CN113248848A - 一种阻燃耐高温电缆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种阻燃耐高温电缆，属于电缆技术领域，包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套由以下原料按重量份制备而成：聚氯乙烯120‑150份、ABS树脂10‑20份、改性纳米氢氧化铝微球3‑6份、抗氧剂1‑2份、改性料2‑5份、增塑剂1‑3份、相容剂0.5‑1.5份、轻质碳酸钙3‑5份、促进剂0.1‑1份、硼酸锌1‑2份；所述改性纳米氢氧化铝微球为壳层为改性氢氧化铝，芯材为磷系阻燃剂的纳米微球。本发明制得的阻燃耐高温电缆的护套料不仅具有极好的阻燃性能，还能够显著提高材料的耐高温性能、力学性能，同时，电缆护套料的耐久性能不受影响，制得电缆具有很好的适应性，使用寿命大大延长。

Description

一种阻燃耐高温电缆及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆技术领域，具体涉及一种阻燃耐高温电缆及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展和科技的进步，电线电缆在各个行业和各个领域都得到广泛应用，对其性能的要求在逐渐提高。随着电气火灾事故的频繁发生，电线电缆的阻燃问题引起世界各国的重视。电线电缆的基料主要为PVC塑料，具有良好的物理机械性能，电线电缆是工农业生产和现代生活不可或缺的重要设施，在我国国民经济中占有非常重要的地位，但是，目前PVC电线电缆存在高温下易燃的安全隐患，容易造成电力中断，导致不必要的经济损失。电缆燃烧时释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性的气体也是火灾中的一个隐患，在火灾中妨碍了人们的安全撤离和灭火救援工作，使得人们的生命和财产都受到严重损失，为了减少火灾的发生，高阻燃性和耐高温性能也成为电线电缆行业的发展方向。目前市场上的电缆大多的阻燃性能不佳，不能很好阻止火势的蔓延，且耐高温性也不佳，影响电缆的使用寿命。添加各种阻燃剂是常规的阻燃方法，然而，传统阻燃方式赋予材料阻燃性能的同时，也常常伴随降低材料的强度、韧性等诸多其它物性的代价。
因此，研制一种阻燃性能优异，耐高温的电缆迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃耐高温电缆及其制备方法，不仅具有极好的阻燃性能，还能够显著提高材料的耐高温性能、力学性能，同时，电缆护套料的耐久性能不受影响，制得电缆具有很好的适应性，使用寿命大大延长。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种阻燃耐高温电缆，包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套由以下原料按重量份制备而成：
聚氯乙烯120-150份、ABS树脂10-20份、改性纳米氢氧化铝微球3-6份、抗氧剂1-2份、改性料2-5份、增塑剂1-3份、相容剂0.5-1.5份、轻质碳酸钙3-5份、促进剂0.1-1份、硼酸锌1-2份；
所述改性纳米氢氧化铝微球为壳层为改性氢氧化铝，芯材为磷系阻燃剂的纳米微球。
作为本发明的进一步改进，所述改性纳米氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
S1.水相的制备：将表面活性剂溶于水中，得到水相；
S2.油相的制备：将铝酸三烷基酯、铝酸酯偶联剂和磷系阻燃剂溶于有机溶剂中，得到油相；
S3.纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S2得到的油相滴加至步骤S1得到的水相中，滴加氨水调节pH至9-10，快速膜乳化，乳化1-3次，反应5-10h，过滤，干燥，得到纳米氢氧化铝微球；
S4.改性纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S3得到的纳米氢氧化铝微球加入含硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热至70-90℃，反应2-4h，过滤，干燥，得到改性纳米氢氧化铝微球。
作为本发明的进一步改进，所述磷系阻燃剂选自磷胺、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的至少一种；优选地，为磷酸三苯酯和磷胺的复配，质量比为5：（1-2）。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、***中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、硬质酸钠中的至少一种；所述铝酸三烷基酯选自铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的至少一种；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述含硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为10-20wt%；所述快速膜为孔径在0.1-0.5μm的SPG膜；所述干燥温度为50-80℃，干燥3-5h。
作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯中的至少一种；所述促进剂选自促进剂M、促进剂DM、促进剂D、促进剂PZ、促进剂TETD、促进剂MZ、促进剂BZ中的至少一种；所述相容剂选自相容剂ST-2、相容剂ST-3、相容剂ST-6、相容剂ST-7、相容剂ST-9中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸、1，2-丙二醇聚酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种，优选地，为己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二甲酯的复配混合，质量比为（1-3）：（2-5）。
本发明进一步保护一种上述阻燃耐高温电缆的制备方法，包括以下步骤：
T1.将聚氯乙烯、ABS树脂、改性料、改性纳米氢氧化铝微球、轻质碳酸钙、硼酸锌、促进剂、增塑剂、抗氧剂、相容剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
T2.将步骤T1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
T3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到阻燃耐高温电缆。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段135-140℃，输送段145-155℃，熔融段140-155℃，和挤出段150-155℃。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述改性料的制备方法如下：
1）将正硅酸烷基酯和溶剂按照质量比（10-15）：100混合，得到第一混合料；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述溶剂为乙醇、丙醇、环己醇、正丁醇中的至少一种；
2）将二维层状黑磷纳米片、滑石粉按照质量比（2-5）：2混合，进行球磨处理2-4h，得到第二混合料；
3）将第二混合料和N-甲基吡咯烷酮按照重量比1：（10-15）混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为3-5，反应3-5h，然后加入氧化镧、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂，搅拌混合2-4h，1000-2000W超声0.5-1h，过滤，得到固体；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；
5）将固体置于100-110℃干燥箱内干燥2-4h，然后取出置于800-900℃马弗炉内煅烧处理2-5h，取出，得到改性料。
本发明具有如下有益效果：本发明改性纳米氢氧化铝微球的壳层为硅烷偶联剂改性的氢氧化铝，该氢氧化铝受热后会释放出结晶水，吸收大量的热量，从而抑制聚合物温度上升，阻止延燃，与此同时，脱水分解反应会产生大量水蒸气，它可以稀释可燃性气体，亦起到阻燃效果；氢氧化铝表面连接的硅烷偶联剂可以与氢氧化铝一起，起到很好的协同增效的作用，在燃烧时生成硅炭化物，阻止生成挥发性物质而增强了阻燃性。微球内的芯材为有机磷系阻燃剂，具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，磷系阻燃剂受热后的脱水反应，会在可燃聚合物表面形成聚磷酸膜，它可隔绝空气，从而起到阻燃作用；同时它又能促使聚合物脱水碳化，形成一个不可燃的保护层，从而整个改性纳米氢氧化铝微球具有极好的阻燃的效果，且由于改性纳米氢氧化铝微球的粒径较小，微纳米技术使得其在聚氯乙烯基体中能够均匀分散，相容性好且不影响包套料的力学性能。
本发明添加了一种特制的改性料，首先正硅酸烷基酯溶于溶剂得到第一混合料，然后以超细的二维层状黑磷纳米片为模板，使得两者混合后，在酸性条件下，正硅酸烷基酯发生水解，生成二氧化硅时，纳米二氧化硅晶核吸附固定在二维层状黑磷纳米片上，并限制了纳米二氧化硅的尺寸和生长方向，从而显著降低了二氧化硅的尺寸，同时，体系中的硅烷偶联剂能有效抑制生成的纳米二氧化硅的团聚，从而起到高效分散的效果；而十六烷基三甲基溴化铵能够起到促进异相催化的作用，氧化镧则起到了催化促进晶核生成、生长的作用，两者还能提升纳米二氧化硅的表面反应活性，滑石粉填充于层状黑磷纳米片的四周，进一步的限制纳米二氧化硅的生长，同时配合后续生成的二氧化硅增强聚氯乙烯的耐高温、力学特性，最后经过高温煅烧，将层状黑磷纳米片模板充分燃烧掉，得到纳米二氧化硅与滑石粉复合的改性料；通过添加改性料，能显著提高聚氯乙烯材料的耐高温性能，同时力学性能得到明显改善；
本发明制得的阻燃耐高温电缆的护套料不仅具有极好的阻燃性能，还能够显著提高材料的耐高温性能、力学性能，同时，电缆护套料的耐久性能不受影响，制得电缆具有很好的适应性，使用寿命大大延长。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚氯乙烯，CAS号9002-86-2，平均聚合度775，表观密度为0.55-0.66g/cm3,购于东莞市瑞瑜化工有限公司。二维层状黑磷纳米片由黑磷粉末通过超声液体剥离法得到黑磷纳米片，采用专利CN107469082A中提及的方法制备。
实施例1
原料组成（重量份）：聚氯乙烯120份、ABS树脂10份、改性纳米氢氧化铝微球3份、双十四碳醇酯1份、改性料2份、增塑剂1份、相容剂ST-7 0.5份、轻质碳酸钙3份、促进剂DM 0.1份、硼酸锌1份。
增塑剂为己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二甲酯的复配混合，质量比为1：2。
改性纳米氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
S1.水相的制备：将1g十六烷基磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
S2.油相的制备：将15g铝酸三异丙酯、1g铝酸酯偶联剂DL-411AF和5g磷系阻燃剂溶于50mL四氢呋喃中，得到油相；
磷系阻燃剂为磷酸三苯酯和磷胺的复配，质量比为5：1；
S3.纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S2得到的油相滴加至步骤S1得到的水相中，滴加氨水调节pH至9，快速膜乳化，膜为孔径在0.1-0.5μm的SPG膜，乳化1次，反应5h，过滤，90℃干燥2h，得到纳米氢氧化铝微球；
S4.改性纳米氢氧化铝微球的制备：将10g步骤S3得到的纳米氢氧化铝微球加入50mL含10wt%的硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中，加热至70℃，反应2h，过滤，干燥，干燥温度为50℃，干燥3h，得到改性纳米氢氧化铝微球。
改性料的制备方法如下：
1）将10g正硅酸甲酯和100g乙醇混合，得到第一混合料；
2）将2g二维层状黑磷纳米片、2g滑石粉混合，进行球磨处理2h，得到第二混合料；
3）将4g第二混合料和40g N-甲基吡咯烷酮混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为3，反应3h，然后加入0.2g氧化镧、0.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g硅烷偶联剂KH550，搅拌混合2h，1000W超声0.5h，过滤，得到固体；
5）将固体置于100℃干燥箱内干燥2h，然后取出置于800℃马弗炉内煅烧处理2h，取出，得到改性料。
制备方法包括以下步骤：
T1.将聚氯乙烯、ABS树脂、改性料、改性纳米氢氧化铝微球、轻质碳酸钙、硼酸锌、促进剂DM、增塑剂、双十四碳醇酯、相容剂ST-7按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段135℃，输送段145℃，熔融段140℃，和挤出段150℃；
T2.将步骤T1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
T3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到阻燃耐高温电缆。
实施例2
原料组成（重量份）：聚氯乙烯150份、ABS树脂20份、改性纳米氢氧化铝微球6份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚2份、改性料5份、增塑剂3份、相容剂ST-9 1.5份、轻质碳酸钙5份、促进剂M 1份、硼酸锌2份。
增塑剂为己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二甲酯的复配混合，质量比为3：5。
改性纳米氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
S1.水相的制备：将1g十二烷基苯磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
S2.油相的制备：将15g铝酸三苄酯、1g铝酸酯偶联剂DL-411DF和5g磷系阻燃剂溶于50mL***中，得到油相；
磷系阻燃剂为磷酸三苯酯和磷胺的复配，质量比为5：2；
S3.纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S2得到的油相滴加至步骤S1得到的水相中，滴加氨水调节pH至10，快速膜乳化，膜为孔径在0.1-0.5μm的SPG膜，乳化3次，反应10h，过滤，90℃干燥2h，得到纳米氢氧化铝微球；
S4.改性纳米氢氧化铝微球的制备：将10g步骤S3得到的纳米氢氧化铝微球加入50mL含20wt%的硅烷偶联剂KH580的乙醇溶液中，加热至90℃，反应4h，过滤，干燥，干燥温度为80℃，干燥5h，得到改性纳米氢氧化铝微球。
改性料的制备方法如下：
1）将15g正硅酸乙酯和100g丙醇混合，得到第一混合料；
2）将5g二维层状黑磷纳米片、2g滑石粉混合，进行球磨处理4h，得到第二混合料；
3）将7g第二混合料和105g N-甲基吡咯烷酮混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为5，反应5h，然后加入0.2g氧化镧、0.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g硅烷偶联剂KH570，搅拌混合4h， 2000W超声1h，过滤，得到固体；
5）将固体置于110℃干燥箱内干燥4h，然后取出置于900℃马弗炉内煅烧处理5h，取出，得到改性料。
制备方法包括以下步骤：
T1.将聚氯乙烯、ABS树脂、改性料、改性纳米氢氧化铝微球、轻质碳酸钙、硼酸锌、促进剂M、增塑剂、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、相容剂ST-9按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段140℃，输送段155℃，熔融段155℃，和挤出段155℃；
T2.将步骤T1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
T3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到阻燃耐高温电缆。
实施例3
原料组成（重量份）：聚氯乙烯135份、ABS树脂15份、改性纳米氢氧化铝微球5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1.5份、改性料3.5份、增塑剂2份、相容剂ST-2 1份、轻质碳酸钙4份、促进剂D 0.5份、硼酸锌1.5份。
增塑剂为己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二甲酯的复配混合，质量比为2：3。
改性纳米氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
S1.水相的制备：将1g十八烷基磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
S2.油相的制备：将15g铝酸三异丙酯、1g铝酸酯偶联剂DL-411和5g磷系阻燃剂溶于50mL三氯甲烷中，得到油相；
磷系阻燃剂为磷酸三苯酯和磷胺的复配，质量比为5：1.5；
S3.纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S2得到的油相滴加至步骤S1得到的水相中，滴加氨水调节pH至9.5，快速膜乳化，膜为孔径在0.1-0.5μm的SPG膜，乳化2次，反应7h，过滤，90℃干燥2h，得到纳米氢氧化铝微球；
S4.改性纳米氢氧化铝微球的制备：将10g步骤S3得到的纳米氢氧化铝微球加入50mL含15wt%的硅烷偶联剂KH570的乙醇溶液中，加热至80℃，反应3h，过滤，干燥，干燥温度为65℃，干燥4h，得到改性纳米氢氧化铝微球。
改性料的制备方法如下：
1）将12g正硅酸乙酯和100g环己醇混合，得到第一混合料；
2）将3g二维层状黑磷纳米片、2g滑石粉混合，进行球磨处理3h，得到第二混合料；
3）将5g第二混合料和60g N-甲基吡咯烷酮混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为4，反应4h，然后加入0.2g氧化镧、0.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌混合3h，1500W超声1h，过滤，得到固体；
5）将固体置于105℃干燥箱内干燥3h，然后取出置于850℃马弗炉内煅烧处理3.5h，取出，得到改性料。
制备方法包括以下步骤：
T1.将聚氯乙烯、ABS树脂、改性料、改性纳米氢氧化铝微球、轻质碳酸钙、硼酸锌、促进剂D、增塑剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、相容剂ST-2按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段138℃，输送段150℃，熔融段150℃，和挤出段152℃；
T2.将步骤T1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
T3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到阻燃耐高温电缆。
实施例4
与实施例3相比，磷系阻燃剂为磷酸三苯酯，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，磷系阻燃剂为磷胺，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，增塑剂为己二酸二辛酯，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例3相比，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯，其他条件均不改变。
实施例8
与实施例3相比，改性料的制备中未添加二维层状黑磷纳米片，其他条件均不改变。
改性料的制备方法如下：
1）将12g正硅酸乙酯和100g环己醇混合，得到第一混合料；
2）将5g滑石粉进行球磨处理3h，得到第二混合料；
3）将5g第二混合料和60g N-甲基吡咯烷酮混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为4，反应4h，然后加入0.2g氧化镧、0.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌混合3h，1500W超声1h，过滤，得到固体；
5）将固体置于105℃干燥箱内干燥3h，然后取出置于850℃马弗炉内煅烧处理3.5h，取出，得到改性料。
实施例9
与实施例3相比，改性料的制备中未添加滑石粉，其他条件均不改变。
改性料的制备方法如下：
1）将12g正硅酸乙酯和100g环己醇混合，得到第一混合料；
2）将5g二维层状黑磷纳米片进行球磨处理3h，得到第二混合料；
3）将5g第二混合料和60g N-甲基吡咯烷酮混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为4，反应4h，然后加入0.2g氧化镧、0.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌混合3h，1500W超声1h，过滤，得到固体；
5）将固体置于105℃干燥箱内干燥3h，然后取出置于850℃马弗炉内煅烧处理3.5h，取出，得到改性料。
实施例10
与实施例3相比，改性料的制备中未添加硅烷偶联剂KH580，其他条件均不改变。
改性料的制备方法如下：
1）将12g正硅酸乙酯和100g环己醇混合，得到第一混合料；
2）将3g二维层状黑磷纳米片、2g滑石粉混合，进行球磨处理3h，得到第二混合料；
3）将5g第二混合料和60g N-甲基吡咯烷酮混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为4，反应4h，然后加入0.2g氧化镧、0.4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌混合3h，1500W超声1h，过滤，得到固体；
5）将固体置于105℃干燥箱内干燥3h，然后取出置于850℃马弗炉内煅烧处理3.5h，取出，得到改性料。
对比例1
与实施例3相比，纳米氢氧化铝微球没有经过改性处理，其他条件均不改变。
原料组成（重量份）：聚氯乙烯135份、ABS树脂15份、纳米氢氧化铝微球5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1.5份、改性料3.5份、增塑剂2份、相容剂ST-2 1份、轻质碳酸钙4份、促进剂D 0.5份、硼酸锌1.5份。
纳米氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
S1.水相的制备：将1g十八烷基磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；
S2.油相的制备：将15g铝酸三异丙酯、1g铝酸酯偶联剂DL-411和5g磷系阻燃剂溶于50mL三氯甲烷中，得到油相；
磷系阻燃剂为磷酸三苯酯和磷胺的复配，质量比为5：1.5；
S3.纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S2得到的油相滴加至步骤S1得到的水相中，滴加氨水调节pH至9.5，快速膜乳化，膜为孔径在0.1-0.5μm的SPG膜，乳化2次，反应7h，过滤，90℃干燥2h，得到纳米氢氧化铝微球。
对比例2
与实施例3相比，未添加改性纳米氢氧化铝微球，其他条件均不改变。
原料组成（重量份）：聚氯乙烯135份、ABS树脂15份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1.5份、改性料3.5份、增塑剂2份、相容剂ST-2 1份、轻质碳酸钙4份、促进剂D 0.5份、硼酸锌1.5份。
对比例3
与实施例3相比，未添加改性料，其他条件均不改变。
原料组成（重量份）：聚氯乙烯135份、ABS树脂18.5份、改性纳米氢氧化铝微球5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1.5份、增塑剂2份、相容剂ST-2 1份、轻质碳酸钙4份、促进剂D0.5份、硼酸锌1.5份。
对比例4
与实施例3相比，未添加ABS树脂，其他条件均不改变。
原料组成（重量份）：聚氯乙烯135份、改性纳米氢氧化铝微球5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1.5份、改性料18.5份、增塑剂2份、相容剂ST-2 1份、轻质碳酸钙4份、促进剂D0.5份、硼酸锌1.5份。
测试例1
将本发明实施例1-10和对比例1-4以及市售阻燃耐高温电缆的护套料部分进行性能测试，结果见表1。
氧指数测试依据GB /T 2406-93标准执行。
阻燃性能测试按照UL94标准执行，厚度为3mm。
力学性能测试按照GB /T 1040-92标准执行
耐高温性测试按照HG/T3868-2008标准执行，实验温度为200℃。
表1
Figure 847145DEST_PATH_IMAGE002
由上表可知，本发明制得的阻燃耐高温电缆的护套料部分具有极好的阻燃性能，且力学性能明显增强，而耐高温性能显著。
与现有技术相比，本发明改性纳米氢氧化铝微球的壳层为硅烷偶联剂改性的氢氧化铝，该氢氧化铝受热后会释放出结晶水，吸收大量的热量，从而抑制聚合物温度上升，阻止延燃，与此同时，脱水分解反应会产生大量水蒸气，它可以稀释可燃性气体，亦起到阻燃效果；氢氧化铝表面连接的硅烷偶联剂可以与氢氧化铝一起，起到很好的协同增效的作用，在燃烧时生成硅炭化物，阻止生成挥发性物质而增强了阻燃性。微球内的芯材为有机磷系阻燃剂，具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，磷系阻燃剂受热后的脱水反应，会在可燃聚合物表面形成聚磷酸膜，它可隔绝空气，从而起到阻燃作用；同时它又能促使聚合物脱水碳化，形成一个不可燃的保护层，从而整个改性纳米氢氧化铝微球具有极好的阻燃的效果，且由于改性纳米氢氧化铝微球的粒径较小，微纳米技术使得其在聚氯乙烯基体中能够均匀分散，相容性好且不影响包套料的力学性能。
本发明添加了一种特制的改性料，首先正硅酸烷基酯溶于溶剂得到第一混合料，然后以超细的二维层状黑磷纳米片为模板，使得两者混合后，在酸性条件下，正硅酸烷基酯发生水解，生成二氧化硅时，纳米二氧化硅晶核吸附固定在二维层状黑磷纳米片上，并限制了纳米二氧化硅的尺寸和生长方向，从而显著降低了二氧化硅的尺寸，同时，体系中的硅烷偶联剂能有效抑制生成的纳米二氧化硅的团聚，从而起到高效分散的效果；而十六烷基三甲基溴化铵能够起到促进异相催化的作用，氧化镧则起到了催化促进晶核生成、生长的作用，两者还能提升纳米二氧化硅的表面反应活性，滑石粉填充于层状黑磷纳米片的四周，进一步的限制纳米二氧化硅的生长，同时配合后续生成的二氧化硅增强聚氯乙烯的耐高温、力学特性，最后经过高温煅烧，将层状黑磷纳米片模板充分燃烧掉，得到纳米二氧化硅与滑石粉复合的改性料；通过添加改性料，能显著提高聚氯乙烯材料的耐高温性能，同时力学性能得到明显改善；
本发明制得的阻燃耐高温电缆的护套料不仅具有极好的阻燃性能，还能够显著提高材料的耐高温性能、力学性能，同时，电缆护套料的耐久性能不受影响，制得电缆具有很好的适应性，使用寿命大大延长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃耐高温电缆，其特征在于，包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套由以下原料按重量份制备而成：
聚氯乙烯120-150份、ABS树脂10-20份、改性纳米氢氧化铝微球3-6份、抗氧剂1-2份、改性料2-5份、增塑剂1-3份、相容剂0.5-1.5份、轻质碳酸钙3-5份、促进剂0.1-1份、硼酸锌1-2份；
所述改性纳米氢氧化铝微球为壳层为改性氢氧化铝，芯材为磷系阻燃剂的纳米微球。
2.根据权利要求1所述阻燃耐高温电缆，其特征在于，所述改性纳米氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
S1.水相的制备：将表面活性剂溶于水中，得到水相；
S2.油相的制备：将铝酸三烷基酯、铝酸酯偶联剂和磷系阻燃剂溶于有机溶剂中，得到油相；
S3.纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S2得到的油相滴加至步骤S1得到的水相中，滴加氨水调节pH至9-10，快速膜乳化，乳化1-3次，反应5-10h，过滤，干燥，得到纳米氢氧化铝微球；
S4.改性纳米氢氧化铝微球的制备：将步骤S3得到的纳米氢氧化铝微球加入含硅烷偶联剂的乙醇溶液中，加热至70-90℃，反应2-4h，过滤，干燥，得到改性纳米氢氧化铝微球。
3.根据权利要求2所述阻燃耐高温电缆，其特征在于，所述磷系阻燃剂选自磷胺、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的至少一种；优选地，为磷酸三苯酯和磷胺的复配，质量比为5：（1-2）。
4.根据权利要求2所述阻燃耐高温电缆，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、***中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、硬质酸钠中的至少一种；所述铝酸三烷基酯选自铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的至少一种；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种。
5.根据权利要求2所述阻燃耐高温电缆，其特征在于，所述含硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量分数为10-20wt%；所述快速膜为孔径在0.1-0.5μm的SPG膜；所述干燥温度为50-80℃，干燥3-5h。
6.根据权利要求1所述阻燃耐高温电缆，其特征在于，所述抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯中的至少一种；所述促进剂选自促进剂M、促进剂DM、促进剂D、促进剂PZ、促进剂TETD、促进剂MZ、促进剂BZ中的至少一种；所述相容剂选自相容剂ST-2、相容剂ST-3、相容剂ST-6、相容剂ST-7、相容剂ST-9中的至少一种。
7.根据权利要求2所述阻燃耐高温电缆，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸、1，2-丙二醇聚酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种，优选地，为己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二甲酯的复配混合，质量比为（1-3）：（2-5）。
8.一种如权利要求1-7任一项所述阻燃耐高温电缆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
T1.将聚氯乙烯、ABS树脂、改性料、改性纳米氢氧化铝微球、轻质碳酸钙、硼酸锌、促进剂、增塑剂、抗氧剂、相容剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
T2.将步骤T1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
T3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到阻燃耐高温电缆。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤T1中所述混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段135-140℃，输送段145-155℃，熔融段140-155℃，和挤出段150-155℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤T1中所述改性料的制备方法如下：
1）将正硅酸烷基酯和溶剂按照质量比（10-15）：100混合，得到第一混合料；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述溶剂为乙醇、丙醇、环己醇、正丁醇中的至少一种；
2）将二维层状黑磷纳米片、滑石粉按照质量比（2-5）：2混合，进行球磨处理2-4h，得到第二混合料；
3）将第二混合料和N-甲基吡咯烷酮按照重量比1：（10-15）混合后，投入均质搅拌机内搅拌处理1-3h，得到第三混合料；
4）将第三混合料与第一混合料混合，调节pH为3-5，反应3-5h，然后加入氧化镧、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂，搅拌混合2-4h，1000-2000W超声0.5-1h，过滤，得到固体；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；
5）将固体置于100-110℃干燥箱内干燥2-4h，然后取出置于800-900℃马弗炉内煅烧处理2-5h，取出，得到改性料。
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