浓度30％的H2O2溶液溶解到50mL去离子水中稀释，在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速滴加到KMnO4溶液中，制备MnO2悬浊液；将所述Fe(OH)3胶体在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速全部滴加到所述MnO2悬浊液中，滴加完成后继续搅拌6h；将所得前驱体在高速离心机中以10000rmp的转速离心洗涤3次，将所得沉淀在80℃干燥12h，在400℃的空气中煅烧2h，得到Fe/Mn摩尔比为1:5的Fe-Mn催化剂。
对比例2
饱和FeCl3溶液制备方法同实施例1；取2.0mL饱和FeCl3溶液加入到50mL温度为95℃的热水中，制备Fe(OH)3胶体；取2.24g的KMnO4(0.02835mol)溶解到300mL去离子水中，磁力搅拌30min直至KMnO4完全溶解，将4.34mL质量浓度30％的H2O2溶液溶解到50mL去离子水中稀释，在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速滴加到KMnO4溶液中，制备MnO2悬浊液；将所述Fe(OH)3胶体在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速全部滴加到所述MnO2悬浊液中，滴加完成后继续搅拌6h；将所得前驱体在高速离心机中以10000rpm的转速离心洗涤3次，将所得沉淀在80℃干燥12h，在400℃的空气中煅烧2h，得到Fe/Mn摩尔比为4:5的Fe-Mn催化剂。
对比例3
饱和FeCl3溶液制备方法同实施例1；取2.5mL饱和FeCl3溶液加入到50mL温度为95℃的热水中，制备Fe(OH)3胶体；取2.24g的KMnO4(0.02835mol)溶解到300mL去离子水中，磁力搅拌30min直至KMnO4完全溶解，将4.34mL质量浓度30％的H2O2溶液溶解到50mL去离子水中稀释，在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速滴加到KMnO4溶液中，制备MnO2悬浊液；将所述Fe(OH)3胶体在磁力搅拌下通过蠕动泵以15rpm的转速全部滴加到所述MnO2悬浊液中，滴加完成后继续搅拌6h；将所得前驱体在高速离心机中以10000rpm的转速离心洗涤3次，将所得沉淀在80℃干燥12h，在400℃的空气中煅烧2h，得到Fe/Mn摩尔比为5:5的Fe-Mn催化剂。
对本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂和对比例1～3制备的Fe-Mn催化剂进行活性测试：
分别取实施例1～3或对比例1～3制备的催化剂各0.1g(60～100目)，放入固定床管式反应器中，通入的甲苯混合气中甲苯浓度为1000pmm，氧气体积分数为20％，氮气充当平衡气，气体空气流速为60000mL/(g h)，气体总流量为100mL/min；程序升温控制反应温度，升温速率5℃/min，在反应温度下稳定5min后测试活性，重复测试2次。
使用配备有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的在线气相色谱，检测出口气体中的甲苯和CO2浓度，为了便于比较所有催化剂的催化活性，采用甲苯转化率分别为10％、50％和90％时所需反应温度T10、T50和T90来评价催化剂的催化活性，结果如图1～图4所示。
甲苯转化率由公式(1)计算：
式中：Ctoluene为甲苯转化率，％；[C7H8]in为进口处甲苯混合气中甲苯的浓度，ppm；[C7H8]out为出口处甲苯混合气中甲苯的浓度，ppm。
图1为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率。根据图1可知，本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂均可在300℃内实现甲苯完全氧化，实施例1和实施例2活性较好，T90均在240℃以下；反应刚开始，实施例1活性高于实施例2，随着温度的增加，实施例2活性超过实施例1，这是因为随着温度增加，实施例2多孔道MnFe催化剂中Fe和Mn之间的相互作用不断增强，促进了多孔道MnFe催化剂中的氧化还原反应，有利于多孔道MnFe催化剂将甲苯氧化和催化剂再生。
图2为本发明对比例1～3制备的Fe-Mn催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率。根据图2可知，对比例1～3制备的Fe-Mn催化剂活性较差，在温度超过350℃时对甲苯的转化率仍未达到90％。
图3为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂和对比例1～3制备的Fe-Mn催化剂的甲苯转化率T50对应的温度；图4为本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂的甲苯转化率T50和T90对应的温度。根据图3可知，随着催化剂Fe/Mn比不断增加，T50先降低后增加，Fe/Mn比为1:3时T50最小，这是由于Fe含量较低时Fe-Mn之间的相互作用较弱，Fe含量过高时容易发生团聚，因此Fe含量过低或过高都会导致催化剂活性减弱。根据图4可知，本发明实施例2制备的多孔道MnFe催化剂的T90最低为233℃，实施例1的T50最低为194℃。
对本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂进行氮气吸附脱附测试，结果如图5和表1所示。根据图5可知，本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂均为IV型等温线H3型回滞环，表明本发明制备的多孔道MnFe催化剂具有介孔结构。
表1本发明实施例1～3制备的多孔道MnFe催化剂的孔结构测试结果
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 总孔容(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| 实施例1 | 145.86 | 0.534 | 12.93 |
| 实施例2 | 140.20 | 0.492 | 12.80 |
| 实施例3 | 126.43 | 0.491 | 14.68 |
由表1可知，本发明制备的多孔道MnFe催化剂的比表面积和平均孔径大，对应多孔道MnFe催化剂的介孔结构，进一步证明本发明制备的多孔道MnFe催化剂具有介孔结构。
由以上实施例可知，本发明提供的多孔道MnFe催化剂催化活性高，所需反应温度低，使用方便，成本低，高效催化氧化甲苯，并且制备步骤简单，经济效益和社会效益显著。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种催化氧化甲苯的多孔道MnFe催化剂，包括MnO2和负载在所述MnO2表面和孔道中的Fe2O3；所述MnO2为多孔道MnO2；
所述Fe2O3中的Fe和MnO2中的Mn的摩尔比为3:5~9；
所述催化氧化甲苯的多孔道MnFe催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Fe(OH)3胶体和MnO2悬浊液混合后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到多孔道MnFe催化剂；
所述煅烧的温度为300~500 ℃，保温时间为2~3 h；
所述Fe(OH)3胶体的制备方法包括以下步骤：将铁盐和水第一混合，得到饱和铁盐溶液；将所述饱和铁盐溶液和热水第二混合，得到Fe(OH)3胶体；
所述MnO2悬浊液的制备方法包括以下步骤：将KMnO4和去离子水，记为第一去离子水，第三混合得到KMnO4溶液，将H2O2溶液和去离子水，记为第二去离子水，第四混合得到H2O2稀释液，然后将H2O2稀释液在搅拌条件下滴加到所述KMnO4溶液中第五混合，得到MnO2悬浊液。
2.根据权利要求1所述催化氧化甲苯的多孔道MnFe催化剂，其特征在于，所述MnO2的比表面积为80~150 m2/g。
3.权利要求1~2任一项所述催化氧化甲苯的多孔道MnFe催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Fe(OH)3胶体和MnO2悬浊液混合后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到多孔道MnFe催化剂；
所述煅烧的温度为300~500 ℃，保温时间为2~3 h；
所述Fe(OH)3胶体的制备方法包括以下步骤：将铁盐和水第一混合，得到饱和铁盐溶液；将所述饱和铁盐溶液和热水第二混合，得到Fe(OH)3胶体；
所述MnO2悬浊液的制备方法包括以下步骤：将KMnO4和去离子水，记为第一去离子水，第三混合得到KMnO4溶液，将H2O2溶液和去离子水，记为第二去离子水，第四混合得到H2O2稀释液，然后将H2O2稀释液在搅拌条件下滴加到所述KMnO4溶液中第五混合，得到MnO2悬浊液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合为：将Fe(OH)3胶体在搅拌条件下滴加到MnO2悬浊液中。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80~100 ℃，保温时间为10~12 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方式为离心，所述离心的转速为8000~10000 rpm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的设备为蠕动泵，所述蠕动泵的转速为10~20 rpm；所述搅拌的速率为1000~1600 rpm，时间为6~8 h。
8.权利要求1~2任一项所述催化氧化甲苯的多孔道MnFe催化剂或权利要求3~7任一项所述制备方法得到的催化氧化甲苯的多孔道MnFe催化剂在催化氧化甲苯中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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