CN101143947B - 一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂 - Google Patents

一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂 Download PDF

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Abstract

一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,涉及一种聚烯烃用阻燃剂,由三聚氰胺密胺盐、多聚磷酸铵、润滑剂、偶联剂和成炭促进剂复配而成,阻燃剂中各组分占阻燃剂总重的百分比为,三聚氰胺密胺盐14%~90%、多聚磷酸铵9%~85%、润滑剂0.1%~2%、偶联剂0.1%~2%、成炭促进剂0.1%~5%;本发明的阻燃剂用于阻燃聚丙烯粉料或粒料时,添加量最低为21%(wt)时,按美国UL94方法测试,阻燃等级可达到V-0级,相比现有技术,阻燃剂的添加量显著减少,降低了成本,同时不影响聚丙烯的加工性能。与溴系相比,本发明的阻燃剂环保,无卤阻燃聚丙烯烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大。

Description

一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃用阻燃剂,特别涉及一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂。
背景技术
阻燃材料特别是对环境友好型无卤阻燃高分子材料和阻燃技术正成为全世界研究的热点,无卤阻燃的呼声日益高涨,欧盟等国家相继出台法律法规,限制卤系阻燃剂的使用。要使高分子材料具有阻燃性,燃烧时不产生有毒烟雾,必须在高分子中引进无污染型阻燃元素,材料中引进无污染阻燃元素最实用而又有效的方法是添加对环境友好型阻燃剂。
目前,用于高聚物的阻燃手段主要是以添加卤系阻燃剂为主,卤系阻燃剂在阻燃过程中会放出大量包含有害人体的有毒气体的黑烟,无论对火灾中的救护工作还是灾后的恢复工作都会造成很大困难。据火灾报告统计,火灾中真正烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息。另外,有资料表明,一些溴代烃阻燃剂(如十溴二苯醚)燃烧时产生高毒性的溴代二苯并咯烷和溴代二苯并呋喃。出于对人类健康和环境保护的考虑,同时根据现在已经取得的一些实验结果,人们对溴系阻燃剂持更加审慎的态度。无卤阻燃剂以其低发烟量和无毒性的优点应用日趋广泛,有取代卤系阻燃剂的趋势。
由于膨胀型阻燃剂在燃烧过程中发烟量少,不产生有毒气体,属于环保型阻燃剂,被认为是实现无卤化阻燃的很有希望的途径之一。膨胀型阻燃剂可分为混合膨胀型阻燃剂和单组分膨胀型阻燃剂。混合膨胀型阻燃剂为以聚磷酸铵为基础的系列阻燃剂,美国、意大利等国家目前已有商品化产品用于聚烯烃阻燃,如美国Hoechst Celanese公司的Exolit IFR系列,具有优异热稳定性和使用性能,适用于PP阻燃,当阻燃剂用量为25%(wt)~30%(wt)时,阻燃材料的氧指数可达30,阻燃级别达到UL-94V-0级,生烟量与未阻燃材料不相上下。
意大利Monsanto公司推出的Spinfiam MF-82系列膨胀型阻燃剂,其特点与ExolitIFR系列相似,适用于阻燃PP和LDPE。用Spinfiam阻燃的XLDPE毒性小,生烟量比PVC低得多,与采用氢氧化镁阻燃的XLDPE相比,密度低30~40%,是理想的电缆包覆材料。
上述的混合膨胀型阻燃剂的最大缺陷是加工困难、吸湿、用量较大、影响材料的力学性能及价格高等问题,致使应用受到限制。
我国阻燃技术的开发和研究起步较晚,尚处于早期发展阶段,无论从品种数量、技术水平,还是应用发展、法规建设等各个方面,与发达国家相比仍然存在着相当大的差距,但近几年,我国阻燃技术的发展已经得到有关部门和专家的极大关注,有许多科研单位正在涉足该领域。以聚磷酸铵(APP)为基础的改性膨胀型阻燃剂已成为国内的研究热点,重点集中于将APP进行改性,有的将APP进行包覆及胶囊化处理,改进吸湿性问题,有的用三聚氰胺改性APP制备三聚氰胺仲胺盐(MPP),通过与碳源及成碳促进剂等复配来提高阻燃效率,成碳剂及成碳促进剂的研究也较多,重点在于提高膨胀炭层的质量。
在现有技术中,CN01128575.3介绍了季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、润滑剂、偶联剂进行复配形成阻燃剂,在聚烯烃中的加入量为28%(wt)时,阻燃等级达到UL94V-0;CN1341669A介绍了氢氧化镁与偶联剂、润滑剂进行复配形成的阻燃剂,在聚丙烯中的加入量达到60%;《膨胀型阻燃剂及膨胀阻燃聚丙烯性能的研究》介绍了APP、季戊四醇、三聚氰胺、红磷按照一定配比加入到聚丙烯中,加入量为41%(wt)时,阻燃等级达到UL94V-0级.
发明内容
本发明的目的在于,提供一种用于聚丙烯阻燃,以氮-磷为主要阻燃元素的无卤膨胀型阻燃剂。
一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,由三聚氰胺密胺盐、多聚磷酸铵、润滑剂、偶联剂和成炭促进剂复配而成,阻燃剂中各组分占阻燃剂总重的百分比为,
三聚氰胺密胺盐14%~90%、
多聚磷酸铵    9%~85%、
润滑剂        0.1%~2%、
偶联剂        0.1%~2%、
成炭促进剂    0.1%~5%;
其中,三聚氰胺密胺盐的结构式为:
多聚磷酸铵的结构式为:
Figure G200610112927XD00032
式中:2000<n<10000。
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙。偶联剂为硅烷类物质,可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷或钛酸酯偶联剂。成炭促进剂为SiO2、TiO2或PA-6。PA-6为尼龙6。
阻燃剂中三聚氰胺密胺盐的重量百分比优选25%~60%,多聚磷酸铵的重量百分比优选20%~70%,润滑剂的重量百分比优选0.5%~2%,偶联剂的重量百分比优选0.5%~2%,成炭促进剂的重量百分比优选0.5%~4%。
阻燃剂采用如下方法制备而成:
首先将三聚氰胺密胺盐和多聚磷酸铵进行烘干,使水含量<0.2%(wt),然后进行粉碎,使其粒径<35μm。
其次,按比例将三聚氰胺密胺盐和多聚磷酸铵与润滑剂、偶联剂、成炭促进剂投入到高速混料机内混合1~10分钟,即可得到聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂.
膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用,此炭层是经历以下几步形成的(见图1):
(1)在较低温度下(具体温度取决于酸源和其他组分的性质)由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸;
(2)在稍高于释放酸的温度下,发生酯化反应,而体系中的胺则可作为酯化的催化剂;
(3)体系在酯化前或酯化过程中熔化;
(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;
(5)反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。
由以上的机理阐述可以看出,对于膨胀型阻燃剂而言,成炭是阻燃效果好坏的关键。本发明的阻燃剂,其两种组分中的三聚氰胺密胺盐是能够集气源、炭源和酸源于一体的阻燃剂;而多聚磷酸铵作为酸源提高了阻燃剂的成炭速率与成炭量,因此,两种阻燃剂复配使用达到了单独使用无法达到的阻燃效果,起到了协同效应,降低了阻燃剂的加入量。各种助剂与阻燃剂之间的协同效应也与此相类似。
本发明的阻燃剂用于阻燃聚丙烯粉料或粒料时,添加量最低为21%(wt)时,按美国UL94方法测试,阻燃等级可达到V-0级,相比现有技术,阻燃剂的添加量显著减少(参见表2),降低了成本,同时不影响聚丙烯的加工性能。与溴系相比,本发明的阻燃剂环保,无卤阻燃聚丙烯烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大。
附图说明
图1:多孔炭层形成过程示意图
具体实施方式
实施例1~26
实施例见表1,首先将三聚氰胺密胺盐和多聚磷酸铵进行烘干,使水含量<0.2%(wt),然后进行粉碎,使其粒径<35μm。
其次,按下表1组成将三聚氰胺密胺盐和多聚磷酸铵与润滑剂、偶联剂、成炭促进剂投入到高速混料机内混合1~10分钟,即可得到聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂。
表1聚丙烯用无卤阻燃剂配比
Figure G200610112927XD00041
Figure G200610112927XD00051
表中C18为硬脂酸;C18Zn硬脂酸锌;C18Ca为硬脂酸钙;KH-550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种产品;NDZ-101为单烷氧基钛酸酯偶联剂;ZQ-560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种产品;TiO2为二氧化钛;PA-6为尼龙6。
将聚丙烯粒料或粉料与复配而成的无卤阻燃剂投入到高速混料机内,同时加入0.2%(wt)的白油及0.5%(wt)的硬脂酸或硬脂酸锌(改善聚合物的表观性能和加工性能),充分混合1~10分钟.然后在双螺杆压出机中造粒,挤出过程设有真空排气,然后用注塑机制成模制品.
本发明的阻燃剂用于阻燃聚丙烯粉料或粒料时,添加量最低达到21%(wt),阻燃等级均达到UL94V-0级,且阻燃聚丙烯的加工性能良好。与溴系相比无卤阻燃聚丙烯烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大。与其它种类的阻燃剂的阻燃效果进行对比,结果见下表:
表2几种聚丙烯用阻燃剂的阻燃效果对比表
  阻燃剂种类   助剂种类   添加量   阻燃等级
  溴系阻燃剂   Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   40%   UL94V-0
  Al(OH)<sub>3</sub>   -   60%   UL94V-0
  Mg(OH)<sub>2</sub>   -   65%   UL94V-0
  IFR   自制复合助剂   21%   UL94V-0
注:IFR为本发明的复合膨胀型阻燃剂。

Claims (7)

1.一种聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:由三聚氰胺密胺盐、多聚磷酸铵、润滑剂、偶联剂和成炭促进剂复配而成,阻燃剂中各组分占阻燃剂总重的百分比为,
三聚氰胺密胺盐14%~90%、
多聚磷酸铵    9%~85%、
润滑剂        0.1%~2%、
偶联剂        0.1%~2%、
成炭促进剂    0.1%~5%;
其中,三聚氰胺密胺盐的结构式为:
多聚磷酸铵的结构式为:
Figure F200610112927XC00012
式中:2000<n<10000
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙;
偶联剂为硅烷类物质;
成炭促进剂为SiO2、TiO2或PA-6。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:阻燃剂中三聚氰胺密胺盐的重量百分比为25%~60%。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:阻燃剂中多聚磷酸铵的重量百分比为20%~70%。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:阻燃剂中润滑剂的重量百分比为0.5%~2%。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:阻燃剂中偶联剂的重量百分比为0.5%~2%。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯用无卤膨胀型阻燃剂,其特征在于:阻燃剂中成炭促进剂的重量百分比为0.5%~4%。
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