CN102321347A - 高漏电起痕指数聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高漏电起痕指数聚酯复合材料及其制备方法。高漏电起痕指数聚酯复合材料，按重量百分比由以下组分组成：饱和聚酯40～60％；复合阻燃剂8～18％；增韧剂2～5％；热稳定剂0.3～1％；玻璃纤维20～40％；所述的饱和聚酯材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述的复合阻燃剂包括主阻燃剂剂与辅助阻燃剂，所述的主阻燃剂剂为溴类阻燃剂和/或磷氮类阻燃剂，辅助阻燃剂为两种或两种以上金属氧化物复配。本发明的高漏电起痕指数聚酯复合材料不仅电气性能良好，而且不需要加入成核剂和成核促进剂，所以成本较为低廉。

Description

高漏电起痕指数聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高漏电起痕指数聚酯复合材料及其制备方法，本材料可广泛用于电子电器领域、家电领域。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是日常常见的热塑性聚酯塑料，价廉易得。其缺陷是缺口冲击强度低，成型收缩率大，易燃烧，故大部分采用阻燃剂、玻璃纤维增强或无机填充改性，其拉伸强度、弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度大幅提高。德国BASF、Bayer、美国GE、Ticona，日本Toray、三菱化学，台湾新光合纤、长春人造树脂、南亚塑料等公司都有非常成熟的产品在市场上流通。这些公司的产品都具有结晶速度快，最适用的成型方法是注塑成型。

有些用PBT制成的电器材料在通电时容易产生电火花，主要是PBT本身的缺陷所导致。聚酯电痕化反应机理与聚酯热分解反应机理有相似之处，由放电产生的热量足以使聚酯发生热分解。PET的耐热性高于PBT，因而PBT比PET更容易电痕化。在市场上流通的PET材料普遍比PBT材料贵，是因为PET的结晶速度非常慢，必须加入成核剂和成核促进剂，才具有使用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种不需要加入成核剂和成核促进剂，成本较低，而且电气性能良好的高漏电起痕指数聚酯复合材料。

本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、操作方便的上述高漏电起痕聚酯复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种高漏电起痕指数聚酯复合材料，按重量百分比由以下组分组成：

饱和聚酯40～60％；

复合阻燃剂8～18％；

增韧剂2～5％；

热稳定剂0.3～1％；

玻璃纤维20～40％；

所述的饱和聚酯材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述的复合阻燃剂包括主阻燃剂剂与辅助阻燃剂，所述的主阻燃剂剂为溴类阻燃剂和/或磷氮类阻燃剂，辅助阻燃剂为两种或两种以上金属氧化物复配。

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性黏度为0.7-1.2，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为0.65-1.1。

所述的溴类阻燃剂为十溴二苯乙烷，磷氮类阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺；所述的复合辅阻燃剂包括三氧化二锑和硼酸锌。

所述的增韧剂为自制增韧剂，主要组分为丙烯酸甲酯缩水甘油酯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。

所述的自制增韧剂按重量百分比，用丙烯酸甲酯缩水甘油酯1.5％、马来酸酐0.5％和三元乙丙橡胶98％使用双螺杆挤出机做接枝设备，挤出温度为170度获得的丙烯酸甲酯缩水甘油酯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。

所述的热稳定剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

所述的玻璃纤维的直径为3～5微米。

以上所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，按重量百分比可以由以下组分组成：

聚对苯二甲酸丁二醇酯36～41％；

聚对苯二甲酸乙二醇酯10～14％；

十溴二苯乙烷8～11％；

聚磷酸三聚氰胺1～3％；

三氧化二锑1～3％；

硼酸锌1～3％；

增韧剂3～5％；

热稳定剂0.3～1％；

玻璃纤维25～35％。

一种上述高漏电起痕指数聚酯复合材料的制备方法的技术方案，包括以下步骤：

(1)依次称取饱和聚酯、增韧剂、热稳定剂、复合阻燃剂，玻璃纤维；

(2)将饱和聚酯、增韧剂、热稳定剂、复合阻燃剂中速混合；

(3)将步骤(2)中混好的原料与玻璃纤维掺混，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。

以上所述的制备方法，还可以包括以下步骤：

在步骤(2)中将饱和聚酯、复合阻燃剂、增韧剂、热稳定剂中速混合3-7分钟；

在步骤(3)中双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为210～260℃，二区温度为210～260℃，三区温度为210～260℃，四区温度为210～260℃，五区210～260℃，混合料在螺杆中输送时间为0.5～1分钟。

本发明的高漏电起痕指数聚酯复合材料不仅电气性能良好，而且不需要加入成核剂和成核促进剂，所以成本较为低廉。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作详细的说明：

PBT选择江苏仪征化纤中粘L2100，PET选择江苏三房巷产低粘CZ5011；

增韧剂为自制的丙烯酸甲酯缩水甘油酯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(GMA-MAH-g-EPDM)；所选择的三元乙丙橡胶为杜邦产4725P，丙烯酸甲酯缩水甘油酯(GMA)为市售，马来酸酐(MAH)为上海医药集团产分析纯级，使用双螺杆挤出机做接枝设备，按重量百分比，GMA使用1.5％，MAH使用0.5％，4725P使用98％，挤出温度为170度。

主阻燃剂中的溴类阻燃剂为山东寿光产十溴乙烷，磷氮类阻燃剂MPP(聚磷酸三聚氰胺)为杭州捷尔思生产，单独使用MPP达不到阻燃V0的效果。

辅阻燃剂中的三氧化二锑为东莞杰夫产，硼酸锌为泰星化工产。

玻璃纤维为山东泰山玻纤集团生产，玻璃纤维的直径为3～5微米，牌号为T635B

热稳定剂是北京加成添加剂厂产。

实施例1，将PBT L2100重量百分比(下同)56.6％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷5％，MPP 1％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

实施例2，将PBT L2100重量百分比(下同)49.6％，PET CZ50011为5％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷7％，MPP 1％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

实施例3，将PBT L2100重量百分比(下同)45.6％，PET CZ50011为7％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷8％，MPP 2％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

实施例4，将PBT L2100重量百分比(下同)40.6％，PET CZ50011为12％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷10％，MPP 2％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

实施例5，将PBT L2100重量百分比(下同)38.6％，PET CZ50011为12％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷10％，MPP 2％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

实施例6，将PBT L2100重量百分比(下同)30.6％，PET CZ50011为20％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷10％，MPP 2％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

实施例7，将PBT L2100重量百分比(下同)40.6％，PET CZ50011为12％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷10％，复合辅助阻燃剂三氧化二锑2％，硼酸锌2％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

对比例1，将PBT L2100重量百分比(下同)40.6％，PET CZ50011为12％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，MPP  为14％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

对比例2，将PBT L2100重量百分比(下同)39.6％，PET CZ50011为12％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷10％，MPP  为2％，辅助阻燃剂三氧化二锑3％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

对比例3，将PBT L2100重量百分比(下同)38.6％，PET CZ50011为12％，热稳定剂(1010和168)各0.2％，自制增韧剂(GMA-MAH-g-EPDM)3％，复合主阻燃剂十溴二苯乙烷10％，MPP  为2％，辅助阻燃剂硼酸锌4％，在中速搅拌机中混合5分钟，再与30％的玻纤掺混，经过熔融温度为210--260℃双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：一区210℃，二区250℃，三区255℃，四区260℃，五区245℃，停留时间为50秒钟。

性能评价方式及实行标准

将上述6个实施例和4个对比例完成造粒的粒子在130--150℃的鼓风烘箱中干燥4-6小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在70-100℃之间。

拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。，试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min；缺口冲击强度按GB/T1043标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm；热变形温度按GB/T1634.2标准进行检验，负载为1.80MPa.跨距为100mm.。阻燃性能按照UL94的标准进行试验，样条厚度为3.2mm和1.6mm.漏电起痕指数按照UL746A的标准进行试验，样条厚度为3.23mm.表面光泽度按照GB9754-88进行试验，主要是用肉眼观看样条表面，样条的尺寸是300mm×150mm×20mm

实施例1-6和对比例1-4原料重量份数及制成的复合材料性能表

对比例1的漏电起痕指数最高，这说明使用了无卤阻燃剂时，材料的耐漏电起痕性能大幅度提高，可是其他性能却大幅度降低，特别是冲击强度低，导致此配方没有实用性。实施例6的漏电起痕指数为500V，可是表面光泽度较差，这与PET结晶速度慢，不易成核，导致表面状况很差。综合其他性能，实施例5的结果最优异，既有较高的漏电起痕指数，表面状况优良，冲击、阻燃性能达到平衡。

低粘PET的结晶速度快于中粘和高粘PET，选择饱和聚酯复配，在PET含量在小于或等于15％的范围内，可以不使用成核剂和成核促进剂，整个配方体系的结晶速度和耐热性可以达到平衡。

Claims (10)

1.一种高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：

饱和聚酯      40～60％；

复合阻燃剂    8～18％；

增韧剂        2～5％；

热稳定剂      0.3～1％；

玻璃纤维      20～40％；

所述的饱和聚酯材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述的复合阻燃剂包括主阻燃剂剂与辅助阻燃剂，所述的主阻燃剂剂为溴类阻燃剂和/或磷氮类阻燃剂，辅助阻燃剂为两种或两种以上金属氧化物复配。

2.根据权利要求1所述的一种高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性黏度为0.7-1.2，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为0.65-1.1。

3.根据权利要求1所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，所述的溴类阻燃剂为十溴二苯乙烷，磷氮类阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺；所述的复合辅阻燃剂包括三氧化二锑和硼酸锌。

4.根据权利要求1所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为自制增韧剂，主要组分为丙烯酸甲酯缩水甘油酯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。

5.根据权利要求4所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，所述的自制增韧剂按重量百分比，用丙烯酸甲酯缩水甘油酯1.5％、马来酸酐0.5％和三元乙丙橡胶98％使用双螺杆挤出机做接枝设备，挤出温度为170度获得的丙烯酸甲酯缩水甘油酯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。

6.根据权利要求1所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，所述的热稳定剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维的直径为3～5微米。

8.根据权利要求1所述的高漏电起痕指数聚酯复合材料，其特征在于，按重量

百分比由以下组分组成；

聚对苯二甲酸丁二醇酯    36～41％；

聚对苯二甲酸乙二醇酯    10～14％；

十溴二苯乙烷            8～11％；

聚磷酸三聚氰胺          1～3％；

三氧化二锑              1～3％；

硼酸锌                  1～3％；

增韧剂                  3～5％；

热稳定剂                0.3～1％；

玻璃纤维                25～35％。

9.一种权利要求1至8中任一权利要求所述高漏电起痕指数聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)依次称取饱和聚酯、增韧剂、热稳定剂、复合阻燃剂，玻璃纤维；

(2)将饱和聚酯、增韧剂、热稳定剂、复合阻燃剂中速混合；

(3)将步骤(2)中混好的原料与玻璃纤维掺混，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。

10.一种权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在步骤(2)中将饱和聚酯、复合阻燃剂、增韧剂、热稳定剂中速混合3-7分钟；

在步骤(3)中双螺杆挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为210～260℃，二区温度为210～260℃，三区温度为210～260℃，四区温度为210～260℃，五区210～260℃，混合料在螺杆中输送时间为0.5～1分钟。