CN114335785B - 一种高效再生石墨负极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料回收再利用技术领域，公开了一种高效再生石墨负极的方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片放置于碳基基底上，采用高温短时加热法对石墨负极片进行快速升温至高温，并进行短时间的高温热处理，随后经过快速冷却，即实现石墨负极的高效再生。本发明可以短时间(秒级)实现石墨负极片的直接再生，显著提高时间和能源效率，避免了传统石墨再生工艺存在的长周期、复杂、能耗高等问题。

Description

一种高效再生石墨负极的方法

技术领域

本发明属于电池材料回收再利用技术领域，具体涉及一种高效再生石墨负极的方法。

背景技术

在过去的十年间，在化石能源供应紧缺和“双碳”目标的驱动下，锂离子电池(LIB)市场需求量显著提高。目前，全球大约有71.9亿部正在使用的手机，有接近10亿台笔记本电脑以及几十亿台平板电脑。消费电子领域对锂离子电池的需求不仅会保持在高位，而且由于各种消费电子的深入普及，这种需求还将进一步增加。在实际生活中手机电池的换代时间为12-18个月，手机的回收率低于5％，即使在各种政策鼓励和人民环保意识不断提高的当下，回收率仍然低于10％。到2025年，全球锂离子电池市场将达到950亿美元，预计年增长率约为16％，2012年废弃/废旧LIB为10700吨。预计到2030年将产生约1100万吨废旧锂离子电池。

锂离子电池中负极约占电池成本的10％，使得负极材料在产业界和科研领域渐渐得到关注。负极材料中含有大量的铜、碳和少量的锂金属(31mg g^-1)，因此对整个负极进行回收再利用具有重要意义。目前主要有以下几种方法进行负极的回收，如热处理、浸出、研磨浮选、电解和超声水解等。杨等人采用两步煅烧制石墨，然后用1.5mol L^-1的HCl浸出锂，去除Cu和Al后用Na₂CO₃析出锂，得到的碳酸锂纯度高于99％，同时废石墨通过在空气气氛下在500℃下热处理1小时实现再生。Gao等人进行了硫酸固化-酸浸实验，并在1500℃下连续煅烧进行石墨再生。再生石墨纯度可达99.6％。Zhou等人利用粉碎、振动筛分和气选分离和回收负极中的铜和碳粉，不同粒径的铜和石墨获得不同的回收率和纯度。研磨浮选用于从废锂离子电池中分离回收石墨，石墨浮选率可达73.56％。Zhang等人还采用浮选技术分离石墨和LiCoO₂，然后在500℃下利用热解去除分解的有机粘合剂，并利用超声波清洗去除残留的热解产物。Zhang等人利用电解的方法，实现了石墨的直接再生，同时使得负极材料与集流体剥离，在0.1C下首次放电容量达到427.81mAh g^-1；Zhang等人通过直接超声水解的方法实现了少层石墨烯的制备以及金属锂元素的回收，实现了较好的经济效益。但是这些方法分别存在能量消耗大、产生大量污水、过程繁杂和效率低等缺点，故亟需一种低能耗、流程简单、高效率、环境友好的方法来实现石墨负极的直接再生。

发明内容

针对现有的废旧石墨回收复杂的技术路线和较低的回收效率，本发明的目的是在于提供一种快速、高效、便捷、能耗低、环境友好的可实现再生石墨负极的方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种高效再生石墨负极的方法，在惰性气氛下，对废旧电池的石墨负极电极片采用高温短时加热法进行处理，之后快速冷却，即实现石墨负极的高效再生。

优选的，所述废旧电池完全放电至低于2.0V，所述石墨负极电极片先用溶剂洗涤除去表面残留的电解液并自然晾干，其中，洗涤溶剂优选碳酸二甲酯。

优选的，使用石墨负极的电池产品为各类锂离子电池。

优选的，所述高温短时处理的温度为1000-2000℃。

优选的，所述高温短时处理的短时间为10ms～1s。

优选的，所述高温短时处理的加热方法为脉冲加热方法，优选通过焦耳热直接加热、热传导加热或激光光源辐射加热的方法实现。

优选的，所述焦耳加热及热传导加热方法可以通过将石墨负极电极片放置于碳基基底上，对碳基基底通电实现，所述碳基材料为碳布、碳板、碳纸中的一种。

优选的，所述快速升温的升温速率为10～10⁵℃/s。

优选的，所述快速冷却的方式为自然降温或风冷、金属滚柱降温等。

优选的，所述快速冷却的降温速率为10～10³℃/s。

优选的，所述的惰性气体为选自氩气或氮气中的一种或多种。

优选的，所述高温短时方法对石墨负极片进行一次到多次处理。

另外，本发明还要求保护所述方法在废旧锂离子电池的石墨负极片再生中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明可以短时间(秒级)实现石墨负极片的直接再生，显著提高时间和能源效率，避免了传统石墨再生工艺存在的长周期、复杂、能耗高等问题。

(2)本发明能实现石墨的电池性能再生(比能量密度)，同时，因为处理时间短，良好地保存了石墨在废旧电池中已有的固体电解质界面(SEI)层，显著提高了石墨的首次库伦效率。

(3)本发明利用废旧石墨中存在的死锂或者锂的化合物作为锂源，可以在再生过程中实现预补锂，从而显著提高石墨的首次库伦效率。

(4)本发明可以不剥离石墨实现石墨的直接再生，避免了传统石墨剥离处理过程中的采用的破碎、研磨、过筛或者煅烧、研磨、过筛等复杂流程。

(5)本发明制备过程仅需要短时电流加热，因此环境友好，成本低廉，避免了传统再生过程(高温煅烧以及酸碱回收等)中产生大量有毒有害气体，固态废渣，以及大量废液、废水。

附图说明

图1为本发明实现石墨再生与传统加热方法用于石墨电极回收或再生的时间范围比较图；

图2为本发明实施例1制备的高首效再生石墨负极和废旧石墨组以及商业石墨组装的纽扣电池在0.01-3V在0.1C下第一圈的充放电曲线图；其中可以看出废旧石墨容量严重损失，这主要是因为石墨层状结构被破坏以及层间存在大量死锂造成的；通过本发明处理后的再生石墨可以实现SEI的保留、恢复层状结构以及实现预补锂，实现了容量和效率的显著提升。

图3为本发明不剥离直接重生示意图；

图4为本发明再生方法的的步骤示意图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。

实施例1

一种高效再生石墨负极的方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至2.0V，在惰性气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤三遍除去表面残留的电解液，之后将负极片放置6h自然晾干；之后将石墨负极片放置在碳布上部，将正负极导线连接在碳布两端，设置恒流电源参数为电流8A，通过热辐射测温仪实时检测碳布温度，使得石墨负极片的温度升至1200℃并保温500ms，随后经过快速冷却，即实现石墨负极的高效再生。

实施例2

一种高效再生石墨负极的方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至2.0V，在惰性气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤三遍除去表面残留的电解液，之后将负极片放置12h自然晾干；之后将石墨负极片放置在碳板上部，将正负极导线连接在碳板两端，设置恒流电源参数为电流20A，通过热辐射测温仪实时检测碳板温度，使得石墨负极片的温度升至2000℃并保温40ms，随后经过快速冷却，即实现石墨负极的高效再生。

实施例3

一种高效再生石墨负极的方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至2.0V，在惰性气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤三遍除去表面残留的电解液，之后将负极片放置6h自然晾干；之后将石墨负极片放置在碳板上部，将正负极导线连接在碳板两端，设置恒流电源参数为电流10A，通过热辐射测温仪实时检测碳板温度，使得石墨负极片的温度升至1800℃并保温50ms，随后经过快速冷却，即实现石墨负极的高效再生。

实施例4

一种高效再生石墨负极的方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池放电至2.0V，在惰性气氛下，将废旧锂离子电池的石墨负极片用碳酸二甲酯洗涤三遍除去表面残留的电解液，之后将负极片放置8h自然晾干；之后将石墨负极片放置在碳板上部，将正负极导线连接在碳板两端，设置恒流电源参数为电流20A，通过热辐射测温仪实时检测碳板温度，使得石墨负极片的温度升至1500℃并保温80ms，随后经过快速冷却，即实现石墨负极的高效再生。

对实施例1中废旧锂离子电池石墨负极再生前、再生后以及商业石墨进行性能评价，按照石墨：SP：PVDF＝90：5：5进行匀浆制备得到极片，使用锂片为对电极，电解液为1.0MLiPF6 in EC:DEC＝1:1Vol％，进行性能测试，其结果如下表：

其中，废旧锂离子电池为废旧笔记本电脑电池，电池容量为标称容量的60％，正极为钴酸锂，负极为废旧石墨，电池类型为软包卷绕电池；商业石墨为购买的贝特瑞公司石墨。

如上表，通过商业石墨、废旧石墨以及本发明实现的再生石墨的性能对比，可以看出本发明制备的再生石墨有很高的库伦效率以及容量发挥，具有很强的商用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种再生石墨负极的方法，其特征在于，在惰性气氛下，对废旧电池的石墨负极电极片采用高温短时加热法进行处理，之后快速冷却，即实现石墨负极的高效再生；

其中，所述高温短时加热法处理的温度为1000～2000℃；

其中，所述高温短时加热法处理的时间为10ms～1s；

其中，所述高温短时加热法通过热传导加热或激光光源辐射加热的方法实现；

其中，所述热传导加热的方法是通过将石墨负极电极片放置于碳基基底上，对碳基基底通电实现，所述碳基基底为碳布、碳板、碳纸中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧电池完全放电至低于2.0V，所述石墨负极电极片先用溶剂洗涤除去表面残留的电解液并自然晾干，其中，洗涤溶剂为碳酸二甲酯。

3.根据权利要求2所述的电池，其特征在于，使用石墨负极的电池产品为各类锂离子电池。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速冷却的方式为自然降温或风冷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速冷却的降温速率为10～10³℃/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温短时加热法对石墨负极片进行一次到多次处理。

8.一种采用权利要求1～7任一项所述方法在废旧电池的石墨负极片再生中的应用。

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