CN113258159A - 一种再生锂离子电池电极材料的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种再生锂离子电池电极材料装置及方法，利用电容器瞬间放电的特性使其在常压空气氛围下，秒级时间内产生大量焦耳热将电极间的废旧电极材料杂质去除；将废旧电极材料装入反应装置后抽真空；选定电容器后利用直流稳压电源给电容器充电；充电至预定电压后放电。本发明所设计的装置简单、安全、消耗能源少，所再生的废旧电极材料步骤简易，一步便可完成电极材料的再生，电化学性能优异。

Description

一种再生锂离子电池电极材料的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料的装置和方法，具体涉及一种再生锂离子电池电极材料的装置及方法。

背景技术

在新能源产品市场规模日趋增大的年代，锂离子电池在我国年产量达到了上百亿支，但经过长时间使用后的废旧锂离子电池很难处理，也无法再次使用，废旧锂离子电池带有大量重金属(铁、镍、钴、铜、铝等)，同时电池内部含有大量有机废液(电解液等)，对环境易造成不可逆的破坏，且分离后的废旧电极材料无法再次使用。目前，针对如今市场规模最大的磷酸铁锂和三元电池的回收方法主要通过溶液中超声分离电极材料后，使用高温固相法或化学分离法将电极材料回收，步骤繁杂、破坏环境的同时回收后的电极材料的电化学性能较低，急需探究一种既可以低成本、环境友好的回收材料的同时，能够将其再次使用于锂离子电池的再生方法。目前的技术主要存在的问题有：

高温固相法：该方法回收正极材料(磷酸铁锂、三元材料等)时，需要在不同的气体氛围下多次煅烧：通过氧化性气体氛围煅烧去除电极材料中的导电剂和粘结剂，再通过测定材料元素占比后补充含铁、镍、钴、锰、锂的盐并进行多次不同温度惰性气体氛围下的煅烧；回收负极材料(石墨等)时，需要在惰性气体氛围下多段不同温度煅烧，去除石墨中的锂、铁等元素以及粘结剂和电解液；

高温固相法技术问题：高耗能的加热、保温煅烧功能，高纯度的惰性气体保护，持续高温使材料晶体结构变化导致产品电化学性能较低；

化学分离法：该方法回收正极材料时，通过强酸将正极材料(磷酸铁锂、三元材料等)溶解后去除材料中的杂质，再使用强碱进行沉淀，球磨后还需惰性气体氛围下的煅烧再成型；负极材料(石墨等)需通过强酸进行杂质分离，多次水洗后球磨、烘干；

化学分离法技术问题：这种方式需要使用大量的酸、碱进行回收，产生了大量废液，对环境造成了二次破坏，且耗时也很长(溶解、沉淀、重结晶)，电化学性能较低

发明内容

针对上述问题，提出以下发明构思：在废旧电极材料两端施加直流电进行瞬时大电流直流放电，利用废旧电极材料的不良导体特性，内部产生焦耳热，瞬间将加热到一定温度，使电极材料中的杂质挥发。(瞬时高能量冲击)。

本发明构思特点：

1、瞬间超高能量去除杂质

无论使用化学还原(内部键能的变化)还是高温热还原(持续施加热能量)的方法，都是对废旧电极材料中的电解液、钝化膜、以及多余“死锂”进行挥发或酸碱反应使其去除，如果利用瞬间的超高能量对废旧电极材料进行击打，能量均匀施加于材料内部，在常压空气氛围下即可使材料在瞬间升到一定温度，能够使杂质得到去除得。

2、瞬间超高能量回收的反应产品杂质含量少，不改变晶体结构，电化学性能好

不引入介质以及酸、碱溶液，从根本上解决了固液分离、干燥、废液的产生等问题；由于反应温度分布均匀，杂质去除较为完全，且导电性高；控制一定温度的反应可以不改变材料本身的晶体结构，保持其良好的电化学性能。

3、瞬间的超高能量反应允许在常压空气氛围下进行还原反应，不需要无氧环境保护

在瞬间(秒级)的高能量击打下发生的瞬间高温反应能够使反应物质不与空气中的氧进行任何反应就完成还原，因此不需要惰性气体或真空环境下的无氧保护。

4、瞬间的超高能量击打相对于传统高温热还原的方法能耗降低

由于反应在瞬间完成，热量主要以黑体辐射的形式在材料中传递，还原过程近乎绝热反应，因此热损失极小，且相对于传统的长时间升温、保温的高温还原过程，有着超低的能耗；

实现本发明构思需要解决以下关键技术问题

1、瞬间的超高能量的获取；

现有技术中难以获取满足本发明构思中所需的瞬间的超高能。实现超高能量通常需要超大功率电器实现，而传统的超大功率电器在实际应用中无法达到瞬间的能量释放，只能对材料持续施加高能量，如：长时间的材料两端高电压处理使材料升温或将电能通过高温电阻转化为热能使其产生能量等，无法达到超短时间的热处理降低还原氧化石墨烯层数堆叠的目的，也不能降低能耗；对于大功率电器瞬间释放的超高能量的调控也无法做到通过程序精准释放或控制，在生产中不但无法做到精准还原，也不能做到安全生产。

本发明构思中所需的瞬间的超高能量为利用电路接通时的高电流通过材料产生瞬间高能量。我们考虑到电流的传播在电路接通的一瞬间即可发生，速度能够达到300000km/s，最直接的方式可以通过使用工业大功率电源对反应物质进行瞬间的通电，但这种方式反应电路接通于电网，瞬间的高电流对电网易造破坏，而且由于反应物质本身的高电阻，实现上千安培的瞬间高温电流需要十万伏特左右的高压直流电源以及高压电网，接通开关也需要抗高压的继电器，成本不可估量；通过瞬间的短路实现大电流传播也是一种方式，但每次的短路反应都会对电路造成不可逆的损坏。

通过反复试验，修改技术方案,获得了技术成果如下：利用电容器瞬间放电的特性进行反应，采用多个电容器串、并联的方式产生瞬间的高电流放电，产生超高能量，不需要惰性气体氛围或真空环境下的无氧保护，即可在常压空气氛围中进行反应。设置继电器的方式对放出能量的大小进行调控。电源***通过多个电容器串、并联组成，使用直流电源对电容器进行充电(或以其它方式对电容器进行充电)，由逻辑控制开关控制其充电电压以及个数选择，再由均压电路使电容器充电电压一致，并添加保护电路防止瞬间产生的大电流破坏电路。可通过逻辑控制开关或其它方式对电容器的放电电压、放电容量、放电时间、脉冲次数等进行调控(或使用单片机等程序电路控制、监测)。电容器放电时利用电容器存储的电能进行放电，反应***独立于电网供电***，放电结束后可再连接电网补充电能，因此反应时的高压以及瞬间的高温、大电流也不会对电网造成任何影响；实现对不同质量的氧化石墨烯进行不同能量的电击进行还原，为工业化生产提供了思路。

2：瞬间超高能量对材料释放的介质；

现有技术中难以获取满足本发明构思中所需的瞬间超高能量释放于材料的介质。当我们将超高能量通过电容器瞬间释放高电流的方式施加于材料，需要将材料与电路紧密相连。如果选择直接将电路电缆接于材料两端，则会导致高温使电缆铜线融化造成线路短路等问题；

本发明构思中所需的释放瞬间超高能量的介质应为电极。但是瞬间产生超高温度会融化电极，较活泼的有还原性的金属电极会与电极材料产生还原反应，改变材料警惕积极唔够，且不断的蚕食电极；使用较为惰性的金属电极，其电阻率又过高，导致线路中的能量损失，无法达到超高能量的传输目的。常用的电极包括：铜、钨、铂、合金电极等。铜可以使能量在传输过程中基本没有损耗，但是瞬间的高温会导致铜的熔化，多次使用后会造成电极破损，且铜作为还原性较强的金属，反应过程中易与电极材料发生还原反应，引入金属杂质；钨电极虽然熔点高，但是电阻率却有着5.48×10^-8Ωm，是铜的5倍，易造成能量损失；铂电极作为一种贵金属电极，熔点较低，电阻率接近于铜，但造价成本过高且高温下易破损；其余合金电极都有着相关技术问题。

因此获取满足本发明构思中所需的瞬间的超高能量释放于材料的介质具有技术难度。

通过反复试验，修改技术方案,获得以下成果：以不损失电路能量、不引入杂质、电极可循环利用、控制成本等为前提，在接触端采用石墨棒，尾端与铜棒相连作为电极。石墨作为接触电极，有着较低的电阻率，能够在能量损失较小的情况下保护电极，在多次反应中不引入金属杂质。选用石英管或其他耐高温材料作为反应容器，将输出线路两端接入石墨电极两端作为反应器，调整材料反应时的紧密程度。

本发明的具体研究方案如下：

还原氧化石墨烯装置由反应器和电源***组成，所述反应器包括外保护壳，外保护壳两侧通入电缆的第一输入线路、第二输入线路，连接第一导电铜圆盘、第二导电铜圆盘，内部装置两侧设置第一负重铜圆盘、第二负重铜圆盘，底部设置绝缘电木支撑架，正极导电铜棒、负极导电铜棒通过穿孔方式架于支撑架两侧中心，一端穿过第一导电圆盘、第二导电圆盘与第一负重圆盘、第二负重圆盘，另一端挖槽处理，正极石墨棒、负极石磨棒一端紧密连接于导电铜棒的凹槽处，另一端接触反应材料，反应材料放入耐高温石英管，正极石墨棒、负极石磨棒放入石英管内作为反应电极；

所述电源***包括电容器充电电源、能量***和释放电路：

电容器充电电源：使用可调节直流稳压电源或采用直流稳压电源并联电阻的方式设置电压调节电位器，在电源端串联保护电阻，并设置充电电压、电流表V₁、A₁，采用继电器方式开关充电电源；

能量***：将可调节直流稳压电源与***串联，多个电容器进行并或串联得到超高能量释放***，***两端设置电容电压表V₂，并联大功率放热电阻R₂作为剩余能量释放电路；

释放电路设置：采用IGBT或可控硅模块电路作为释放能量的开关通路，另外设置驱动电源对模块供电，因为电极材料的低电阻、高导电特性，串联0.5Ω的康铜丝作为可放热电阻R₃防止电路短路。

回收废旧电极材料的方法为：

步骤一：将废旧电极材料经脱离集流体处理后将样品装入反应器中，两端接入正极石墨棒、负极石磨棒，调整材料与电极接触相连；

步骤二：每100mg的废旧电极材料调整50J至1200J的能量进行击打，通过公式1调整电容器容量与电压的关系使其能够达到相应能量

打开直流稳压电源与电容器充电开关K₁与K_Cn，至预设电压后关闭；

步骤三：打开电容器能量释放开关K₃，一秒钟内发生闪光现象，反应结束，释放电容器中未释放的剩余能量，即切断开关K₃打开剩余能量释放开关K₂，重复步骤二，对产品进行1至5次能量击打，最后得到产品。

技术说明

步骤1说明：为了防止线路中能量损失，输出线路选用超低电阻率的铜棒或其他材料；防止反应产生的瞬间高温破坏电极，选用具有3652℃以上的超高熔点的石墨作为接触电极，空气是不导电的，因此将材料与电极紧密贴合后固定位置再进行反应；

步骤2说明：使用设备给电容器充电时要首先计算好本次反应所需能量，利用公式1设置好充电电压选择电容器个数后进行充电，如果充电电压与预设不符，可以设计根据所用电容器个数所匹配的放电电路，进行多余电容能量释放，本发明可选择n个电容器以串联或并联的方式进行反应，当反应材料增多时，可以选择个数更多、容量更大电容器进行反应，由于得到的石墨烯产品比热容低，为了防止瞬间超高温可能导致反应器破裂，将能量控制在1200J以内。

步骤3说明：由于电容器放电电路独立于电网，因此放电结束后，可以再利用直流电源对电容器进行电量补充，以上电路中所有的显示表等均可以使用单片机等程序控制电路来替代，不但可以监测放电电流、电压，还可以监测更多例如：功率、所用电量等参数；放电开关打开瞬间反应装置会产生超强亮光，可以通过高灵敏度程序电路监测放电时间、放电电流、反应温度等参数来体现反应过程，当产生亮光后，放电电压、电流为0时说明反应结束。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所采用的装置成本较低，相比于高温固相法以及化学分离法，有较小的占地空间以及购买成本，且不需要惰性气体或其他气体氛围的保护，节约了相关成本，更易实现工业化；

2、本发明采用瞬时电热再生废旧电池电极材料所用时间非常短，高温固相法以及化学分离法的方式都需要较多时间进行反应或保温，本发明仅需秒级时间就可以再生定量电极材料，进一步降低了生产成本并提高了产量；

3、本发明设计的方法相对安全，不使用对人体、环境有害的强酸、强碱，不使用大功率电源、不使用工业高压电，生产中能够保证操作人员安全。

附图说明

图1是切面图：反应器中线的切面正视图；

图2是剖面图：沿反应器中的电木支撑架中线的左视图；

图3是实物图：(a)本发明的设备面板；(b)本发明的反应装置；(c)将5个电容器充电至200V时的面板显示；(d)反应瞬间产生的闪光；

图4是废旧电池正极材料磷酸铁锂的扫描电镜图；

图5是再生电池正极材料磷酸铁锂的扫描电镜图；

图6-7是使用2个电容器在200V电压下击打3次后得到的再生材料组装成纽扣电池的电化学倍率性能与循环伏安曲线；

图8-9是使用1个电容器在200V电压下击打3次后得到的再生材料组装成纽扣电池的电化学倍率性能与循环伏安曲线；

图10-11是是使用1个电容器在200V电压下击打1次后得到的再生材料组装成纽扣电池的电化学倍率性能与循环伏安曲线；

图12-14是使用1个电容器在150V电压下击打3次后得到的再生材料组装成纽扣电池的电化学倍率性能、循环伏安曲线与第一次至第五次充放电曲线；

图15-16是使用1个电容器在200V电压下击打5次后得到的再生材料组装成纽扣电池的电化学倍率性能与循环伏安曲线；

图17是将以上得到的材料组装成纽扣电池后在小扫速下进行循环伏安测试；

图18(a)、(b)是废旧电池的负极材料石墨的透射电镜图；(c)、(d)是使用2个电容器在200V下击打1次得到的再生材料石墨的透射电镜图；(e)、(f)是使用5个电容器在200V下击打1次得到的再生材料石墨的透射电镜图；(g)、(h)是使用10个电容器在200V下击打1次得到的再生材料石墨的透射电镜图；

图19是对不同条件下电击得到的再生材料石墨进行的拉曼测试；

图20是对使用10个电容器在200V下击打1次得到的再生材料石墨进行的气体吸附比表面积测试；

图21是将不同条件下电击得到的再生材料石墨与商业负极材料石墨组装成纽扣电池进行电化学性能倍率测试对比；

图22是对使用10个电容器在200V下击打1次得到的再生材料石墨进行循环伏安测试。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明公开了一种用于快速、高效、低成本、环境友好的再生废旧电池电极材料的装置和方法，将废旧电池电极材料直接放入装置中以石墨电极进行挤压，开启电源给选定电容器充电再放电。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。例如增加、减少电容器各数或更改控制电容器电路，或改变反应装置等，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种还原性氧化石墨烯的装置，包括反应器1与电源***，其中反应器1中包括外保护壳101，大小为4000mm*200mm*300mm；其特征在于：使用耐高温亚克力材质，两侧离底50mm中心处开孔10mm通入电缆；25平方毫米电缆的输入线路102、103，与外壳101采用螺纹孔相连；插孔连接导电铜圆盘104、105，直径30mm，将102、103分别通过冷压端子连接，中心开孔直径8mm；负重铜圆盘106、107通过插孔连接，直径30mm，中心开孔直径8mm；绝缘电木支撑架108，两侧中心开孔8mm，通过胶粘方式固定于101底部；正、负极导电铜棒109、110，长120mm，直径8mm，铜棒一端穿过108支撑架，与104、105采用螺纹孔相连，接入线路，另一端中心挖槽5mm深，直径3.8mm；正负极石墨棒111、112，长30mm，直径3.8mm，一端接于109、110导电铜棒的凹槽处，另一端接触反应材料；耐高温石英管113，直径4mm，壁厚2mm，111、112石磨棒放入石英管内作为反应电极。电源***包括电容器充电电源，其特征在于使用直流稳压电源：0-350V对电容器进行快速充电，且充电电压小于电容器额定电压，并在电源两端串联保护电阻R₁(120Ω*2，500W)；能量***特征在于多个电容器以串联或并联的形式进行能量的存储，本实施例将10个5600mF，额定电压400V的电容器并联(C1-C10)，在电容器组端并联大功率放热电阻R₂(1000Ω，500W)作为剩余能量释放电路；释放电路特征在于使用IGBT(可控硅)模块电路作为释放能量的开关，单独设置12V驱动电源，在输出电路上串联0.5Ω的康铜丝作为可放热电阻R₃。

步骤一：将废旧电池正极材料(磷酸铁锂)直接物理分离后粉碎处理；

步骤二：将步骤一得到的粉末称量100mg直接加入石英管113中，将石英管放入反应装置；

步骤三：打开直流电源，选择电容器C1、C2，充电至200V；

步骤四：充电达到预定电压后关闭充电按钮，按下放电按钮，击打能量为224J，反复3次；

步骤五：取出石英管和电极，得到再生正极材料磷酸铁锂，将材料与粘结剂、导电剂混料后涂布于铝箔，组装纽扣电池，进行电化学性能测试，如图4、5，性能较差，在小电流下仅有23mAh/g的比容量，且循环伏安曲线中还原峰与氧化峰偏移严重。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于步骤三中选择电容器为C1，即使用112J的能量击打3次，得到电化学性能如图6、7，性能较差，在小电流下有90mAh/g的比容量，且循环伏安曲线中还原峰与氧化峰偏移严重。

实施例3：

本实施例与实施例2基本相同，其不同之处在于步骤四中击打次数为1次，即使用112J的能量击打1次，得到电化学性能如图7、8，性能较差，在小电流下有100mAh/g的比容量，且循环伏安曲线中还原峰与氧化峰偏移严重。

实施例4：

本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于步骤三中，充电电压为150V；步骤四中击打次数为3次，即使用63J的能量击打3次，得到电化学性能如图10、11、12，性能较好，在小电流下有150mAh/g的比容量，达到的理论容量的88％，且循环稳定，循环伏安曲线中偏移较小，图15中在小扫速循环伏安曲线对比图中可以发现这组材料的氧化还原峰最接近于磷酸铁锂电池理论峰位置，且峰面积最大，有着最好的电化学性能。

实施例5：

本实施例与实施例4基本相同，其不同之处在于步骤四中击打次数为5次，即使用63J的能量击打5次，得到电化学性能如图13、14，性能较差，在小电流下仅有110mAh/g的比容量，且循环伏安曲线中还原峰与氧化峰偏移严重。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于步骤一中将废旧电池正极材料替换为废旧电池负极材料(石墨)；步骤四中击打次数为1次，即使用224J的能量击打1次。本实施例得到的产品杂质去除程度较低，石墨团聚仍很严重。

实施例7：

本实施例与实施例6基本相同，其不同之处在于步骤三中，选择电容器C1、C2、C3、C4、C5进行充电和反应，击打能量为560J。本实施例得到的产品杂质去除程度较高，石墨有序度较低，电化学性能较低。

实施例8：

本实施例与实施例7基本相同，其不同之处在于步骤三中，选择电容器C1-C10进行充电和反应，击打能量为1120J。本实施例得到的产片杂质去除完整，且比表面积恢复到了初始石墨状态，电化学性能很好。

图16中的透射电镜图像能够明显看出随着击打能量的增大，团聚在一起的石墨逐渐打开，粘结剂与电解液也随着高温气化。

图17是将实施例6、7、8中得到的材料与废旧电池负极材料石墨进行了拉曼测试，随着电击能量的增大I_d/I_g的值也随着降低，石墨材料的有序度增高。

图18是将实施例8中的材料进行气体吸附比表面积测试，发现材料的比表面积恢复到了原始石墨的水平，能够达到68.345m³/g。

图19是将实施例6、7、8中的纽扣电池与废旧电池和商业负极材料石墨电池进行电化学性能对比，发现实施例8得到的材料基本与商业负极材料石墨的性能一致，且更加稳定。

图20是实施例8中的纽扣电池在小扫速下进行的循环伏安曲线测试，首圈循环伏安曲线可以明显看出有SEI膜的重新形成过程。

本发明提供一种快速、环境友好、高效的再生废旧锂离子电池电极材料的设备装置以及方法，利用电容器瞬间放电的特性使其在常压空气氛围下，秒级时间内产生大量焦耳热将电极间的废旧电极材料杂质去除；将废旧电极材料装入反应装置后抽真空；选定电容器后利用直流稳压电源给电容器充电；充电至预定电压后放电。本发明所设计的装置简单、安全、消耗能源少，所再生的废旧电极材料步骤简易，一步便可完成电极材料的再生，电化学性能优异。

Claims (5)

1.一种再生锂离子电池电极材料的装置，其特征在于：包括反应器(1)和电源***组成，所述反应器(1)包括外保护壳(101)，外保护壳(101)两侧通入电缆的第一输入线路(102)、第二输入线路(103)，连接第一导电铜圆盘(104)、第二导电铜圆盘(105)，内部装置两侧设置第一负重铜圆盘(106)、第二负重铜圆盘(107)，底部设置绝缘电木支撑架(108)，正极导电铜棒(109)、负极导电铜棒(110)通过穿孔方式架于支撑架(108)两侧中心，一端穿过第一导电圆盘(104)、第二导电圆盘(105)与第一负重圆盘(106)、第二负重圆盘(107)，另一端挖槽处理，正极石墨棒(111)、负极石磨棒(112)一端紧密连接于导电铜棒的凹槽处，另一端接触反应材料，反应材料放入耐高温石英管(113)，正极石墨棒(111)、负极石磨棒(112)放入石英管内作为反应电极，所述反应材料为磷酸铁锂、三元材料、石墨；

所述电源***包括电容器充电电源、能量***和释放电路：

电容器充电电源：使用可调节直流稳压电源或采用直流稳压电源并联电阻的方式设置电压调节电位器，在电源端串联保护电阻，并设置充电电压、电流表V₁、A₁，采用继电器方式开关充电电源；

能量***：将可调节直流稳压电源与***串联，多个电容器进行并或串联得到超高能量释放***，***两端设置电容电压表V₂，并联大功率放热电阻R₂作为剩余能量释放电路；

释放电路设置：采用IGBT或可控硅模块电路作为释放能量的开关通路，另外设置驱动电源对模块供电，因为电极材料的低电阻、高导电特性，串联0.5Ω的康铜丝作为可放热电阻R₃防止电路短路。

2.根据权利要求1所述的一种再生锂离子电池电极材料的装置，其特征在于：所述的外保护壳(101)采用亚克力材质。

3.一种再生锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将废旧电池电极材料粉末装入反应器(1)中的石英管(113)；

步骤二：利用电源***给选定电容器C_1-n充电至预定电压后关闭充电按钮；

步骤三：打开放电按钮，完成反应，切断开关K₃打开剩余能量释放开关K₂，将电容器中未释放的剩余能量进行释放，重复步骤二，对产品进行多次能量击打，最后得到产品，所述废旧电池电极材料粉末为磷酸铁锂、三元材料、石墨等。

4.根据权利要求3所述的再生锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，所述再生电极材料产品质量依据装置可释放能量大小确定，1200J以内的能量可完全还原100mg的废旧电池电极材料，可根据所需产品的不同要求进行能量调控。

5.根据权利要求3所述的再生锂离子电池电极材料的方法，其特征在于，所述对产品进行多次能量击打为将材料放入装置之后，进行多次的电容器充电、放电过程。

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