CN113248881A

CN113248881A - 一种空调压缩机接线盒用高性能pet/pbt材料及其制备方法

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Publication number: CN113248881A
Application number: CN202110569942.1A
Authority: CN
Inventors: 李艳; 王爱国; 王龙; 刘艺群; 宋健业; 黄培元; 王丽丽
Original assignee: Qingdao Gon Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Gon Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2041-05-25
Also published as: CN113248881B

Abstract

本发明公开一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料，按重量份计包括：PET 35‑55份，PBT 0‑8份，玻璃纤维30份，EMA 3‑10份，十溴二苯乙烷5‑15份，三氧化二锑2‑5份，聚四氟乙烯0.1‑0.5份，E/MAA 1‑5份，HK‑185P成核剂0.1‑0.5，滑石粉0.1‑0.5份，成核促进剂0.1‑0.5份，酯交换抑制剂0.1‑0.5份，光稳定剂0.1‑0.3，紫外线吸收剂0.1‑0.3，润滑剂0.2‑0.8份，抗氧剂A 0.1‑0.3份，辅助抗氧剂B 0.1‑0.3份，偶联剂0.1‑0.4份，可以有效解决PET材料耐温性、刚性、耐冲击性能差及产品废品率高的问题。

Description

一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂为对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应得到的乳白色或浅黄色具有高度结晶性的聚合物，其分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，耐候性优良，耐蠕变性好、抗疲劳性高、磨耗小且硬度高，是热塑性塑料中韧性最大的材料，其合金树脂具有较广的应用范围，可以替代ABS等高光材料及其它耐电、耐热、耐光的功能件。未改性的PET原料，其分子虽然具有较高的结构规整性、较强的结晶能力，但是由于其分子链刚性大，玻璃化转变温度高，阻碍了其分子链的运动，所以PET只是一种半结晶性物质，其具有结晶速度慢、成型周期长、成型收缩率大、尺寸稳定性差的特点，且结晶化的材料具有脆性，耐热性低等缺点。

PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)为乳白色半透明结晶型热塑性树脂，热变形温度可达180℃以上，在140℃下可以长期使用，其表面光泽性能较高，具有较快的结晶速度，流动性好，成型性优良，热稳定性好，尤其具有较低的热膨胀率和尺寸收缩率，耐化学品性强、耐溶剂性好、耐候性佳，介电强度高，电气性能佳，吸湿性低，对电气及尺寸稳定性影响极小。

然而，阻燃增强PET/PBT材料在制备生产及使用过程中存在如下问题：(1) PET原料本身在结晶过程中必须完成从顺式构型到反式构型的转化，导致其分子链的柔顺性比较差，成核能力较弱，结晶比较慢且长，结晶不完善，严重影响 PET材料耐温性、刚性及耐冲击性能。(2)制品在注塑成型后的脱模性非常差，产品因后收缩导致翘曲变形，废品率高，所以制品的外观和生产效率受到了比较大的影响；(3)单纯不添加成核剂的30％玻纤增强的阻燃PET材料由于本身结晶能力比较弱，常温注塑，脱模困难，脱模料不容易冷却结晶，制件容易变形。

专利号CN107603171A，虽然公开了一种玻纤增强阻燃PBT/PET复合材料及其制备方法，但是其主要成分为PBT，其阻燃性能没有明确的厚度标识、冲击强度极低，且没有达到本专利中的高灼热丝可燃指数及起燃温度、耐候性、耐漏电起痕指数、及5VA级别的高阻燃性和高断裂伸长率，不能满足空调压缩机接线盒的性能需求。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种空调压缩机接线盒用高性能 PET/PBT材料及其制备方法，该制备方法及配方可以有效解决PET材料耐温性差、刚性差、耐冲击性能差、阻燃性低、制件易翘曲及产品废品率高的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料，按重量份计包括：PET 35-55份，PBT 0-8份，玻璃纤维30份，EMA 3-10份，十溴二苯乙烷5-15份，三氧化二锑2-5份，聚四氟乙烯0.1-0.5份，E/MAA 1-5份，HK-185P成核剂 0.1-0.5，滑石粉0.1-0.5份，成核促进剂0.1-0.5份，酯交换抑制剂0.1-0.5份，光稳定剂0.1-0.3，紫外线吸收剂0.1-0.3，润滑剂0.2-0.8份，抗氧剂A 0.1-0.3 份，辅助抗氧剂B 0.1-0.3份，偶联剂0.1-0.4份。

优选的，呱仑啶酸钙衍生物和N-丁基吡呱酸钾/钛盐螯合物HK-185P、钠离子型热塑性离子聚合物乙烯甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物的衍生物、滑石粉与成核促进剂复配的本发明成核剂体系。

优选的，所述抗氧剂A与辅助抗氧剂B为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的一种或几种。

优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、PE蜡及季戊四醇硬脂酸脂的一种或几种。

优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂TR044；

优选的，所述光稳定剂为2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2， 6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、2，4，6-三(2'正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲-1-哌啶醇的聚合体；双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、受阻苯甲酸酯类的一种或及几种；

优选的，所述光稳定剂为美国氰特受阻苯甲酸酯类光稳定剂 (CYASORB UV-2908)；

PET具有苯环和酯基的结构，自由基被攻击之后，酯基会产生自由基，此自由基与空气中氧分子作用，形成过氧自由基，过氧自由基会与高分子发生氢抽取反应，在主链上产生羧酸基，羧酸基会吸收光/热，造成酯基部份断键，产生羧酸等衍生物，为了降低紫外光对于PET的破坏及黄变现象，需要添加紫外线吸收剂与光稳定剂复配使用，其改性过后的光稳定效果更好。

优选的，所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2- 羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并***、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***、羟苯基三嗪类的一种或几种；

优选的，紫外线吸收剂为巴斯夫三嗪类(TINUVIN 1577)；

一种PET/PBT材料的制备方法，包括如下步骤：

将PET、PBT干燥预处理；

将干燥后的PET、PBT与EMA、E/MAA、偶联剂置于高混机中均匀混合制备混合物A；将十溴二苯乙烷和三氧化二锑再次混合，混合后将成核剂、滑石粉、聚四氟乙烯、成核促进剂、酯交换抑制剂、润滑剂、抗氧剂A、辅助抗氧剂B、光稳定剂、紫外线吸收剂均匀混合在一起制备混合物B；

将混合后的混合物B投放入已经混好的混合物A中再次进行均匀混合，混合均匀后加入到双螺杆挤出机；玻璃纤维以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机中，造粒得PET/PBT合金材料。

步骤(1)中干燥预处理的条件为145-155℃条件下干燥4-6h。

步骤(3)中双螺杆挤出机的各温区温度为：一段：255～265℃；二段：255～265℃；三段：240～250℃；四段：230～240℃；五段：205～215℃；六段： 215～225℃；七段：230～240℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段： 245～255℃；机头250～260℃。

双螺杆挤出机的长径比为40:1；在六段上安装侧喂料，输送玻璃纤维，在设备七段和九段上安装两段真空，实现双真空控制。

本发明的有益效果为：

(1)通过添加复配成核剂体系及溴锑阻燃剂，极大的改善了PET本身结晶速度慢、使用温度低、成型收缩率大、断裂生产率低、尺寸稳定性差的缺陷，并极大的保持了耐候性、耐蠕变、抗疲劳性、磨耗性、耐电性与阻燃性，使改性过后的阻燃增强PET材料具有高温性能以及长期热稳定性，RTI试验温度为 155℃，尺寸稳定性好，有优异的加工性能，较高的灼热丝，在0.35mm的厚度下 GWIT能达900℃，GWFI能达960℃；阻燃级别在0.8mm时候UL-94为V0级别， 1.6mm时候UL-94为5VA级别。

(2)本发明通过添加复配成核剂体系，即由呱仑啶酸钙衍生物和N-丁基吡呱酸钾/钛盐螯合物HK-185P与钠离子型热塑性离子聚合物乙烯甲基丙烯酸 (E/MAA)共聚物的衍生物及无机滑石粉、成核促进剂PX-520组成；由于无机异相成核效率不高，离子聚合物对PET的交联严重，且随着PET粘度增大，结晶峰温度向低温方向偏移，结晶速率降低，半结晶时间增大，结晶变得困难；另外，降温速率增快，PET结晶也变得困难。添加复配成核剂体系后，E/MAA中甲基丙烯酸官能团(MAA)被部分中和为甲基丙烯酸钠盐，成核剂与PET分子链末端上的极性基团反应形成PET均相成核点，在较高温度下形成热力学稳定的晶核并迅速增长，大幅度地缩短了结晶诱导期，并且不会对PET分子链造成断链、降解，使得PET结晶变得比较容易，成核效率比较高，从而得到表面较高光泽度的制品。

这种复配成核剂体系可以高效形成结晶点而不打断分子链，同时复配成核促进剂，成核促进剂有利于混合物结晶时定向排列、晶体生成速度加快，提高成核效率、加快晶核生成速度；通过复配体系的成核剂与成核促进剂共同作用使PET结晶速度大大提高，进一步使PET迅速成核，从而改善产品注塑缺陷。进一步提高制品的刚度和耐温性能，从而得到更好外观与性能的改性合金材料；本发明的另一有益效果是在加工过程中，可以在极低的模温下得到外观比较好的合金制品，这就意味着注塑工厂不需要添加制冷模温机，常温条件下注塑脱模，可以有效的降低设备及电力成本。

(3)本发明通过复配紫外线吸收剂与光稳定剂使改性过后的PET的光稳定效果更好。

(4)本发明加工温度在205℃-265℃之间，采取的是两端加工温度高，中段加工温度低的工艺，可以有效降低生产过程中的生产能耗和阻燃剂的分解，增大了阻燃剂的有效成分的利用率。

(5)PBT与PET树脂的化学结构相似，熔点相差只有30℃，两者加工工艺相似，可以根据其各自的特点生产出具有各自优点的聚合物产品，同时使用PBT 改性PET时，PBT因其结晶速率快的原因，还可以起到促进结晶的作用，由于聚酯结构的特殊性，PBT树脂含有微量的TI催化剂，在熔融状态下进行挤出时容易产生酯交换和降解反应，其所得到的共混物是以嵌段共聚物形式存在的，然后转变为无规共聚物，并且随着温度和时间的增加，酯交换反应增强，导致体系结晶能力和机械性能下降，而增加酯交换抑制剂的方式将会有助于提高材料的性能，在耐热性和断裂伸长率方面表征的最为明显。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规的化学产品，均能通过商业渠道购买得到。

一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料，按重量份计包括：PET 35-55份，PBT 0-8份，玻璃纤维30份，EMA 3-10份，十溴二苯乙烷5-15份，三氧化二锑2-5份，聚四氟乙烯0.1-0.5份，E/MAA 1-5份，HK-185P成核剂 0.1-0.5，滑石粉0.1-0.5份，成核促进剂：0.1-0.5份，酯交换抑制剂0.1-0.5份，光稳定剂0.1-0.3，紫外线吸收剂0.1-0.3，润滑剂0.2-0.8份，抗氧剂A 0.1-0.3 份，辅助抗氧剂B 0.1-0.3份，偶联剂0.1-0.4份。

所述抗氧剂A与辅助抗氧剂B为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的一种或几种。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、PE蜡及季戊四醇硬脂酸脂的一种或几种。

所述光稳定剂为2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、2，4，6-三(2'正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲-1-哌啶醇的聚合体；双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、受阻苯甲酸酯类的一种或及几种；

所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(2'- 羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并***、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、 2-(2'-羟基-3',5'-双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***、羟苯基三嗪类的一种或几种；

一种PET/PBT材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PET、PBT干燥预处理；

(2)将干燥后的PET、PBT与EMA、E/MAA、偶联剂置于高混机中均匀混合制备混合物A；将十溴二苯乙烷和三氧化二锑再次混合，混合后将成核剂、滑石粉、成核促进剂、酯交换抑制剂、润滑剂、抗氧剂A、辅助抗氧剂B、光稳定剂、聚四氟乙烯、紫外线吸收剂均匀混合在一起制备混合物B；

(3)将混合后的混合物B投放入已经混好的混合物A中再次进行均匀混合，混合均匀后加入到双螺杆挤出机；玻璃纤维以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机中，造粒得PET/PBT材料。

步骤(1)中干燥预处理的条件为145-155℃条件下干燥4-6h。

步骤(3)中双螺杆挤出机的各温区温度为：一段：255～265℃；二段：

255～265℃；三段：240～250℃；四段：230～240℃；五段：205～215℃；六段：215～225℃；七段：230～240℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；

十段：245～255℃；机头250～260℃。

实施例一

一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料，按重量份计包括：PET 46 份，PBT5份，玻璃纤维30份，EMA 5份，十溴二苯乙烷8份，三氧化二锑5 份，聚四氟乙烯0.1份，E/MAA5份，HK-185P成核剂0.1，滑石粉0.5份，成核促进剂0.5份，酯交换抑制剂0.5份，光稳定剂0.2，紫外线吸收剂0.2，润滑剂0.2份，主抗氧剂A 0.2份，辅助抗氧剂B0.2份，偶联剂0.2份。

本实施例偶联剂采用硅烷偶联剂KH560。

一种PET/PBT材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PET、PBT在150℃下干燥预处理4小时；PET与PBT材料本身因为分子结构上有酯键，具有一定的亲水性，材料在高温下对水比较敏感，当水份含量超过极限时，在加工中聚酯分子量下降，材料水解、变脆，在高温和水蒸气的条件下不耐水、酸、及碱的作用，所以不适合在高温潮湿的环境中使用。产品在加工前也必须对物料进行干燥；

(2)将干燥后的PET、PBT与EMA、E/MAA、偶联剂置于高混机中均匀混合制备混合物A；将十溴二苯乙烷和三氧化二锑再次混合，混合后将成核剂、滑石粉、成核促进剂、酯交换抑制剂、润滑剂、抗氧剂A、辅助抗氧剂B、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚四氟乙烯均匀混合在一起制备混合物B；

(3)将混合后的混合物B投放入已经混好的混合物A中再次进行均匀混合，混合均匀后加入到双螺杆挤出机；双螺杆挤出机的各温区温度为：一段： 255～265℃；二段：255～265℃；三段：240～250℃；四段：230～240℃；五段： 205～215℃；六段：215～225℃；七段：230～240℃；八段：245～255℃；九段： 245～255℃；十段：245～255℃；机头250～260℃；双螺杆挤出机的长径比为40:1；在六段上安装侧喂料，进玻璃纤维，在设备七段和九段上安装两段真空，实现双真空控制，造粒得PET/PBT材料。

具体地，以上提到的配方中PET与PBT为易吸水的材料，生产前需要进行干燥，当混好料后要注意密封，尽快使用，材料造粒后在40度水温中过水冷却后即刻离水，防止生产过程中出现水解现象，影响材料的性能。

实施例二至五

通过配方中调整各原材料配比制备，制备方法与实施例一一致，实施例二至五各组分配比如下：

表1

检测性能如表2

表2

从表2中可以看出，本发明制备的PET/PBT材料耐高温性能好，材料长期热老化温度比较高，RTI值在155℃；阻燃性能好，0.8mm阻燃V0级，1.6mm 阻燃5VA级；具有较高的灼热丝性能，即在0.35mm的厚度下达到GWIT 900℃， GWFI 960℃的要求；简支梁缺口冲击强度在105-120J/M，具有很好的冲击强度且进行氙灯人工气候老化试验测试时，氙灯辐射暴露2000H，灰标等级均在 4级以上。单从外观上看，整体的挤出塑料颜色偏白，外观品质好，但实施例四中因为没有添加酯交换抑制剂，连续生产出来的混合物颜色偏黄，耐热性能和断裂伸长率下降的比较多。综上，本发明制备的PET/PBT材料具有优异的耐高温性能、长期热稳定性、阻燃性能、尺寸稳定性好、耐候性优良及优异的加工性能及很好的冲击性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料，其特征在于，按重量份计包括：PET35-55份，PBT 0-8份，玻璃纤维30份，EMA 3-10份，十溴二苯乙烷5-15份，三氧化二锑2-5份，聚四氟乙烯0.1-0.5份，E/MAA 1-5份，HK-185P成核剂0.1-0.5，滑石粉0.1-0.5份，成核促进剂0.1-0.5份，酯交换抑制剂0.1-0.5份，光稳定剂0.1-0.3，紫外线吸收剂0.1-0.3，润滑剂0.2-0.8份，抗氧剂A 0.1-0.3份，辅助抗氧剂B 0.1-0.3份，偶联剂0.1-0.4份。

2.如权利要求1所述的PET/PBT材料，其特征在于，所述抗氧剂A与辅助抗氧剂B为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的一种或几种。

3.如权利要求1所述的PET/PBT材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬质酸钙、硬脂酸锌、PE蜡及季戊四醇硬脂酸脂的一种或几种；所述光稳定剂为2，2′-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、2，4，6-三(2′正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺、丁二酸与4-羟基-2，2，6，6-四甲-1-哌啶醇的聚合体、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、受阻苯甲酸酯类的一种或几种。

4.如权利要求1所述的PET/PBT材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并***、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并***、羟苯基三嗪类的一种或几种；所述酯交换抑制剂为硫酸锌、磷酸氢钠、磷酸三苯酯、磷酸二异辛酯、硫酸二氢铵的一种或几种。

5.如权利要求1所述的PET/PBT材料，其特征在于，所述PET其特性粘数为0.60-0.67dl/g、0.80-1.0dl/g的一种或几种；所述PBT其特性粘数为0.80dl/g、1.0dl/g、1.3dl/g的一种或几种。

6.一种PET/PBT材料的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1-5任一所述的PET/PBT材料，包括如下步骤：

(1)将PET、PBT干燥预处理；

(3)将混合后的混合物B投放入已经混好的混合物A中再次进行均匀混合，混合均匀后加入到双螺杆挤出机；玻璃纤维以侧喂料的方式加入挤出机中，造粒得PET/PBT材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥预处理的条件为145-155℃条件下干燥4-6h。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的各温区温度为：一段：255～265℃；二段：255～265℃；三段：240～250℃；四段：230～240℃；五段：205～215℃；六段：215～225℃；七段：230～240℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头250～260℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为40∶1；在六段上安装侧喂料，进玻璃纤维，在设备七段和九段上安装两段真空，实现双真空控制。