CN113226546A

CN113226546A - 催化活性过滤器基底、其制备方法及其用途

Info

Publication number: CN113226546A
Application number: CN202080007833.4A
Authority: CN
Inventors: B·巴尔特; A·舒勒; M·弗尔斯特
Original assignee: Umicore Corp And Lianghe Co
Current assignee: Umicore Corp And Lianghe Co; Umicore AG and Co KG
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2020-01-02
Publication date: 2021-08-06
Also published as: DE102019100107A1; WO2020141191A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备颗粒过滤器的方法。本发明涉及用于制备涂覆的壁流式过滤器的方法，涉及使用所述方法制备的壁流式过滤器，并且涉及壁流式过滤器用于减少燃烧过程的废气中的危险组分的用途。颗粒过滤器通常用于过滤来自燃烧过程的废气。本发明同样涉及新型过滤器基底及其在废气后处理中的具体用途。

Description

催化活性过滤器基底、其制备方法及其用途

具体实施方式

本发明涉及一种用于制备颗粒过滤器的方法。颗粒过滤器通常用于过滤来自燃烧过程的废气。本发明同样涉及根据本发明相应地制备的新型过滤器基底以及其在废气后处理中的具体用途。

内燃机的废气例如通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NO_x)和可能的硫氧化物(SO_x)以及微粒，所述微粒主要包括烟尘残留物和可能附着的有机附聚物。这些被称为主要排放物。CO、HC和微粒是发动机的燃烧室内部的燃料不完全燃烧的产物。当燃烧温度局部超过1400℃时，进气中的氮和氧在气缸中形成氮氧化物。硫氧化物是有机硫化合物燃烧引起的，有机硫化合物中的少量始终存在于非合成燃料中。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过由流通式或壁流式蜂窝状体(壁流式过滤期)和施加于其上和/或其中的催化活性涂层组成的催化剂。这种催化剂促进不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，诸如二氧化碳和水。

借助颗粒过滤器可非常有效地从废气中除去颗粒。由陶瓷材料制成的壁流式过滤器已经被证明是特别成功的。这些过滤器具有2个端面并且由多个平行通道构造而成，所述多个平行通道由多孔壁形成并且从一个端面延伸到另一个端面。这些通道在过滤器的两个端部中的一端处以气密性方式交替地密封，使得形成第一通道，该第一通道在过滤器的第一侧处敞开并在过滤器的第二侧处密封，并且形成第二通道，该第二通道在过滤器的第一侧处密封并在过滤器的第二侧处敞开。例如，流入第一通道的废气可仅通过第二通道再次离开过滤器，并且为此目的必须流过第一通道和第二通道之间的多孔壁。当废气穿过壁时，颗粒保持不变。

用于在存在氧气的情况下从废气中去除氮氧化物的一种已知方法是在合适的催化剂上借助于氨的选择性催化还原方法(SCR方法)。利用该方法，使用氨将废气中待去除的氮氧化物转化为氮气和水。用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物例如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵计量到废气道中并且随后水解而可用。还可以通过上游氮氧化物储存催化剂对NOx进行过还原来原位生成氨。

还已知使用SCR活性材料涂覆壁流式过滤器，从而从废气同时去除颗粒和氮氧化物。此类产品通常被称为SDPF、

或SCRoF。至于将所需量的SCR活性材料施加到通道之间的多孔壁上(公知为壁上涂层)，然而这可能导致过滤器背压的不可接受的增加。以此为背景，例如，JPH01-151706和WO2005016497A1提出用SCR催化剂涂覆壁流式过滤器，使得SCR催化剂穿透多孔壁(公知为壁内涂层)。还提出(参见US2011274601A1)将第一SCR催化剂引入多孔壁中，即涂覆孔的内表面，并将第二SCR催化剂置于多孔壁的表面上。在这种情况下，第一SCR催化剂的平均粒度小于第二SCR催化剂的平均粒度。

对于贫燃或化学计量地燃烧的发动机，已经描述了将不同的催化活性材料应用于壁流式过滤器。氮氧化物储存催化剂(NSC、LNT、NSR)用于去除被称为稀燃混合物发动机(柴油机、Lean-GDI)的稀燃废气中所含的氮氧化物。其中的净化效果基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段(储存阶段，稀燃操作)，氮氧化物由储存催化剂的储存材料以硝酸盐的形式储存。在随后发动机的富燃操作阶段(再生阶段，富燃操作，DeNOx阶段)，先前形成的硝酸盐被分解，并且在富燃操作过程中，伴随着废气富燃组分的还原，再次释放的氮氧化物在储存催化剂处被转化为氮气、二氧化碳和水(SAE 950809)。除了别的以外，烃类、一氧化碳、氨和氢气被指定为废气的富燃组分。除了别的以外，涂覆有氮氧化物储存催化剂的此类过滤器被称为NDPF(例如EP 1608854B1中)。

所谓的三元催化剂用于减少化学计量燃烧发动机的废气。三元催化剂(TWC)长期以来是本领域技术人员已知的，并且自二十世纪八十年代以来已被法律规定。这里的实际催化剂质量包括具有高表面积的氧化基底材料的大部分，催化活性组分以最小分布沉积在其上。铂族贵金属(铂、钯、铑、铱、钌和锇)特别适合用作用于清洁化学计量组成的废气的催化活性组分。例如，氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆和它们的混合氧化物，以及沸石适合用作基底材料。优选地，使用具有超过10m²/g的特定表面(BET表面，根据DIN 66132测量，自提交日期起)的被称为活性氧化铝的材料。此外，三元催化剂包括提高动态转化率的储氧组分。这些包括氧化铈、氧化镨和铈/锆混合氧化物(见上文针对NSC所述；EP1181970A1)。同时，具有三元活性的分区和多层***也已经为人所知(US8557204；US8394348)。如果此类三元催化剂位于颗粒过滤器上或颗粒过滤器中，这被称为cGPF(例如EP 2650042B1)。

用于去除柴油机和稀燃操作内燃机的废气中的污染气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)的氧化催化剂同样在现有技术中是公知的，并且主要基于铂和氧化铝。柴油氧化催化剂的示例可见于专利申请DE 10308288 A1、DE 19614540A1、DE 19753738 A1、DE 3940758A1、EP 0427970 A2和DE 4435073A1。它们用柴油废气中包含的大量氧将所述污染气体氧化成二氧化碳(CO2)和水蒸气。WO 2013/149881中描述了用于氧化一氧化碳和烃类的含氧化铈催化剂。这些形式的催化剂也存在于壁通量过滤器上，并且在本领域中已知为例如cDPF(例如EP 1309775B1)。

所有颗粒过滤器的共同之处在于，它们必须以特定的时间间隔再生。即，必须烧掉积聚的颗粒物以将排气背压保持在可接受的范围内。过滤器再生和引发烟尘燃烧需要约600℃的废气温度。在燃烧期间，可能发生非常高的温度，其可为>800℃。

此外，如上面已经报道的，必须确保相应地涂覆有催化活性材料的壁流式过滤器尽可能对废气背压施加中性影响，因为增加的废气背压对燃料消耗具有不利影响，因此对CO₂排放物具有不利影响。如上所述，现有技术中已描述了用于降低来自催化涂覆壁流式过滤器的废气背压的技术。

EP 2727640A1中描述了具有涂层悬浮液的多孔过滤器的具体加载。过滤器的流入侧上的孔具有至少在其基本上相对于流动方向横向的横截面上完全填充孔的内部颗粒，并且凭借这种多孔填充，填充孔的孔体积为未填充孔的孔体积的50％至90％。过滤器的流入侧处的填充孔的孔体积小于在流动方向上更远离过滤器的流入侧的填充孔的孔体积，并且在流动方向上的填充孔的孔体积随着孔远离过滤器的流入侧而进一步增加。

EP1716903B1提出了一种涂覆过滤器主体的方法，其中通过重复施加压力脉冲至过滤器主体的一端，使得过量的涂层悬浮液被迫离开过滤器主体，直到达到其最佳涂层重量，从而使过滤器在涂覆后释放过多的涂层分散体。此处的目的还看起来特别是过滤器的排气背压的减小。

本发明的目的是提供用于催化涂覆的陶瓷壁通量过滤器基底的生产方法，该方法尤其允许产生改善的壁通量过滤器基底。以这种方式制备的壁流式过滤器应优于相应地根据现有技术制备的基底，尤其是在尽可能低的排气背压但具有足够催化活性的要求方面。本发明的另一个目的是指定通过上述方法制备的过滤器基底以及它们在废气后处理中的用途。

通过具有目标权利要求1、5和7的特征的方法实现了从现有技术显而易见的这些和其他目标。取决于这些权利要求的从属权利要求涉及根据本发明的方法的优选实施方案。

因为在用于制备催化涂覆陶瓷壁通量过滤器的方法中，所述催化涂覆陶瓷壁通量过滤器具有用于处理燃烧过程的废气的优化废气背压，其中在将所述催化活性材料施加到所述过滤器基底之后，所述过滤器具有>50％的孔隙率(DIN 66133-根据申请日的最新版本)和5μm-50μm的平均孔径(由端口体积产生)(DIN 66134-根据提交日期的最新版本)，在紧接着的步骤中，通过相对于涂覆方向增加和/或降低一个或多个压力脉冲形式的压力，孔确定通过过滤器壁的体积流量≥50％，在没有将过滤器基底上的催化活性材料的量降低超过20％的情况下被特别地耗尽的情况下，达到所述目的的解决方案非常惊人地实现，但不太有利。去除的催化活性材料的量是指通过一个或多个压力脉冲从壁流式过滤器去除的量。因此，这意味着压力脉冲完成之前和之后的负载之间的差异。

深入研究已表明，流经过滤器壁的废气的体积流量主要由大孔实现。如果对孔施加压差，则气体层流穿过孔。然后体积流量与d⁴成比例。即，256倍的气体流过4×更大的直径。如果这些孔通过至少一个短压力脉冲释放催化活性材料，则体积流量可在没有较高排气背压的情况下流过陶瓷过滤器的壁。在构成过滤材料的总孔隙率中的大部分的较小孔中，催化活性材料可在不妨碍通过的废气的情况下继续存在。以这种方式制备的基底在排气背压的情况下表现出足够的催化活性，与现有技术的催化活性过滤器相比，该催化活性降低。

从刚涂覆的壁流式过滤器的一个或两个端面发出的压力脉冲(过压和/或欠压)是足以从通过壁的较大管道或孔(例如，≥40μm孔径)中清除所施加的催化活性物质的量度。通常，如上文已经示出的，只有通过壁到达的大孔或通道被“吹出”或“释放”。催化活性物质保留在过滤器壁的较小孔(例如，≤40μm孔径)中，然而，其构成过滤材料的孔隙率的大部分(例如，>50％，更优选地>80％，并且特别优选地>90％)。因此，以通常的方式，也可使其与有害废气组分发生非均相催化反应。如果孔径或粒度的分布在下文中提及，则Q3分布总是意指(https://de.wikipedia.org/w/index.php？title＝Partikelgr％C3％B6％C3％9Fenverteilung&oldid＝181716548)。

所用的过滤器基底优选地具有10μm-40μm的平均孔径(d50)。更优选地，所用的过滤器基底的平均孔径为13μm-30μm。此外，所用的过滤器基底的孔隙率≥50％，更优选地为50％-70％，并且非常特别优选地为59％-65％。对于用于制备具有尽可能低的排气背压的催化活性废气过滤器的该方法，优选使用具有双峰孔径分布的过滤器基底。双峰孔径分布意味着过滤器基底在Q3分布中具有基本上2个最大值。在这种情况下，第一最大值应在5μm-30μm的范围内，特别优选地为10μm-25μm，并且非常优选地为12μm-20μm。

相比之下，第二最大值为20μm-100μm，优选地为25μm-80μm，并且非常特别优选地为30μm-60μm。优选释放的对应于较大最大值的孔负责废气的背压，而较小孔包含催化活性化合物。

如已经指出的那样，体积流量经由过滤器基底的多孔壁，主要通过相应的大孔来实现。通常，这些体积流量超过通过过滤器的总体积流量的50％，优选地超过60％，并且非常特别优选地超过70％。通常孔径≥过滤器基底的d80值的这些大孔在数量和体积方面大大低于过滤器基底中的较小孔(小于过滤器基底的d60值)。因此，过滤器的总孔隙率中的后一者的比例是相同的。

通常，压力脉冲的强度和/或持续时间适于过滤器的基底。在第一近似值中，可假设压差和待施加的抽吸时间的乘积取决于孔的形状。孔的长度越大，孔的直径越小并且涂层悬浮液的粘度越高，则必须选择的压差和抽吸时间的乘积越大。压力脉冲的量值和/或持续时间优选地适于孔径的Q3值>过滤器基底的d60值，更优选地>d80值，并且非常特别优选地>d90值。

通过诸如忽略瞬态项的简化近似，以下适用：

孔中的流速：

倒空孔的时间：t～L/v

因此：

重新配制，结果为：

V：通过一个孔的体积流量[m³/s]

v：孔中的速度，单位为[m/s]

t：直至孔被抽吸或吹出的时间[s]

d：孔径[μm]

L：孔的长度[μm]

η：动态粘度[Pas*s]

Δp：压差[mbar]

优选地，压力脉冲的厚度和/或持续时间适于具有≥30μm、更优选地≥40μm、并且最优选地≥45μm的过滤器基底的孔的孔径。

如以上在公式中所述，抽吸脉冲的持续时间和压差的所需乘积也取决于孔长度的平方。孔长度主要与单元壁厚度成比例。因此，对于改变的单元壁厚度，需要压差和抽吸脉冲的持续时间的改变的二次乘积。

就用于陶瓷壁流式过滤器的常规基底和常见粘度(参见下文)而言，恒定水平下的压力脉冲的持续时间有利地介于0.1和小于5之间。压力脉冲的持续时间更优选地介于0.5秒和4秒之间，并且最优选介于1秒和3秒之间。如所述，压力脉冲的强度应足以释放精确地位于相应大孔中的催化活性材料。通常，压力脉冲的强度将在5kPa-80kPa的范围内，更优选地在20kPa-50kPa的范围内，并且最优选地在30kPa-45kPa的范围内。

为了进一步辨别大孔和小孔，优选地可能有利的是压力脉冲在相对短的时间段内达到完全发展，然后抽吸压力在限定的时间段内(对应于公式)以限定的水平保持稳定和可再现。最大压差应在≤0.5s内达到，更优选地≤0.2s，并且最优选地≤0.1s。压力脉冲的持续时间在任何情况下应小于5分钟。短的强压力脉冲几乎完全打开大孔，但仅导致涂层悬浮液的少量移除。在这方面，过滤器上的涂层悬浮液通过该处理减少小于20％，优选地小于15％，并且非常特别优选地小于10％。

催化活性材料与壁通量过滤器的接触在本领域中被称为涂层。该术语是指催化活性材料和/或储存组分在大部分惰性的载体主体/基底上的应用。涂层具有实际的催化功能并通常包含储存材料和/或催化活性金属，所述储存材料和/或催化活性金属在大部分情况下以高度分散形式沉积在具有较大表面积的温度稳定性金属氧化物上。在大部分情况下涂层经由向壁流式过滤器的壁上或壁中施加储存材料和催化活性组分的水性悬浮液(也称为修补基面涂料)来实现。在施加悬浮液后，通常使基底干燥并且在适当的情况下以升高的温度煅烧。涂层可由一层组成或由多层组成，所述多层以依次在顶上(多层)和/或依次相对偏移(分区)的方式施加在对应过滤器上。

在这种情况下，具有催化活性材料的悬浮液有利地具有平均粒径(Q3分布的d50；DIN 66160-根据提交日期的最新版本)小于过滤器基底的平均孔径的高表面氧化组分。对于壁内涂层，悬浮液中Q3分布的粒度d99相对于过滤器壁中孔的平均孔径(Q3分布的d50)应优选地为<0.6:1，更优选地为<0.5:1，并且特别优选地为<0.4:1。因此，可以将悬浮液以>80％，更优选地>90％，并且非常优选地>95％或更大的大比例引入壁流式过滤器的壁的孔中。通过适当选择平均粒径，有可能控制有多少催化活性材料被定位在壁流式过滤器的壁中或壁上。有利的是，高温稳定的氧化物组分的粒径越小，这些组分可越多地定位在小孔中。存在于壁上的氧化物组分与存在于壁中的氧化物组分的比率天然地也对由此产生的过滤器基底的排气背压具有显著影响。涂层悬浮液可具有双峰粒径分布。因此，可在一个步骤中涂覆过滤器壁。施加涂层优选地通过包含高表面金属化合物、尤其是如下氧化物的催化活性材料来实现，该氧化物相对于Q3分布的过滤器d50的平均孔径，Q3分布的平均粒度(DIN66160-根据申请的最新版本)d50优选地>1:6且<1:1，并且尤其优选地>1:3且<1:2(https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr％C3％B6％C3％9Fenverteilung)。就相应的施加涂层而言，上限通常形成本领域技术人员合理判断的值。在本发明中，尤其优选建立壁内涂层。借助于统计灰度评估来评估扫描电镜图像，以便确定壁流式过滤器的壁中修补基面涂料的比例和壁流式过滤器的壁上修补基面涂料的比例。在这种情况下，催化涂覆的过滤器中的游离孔/空气呈现黑色，而最重的元件呈现白色。通过适当选择本领域技术人员已知的测量设置，可以这种方式基于灰度级的分离来评估活性物质和过滤器基底之间的差异。

涂覆方法可有利地用在每种情况下相同或在每种情况下不同的催化活性材料连续进行若干次。此处重要的是，在仍然潮湿的状态下，不时地设定根据本发明的适当压力脉冲，这确保大孔尽可能少地被催化剂的修补基面涂料组分阻挡，如上所述。应该提到的是，在每种情况下都可以用相同的或者在每种情况下都可以用不同的催化活性材料进行涂覆，中间进行干燥和不进行干燥。

在另一方面，本发明还涉及用于处理燃烧过程的废气的催化涂覆陶瓷壁流式过滤器，其中过滤器具有>50％的孔隙率和5μm-50μm的平均孔径并且通过如上所述的方法制备。当然，指定用于生产方法的优选实施方案也以必要的变更应用于壁流式过滤器。

就这一点而言，应当提及的是，有利地指定适当的过滤器，其中孔径为至少≥40μm、优选地至少≥45μm并且特别优选地至少≥50μm的大孔基本上不填充有催化活性材料。此处，表述“基本上”表示压力脉冲尽可能完全地从允许气流通过的对应孔(至少>80重量％，优选地>90重量％)清除涂层中的氧化物材料的事实。实际存在于孔中的材料量也取决于强度、压力脉冲的持续时间和孔的几何形状，并且取决于相应使用的材料及其干燥程度。通常，然后形成不超过20重量％，优选不超过10重量％，并且非常特别优选不超过5重量％的存在于壁流式过滤器中的催化活性材料，位于上文所述的大孔中。此处的百分比基于在施加相应的压力脉冲之后固体材料的重量。

在最后一个方面，本发明还涉及根据本发明的过滤器在用于氧化烃和/或一氧化碳的方法中和/或在用于减少源于燃烧过程(优选汽车发动机的燃烧过程)的氮氧化物的方法中的用途。根据本发明的过滤器特别优选地以SDPF(涂覆在壁流式过滤器上的SCR催化剂)cGPF(涂覆在壁流式过滤器上的三元催化剂)、NDPF(涂覆在壁流式过滤器上的NOx储存催化剂)或cDPF(涂覆在壁流式过滤器上的柴油氧化催化剂)用于内燃机的排气***中。

优选的应用是通过SCR方法从稀燃废气混合物中去除氮氧化物。对于优选稀燃废气的此SCR处理，将氨或氨前体化合物注入废气中，并且两者都在根据本发明的经SCR催化涂覆的壁流式过滤器上方引导。SCR过滤器上方的温度应介于150℃和500℃之间，优选地介于200℃和400℃之间或介于180℃和380℃之间，使得可尽可能完全地发生还原。用于还原的225℃至350℃的温度范围是特别优选的。此外，只有当存在一氧化氮与二氧化氮的摩尔比(NO/NO₂＝1)或NO₂/NOx的比率为约0.5时才能实现最佳氮氧化物转化率(G.Tuentry等人，工业与工程化学研究发展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)，1986年，第25期，第633-636页；EP1147801B1；DE2832002A1；Kasaoka等人，《日本化学学会》(Nippon Kagaku Kaishi)，1978年，第6期，第874-881页；Avila等人，《大气环境》(Atmospheric Environmental)，1993年，第27A期，第443-447页)。根据如下反应公式的化学计量，以已经在250℃下75％的转化率开始的最佳转化率，同时对氮具有最佳选择性，

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O

仅实现约0.5的NO₂/NOx比率。这不仅适用于基于金属交换的沸石的SCR催化剂，也适用于所有常见的(即，可商购获得的)SCR催化剂(所谓的快速SCR)。对应的NO:NO₂含量可通过位于SCR催化剂上游的氧化催化剂实现。

所用的注射装置可由本领域的技术人员自行选择。合适的***可见于文献中(T.Mayer，基于氨基甲酸铵的固体SCR***[Solid SCR system based on ammoniumcarbamate]，学位论文，凯泽斯劳滕技术大学(Technical University ofKaiserslautern)，2005年)。氨可经由注射装置就其本身或以在环境条件下生成氨的化合物的形式引入废气流中。可能的化合物的示例包括脲或甲酸铵的水溶液以及固体氨基甲酸铵等。这些物质可得自本领域技术人员本身已知的提供来源，并且可以合适的方式添加到废气流中。本领域的技术人员特别优选地使用注射喷嘴(EP0311758A1)。通过这些，调节NH₃/NOx的最佳比率，使得氮氧化物可尽可能完全地转化成N₂。

具有SCR催化功能的壁流式过滤器被称为SDPF。这些催化剂在很多情况下具有储存氨的功能和氮氧化物可与氨反应形成无害氮气的功能。可根据本领域技术人员已知的类型设计NH₃储存SCR催化剂。在这种情况下，这是涂覆有用于SCR反应的催化活性材料的壁流式过滤器，并且其中催化活性材料(通常称为“修补基面涂料”)存在于壁流式过滤器的孔中。然而，除了术语正确含义上的“催化活性”组分，此壁流式过滤器还可包含其他材料，诸如由过渡金属氧化物和大表面载体氧化物组成的粘结剂，诸如氧化钛、氧化铝(特别是γ-Al₂O₃)、氧化锆或氧化铈。由下文所列材料中的一种组成的那些催化剂也适合用作SCR催化剂。然而，也可以使用分区或多层布置结构，或者甚至由一个接一个的多个部件(优选两个或三个部件)与和SCR部件相同的材料或不同材料组成的布置结构。也可以设想基底上具有不同材料的混合物。

根据本发明就这一点而言使用的实际催化活性材料优选地选自过渡金属交换的沸石或类沸石的材料(类沸石)。本领域的技术人员已充分熟悉此类化合物。就这一点而言，优选的是选自插晶菱沸石、AEI、KFI、菱沸石、SAPO-34、ALPO-34、沸石β和ZSM-5的材料。菱沸石类型的沸石或类沸石材料(具体地讲是CHA或SAPO-34)以及LEV或AEI是特别优选的。为了确保足够的活性，这些材料优选地具有选自铁、铜、锰和银的过渡金属。在这方面应该提及的是，铜是尤其有利的。金属与框架铝的比率，或者就SAPO-34而言，金属与框架硅的比率通常介于0.3和0.6之间，优选0.4至0.5。本领域的技术人员已知如何用过渡金属提供沸石或类沸石材料(EP0324082A1、WO1309270711A1、WO2012175409A1和本文引用的文献)，以便能够提供与用氨还原氮氧化物有关的良好活性。此外，钒化合物、氧化铈、铈/锆混合氧化物、氧化钛和含钨化合物以及它们的混合物也可以用作催化活性材料。

此外已被证明有利于储存NH₃的应用的材料是本领域技术人员已知的(US20060010857A1、WO2004076829A1)。具体地讲，微孔固体材料诸如所谓的分子筛用作储存材料。可以使用选自下列的此类化合物：沸石，诸如丝光沸石(MOR)、Y-沸石(FAU)、ZSM-5(MFI)、镁碱沸石(FER)、菱沸石(CHA)；以及其他“小孔沸石”，诸如LEV、AEI或KFI、以及β-沸石(BEA)；以及类沸石材料，诸如磷酸铝(AlPO)和磷酸硅铝SAPO或它们的混合物(EP0324082A1)。特别优选地使用ZSM-5(MFI)、菱沸石(CHA)、镁碱沸石(FER)、ALPO-或SAPO-34，以及β-沸石(BEA)。尤其优选地使用CHA、BEA以及AlPO-34或SAPO-34。极其优选地使用LEV或CHA型材料，并且这里最优选的是CHA或LEV或AEI。如果上文刚刚提到的沸石或类沸石化合物用作SCR催化剂中的催化活性材料，那么可以有利地、自然地添加另外的NH₃储存材料。总体而言，所使用的储氨组分的储存容量在200℃测量温度的新鲜状态下可超过0.9gNH₃/每升催化剂体积，优选地在0.9g和2.5g NH₃/每升催化剂体积之间，特别优选地在1.2g和2.0g NH₃/每升催化剂体积之间，并且非常特别优选地在1.5g和1.8g NH₃/每升催化剂体积之间。可使用合成气设备确定储氨容量。为此，首先在600℃用含NO的合成气调理催化剂，以完全去除钻芯中的氨残留。气体冷却至200℃之后，然后将氨以例如30,000h^-1的空速计量到合成气中，直到钻芯中完全充满氨储存物，并且在钻芯下游测得的氨浓度对应于起始浓度。储氨容量由计量的总氨量与在下游侧测得的基于催化剂体积的氨量之间的差值产生。此处的合成气通常由450ppm NH₃、5％的氧、5％的水以及氮构成。

由现有技术中典型的陶瓷材料制成的所有过滤体均可用作微粒过滤器。优选使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基底。这些壁流式过滤器基底具有流入通道和流出通道，其中流入通道的相应的下游端和流出通道的相应的上游端由气密“塞”交替地封闭。流入通道的直径可等于或不同于流出通道的直径。在这种情况下，如已在开始提到的，迫使要净化的并流经过滤器基底的废气通过流入通道和流出通道之间的多孔壁，这会带来极佳的颗粒过滤效果。微粒的过滤性能可借助于孔隙率、孔隙/直径分布和壁厚来设计。可以涂层的形式在入口通道和出口通道之间的多孔壁之中和/或之上提供催化剂材料。还可以使用直接地或用粘结剂从相应的催化剂材料挤出的过滤器，即，多孔壁直接由催化剂材料制成。优选使用的过滤器基底可从EP1309775A1、EP2042225A1或EP1663458A1中了解。

利用本发明，尤其可以制备具有壁内涂层的壁流式SCR催化涂覆颗粒过滤器，其在不显著增加的排气背压下具有极好的活性。在已知的现有技术的背景下，这超出了预期。

图1：随时间推移绘制的压降曲线。将负压校准至380毫巴(最大值)。基底：SiC-具有沸石涂层的过滤器，300CPSI，12密耳壁厚。(根据本发明的实施方案。)

图2：根据本发明涂覆的3个部件在380毫巴的初始负压下(采用图1的条件)的压力损失对负载。基底：SiC-具有沸石涂层的过滤器，300CPSI，12密耳壁厚。(根据本发明的实施方案。)

图3：随时间推移绘制的压降曲线。将负压校准至380毫巴(最大值)。基底：SiC-具有沸石涂层的过滤器，300CPSI，12密耳壁厚。(不是根据本发明的实施方案。)

图4：未根据本发明涂覆的3个部件在380mbar的初始负压下(采用图3的条件)的压力损失对负载。基底：SiC-具有沸石涂层的过滤器，300CPSI，12密耳壁厚。(不是根据本发明的实施方案。)

图5：在根据本发明和非根据本发明的实施方案中，相对于未涂覆基底的压力损失，涂覆的过滤器的压力损失增加的比较。基底：SiC-具有沸石涂层的过滤器，300CPSI，12密耳壁厚。

图6：自动假空气阀瓣在随时间推移绘制的压力脉冲期间的压降曲线。基底：堇青石-具有含贵金属的氧化物涂层的过滤器，300CPSI、8密耳壁厚。(根据本发明的实施方案。)

图7：无自动假空气阀瓣的压力脉冲期间的压降曲线。基底：堇青石-具有含贵金属的氧化物涂层的过滤器，300CPSI、8密耳壁厚。(不是根据本发明的实施方案。)虽然图7在100％处具有峰值，但抽吸具有约80％的初始负压的水平效果，因此在涂覆后产生比图6中的条件更差的压力损失。

实施例：

根据所述方法，涂覆和抽吸后作为孔径的函数的涂覆的孔体积的比例的比较。在很大程度上决定压力损失的大孔在很大程度上是透明的。

堇青石 300/8

涂覆有 75g/l

该表以举例的方式示出，由于根据本文所述方法的涂层，大孔区域中的过滤器基底几乎不损失任何孔体积。

在以下实验中，抽吸时间和固体浓度是变化的。所有其它方法和进料参数保持恒定。结果显示，随着抽吸时间的增加，过滤器处的压力损失可显著减少。

根据下式

更大的孔可被释放或吹出

抽吸时间秒	浆液的固体浓度	干吸收	BP增加
				2	35％	100％	16％
4	35％	99％	14％
				2	42％	160％	131％
4	42％	153％	61％

在以下实验中，抽吸压差和固体浓度是变化的。所有其它方法和进料参数保持恒定。结果显示，随着起始排空压力的增加，过滤器处的压力损失可减少。

根据下式

更大的孔可被释放或吹出

抽吸时间秒	浆液的固体浓度	干吸收	BP增加
				410	35％	99％	14％
380	35％	99％	17％
				410	42％	157％	98％
380	42％	159％	109％

Claims

1.用于制备催化涂覆陶瓷壁流式过滤器的方法，所述催化涂覆陶瓷壁流式过滤器具有用于处理燃烧过程的废气的优化的排气背压，所述过滤器具有≥50％的孔隙率和5μm至50μm的平均孔径，

其特征在于，

在将催化活性材料施加到过滤器基底之后，在直接遵循的步骤中，以与涂覆方向相反的一个或多个压力脉冲的形式确定通过过滤器壁的体积流量>50％的孔以目标方式被清空，而不会将所述过滤器基底上的催化活性材料的量降低到超过20％。

2.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于，

所述壁流式过滤器具有双峰孔径分布。

3.根据权利要求1和/或2所述的方法，

其特征在于，

所述压力脉冲的厚度和/或持续时间适于孔的孔径大于所述过滤器基底的d60值。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，

其特征在于，

所述催化活性材料包含高表面金属化合物，优选氧化组分，其平均粒径(D50)小于所述过滤器基底的平均孔径。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，

其特征在于，

在每种情况下，所述方法用相同或不同的催化活性材料连续进行若干次。

6.根据前述权利要求中任一项所述制备的用于处理燃烧过程的废气的催化涂覆陶瓷壁流式过滤器，所述过滤器具有>50％的孔隙率和5μm至50μm的平均孔径。

7.根据权利要求6所述的过滤器，

其特征在于，

孔径≥40μm的孔基本上未填充有催化活性材料。

8.根据权利要求6和/或7中任一项所述的过滤器在用于氧化烃和/或一氧化碳的方法中和/或在用于还原氮氧化物的方法中的用途。

9.根据权利要求8所述的过滤器作为SDPF的用途。