CN113214738A - 一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用，属于硅烷涂料技术领域。本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，包括以下质量百分含量的组分：硅烷单体50～60％，聚多巴胺改性氧化石墨烯0.05～0.5％，水相乳化剂1～5％，分散剂0.1～0.5％，油相乳化剂1～5％和水35～45％。本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液具有优良的粘结、抗剥落性能、防水能力、抗氯盐与硫酸盐侵蚀渗透能力、抗钢筋锈蚀性能；而且，对氧化石墨烯进行聚多巴胺功能化可以提高氧化石墨烯的利用率并大幅减少氧化石墨烯材料的用量，使氧化石墨烯改性硅烷乳液的成本大幅度降低。

Description

一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及硅烷乳液技术领域，具体涉及一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土等水泥基材料的耐久性能是影响混凝土结构安全性与可靠性的关键因素，通过使用聚合物涂料对混凝土材料表面进行防护处理是提高混凝土耐久性能及恶劣环境适应能力的重要举措。硅烷聚合物涂料作为工程领域常用的一种渗透型有机聚合物涂料，可以在混凝土材料的表面和内部形成防水、透气的防护层，耐久性能良好。通过对硅烷涂料进行纳米改性，能够改善其物理与化学性能，从而进一步提高硅烷涂料的防水性能、抗渗透性能，增强硅烷涂料与混凝土材料表面的粘结性能。
氧化石墨烯作为一种表面含有含氧官能团的二维碳纳米材料，可以很好地分散在水中并与聚合物分子进行共价结合。氧化石墨烯可以通过原位聚合法、溶胶-凝胶法、插层法、物理共混法对聚合物涂料进行功能改性，它可以为聚合物分子构建出理想的分子构型并赋予其稳定的防护性能。氧化石墨烯片层可以充分发挥聚合物涂料的防水性能与抗渗性能，有效地提高混凝土等多孔非均质材料的表面防护。然而，由于氧化石墨烯的成本过高，表面含氧官能团相对有限，而且易团聚，直接使用氧化石墨烯对聚合物涂料进行改性极易造成氧化石墨烯利用不充分，导致复合涂料在防水抗渗性能以及抗侵蚀性能方面的改性效果不够理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液及其制备方法和应用，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液中氧化石墨烯的利用率高，改性硅烷乳液的防水性能和抗侵蚀性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性硅烷乳液，包括以下质量百分含量的组分：硅烷单体50～60％，聚多巴胺改性氧化石墨烯0.05～0.5％，水相乳化剂1～5％，分散剂0.1～0.5％，油相乳化剂1～5％和水35～45％。
优选的，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯预分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液和缓冲溶液混合，调节pH值至8～8.5后进行超声分散，得到混合分散液；
将所述混合分散液和盐酸多巴胺二次超声分散，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯。
优选的，所述缓冲溶液包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、巴比妥缓冲溶液、氨-氯化铵缓冲溶液、磷酸二氢钾缓冲溶液和磷酸二氢钠缓冲溶液中的一种或多种。
优选的，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的粒径为200～800目。
优选的，所述硅烷单体包括取代氧基硅烷。
优选的，所述水相乳化剂包括烯醚类乳化剂、烷基有机盐类乳化剂和酯类乳化剂中的一种或几种。
优选的，所述分散剂包括烷基有机盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
优选的，所述油相乳化剂包括脂肪酸酯类乳化剂。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水相乳化剂、分散剂、聚多巴胺改性氧化石墨烯和水混合，得到水相；
(2)将油相乳化剂和硅烷单体混合，得到油相；
(3)将所述油相滴加到所述水相中混合，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液或上述技术方案所述制备方法制备得到的所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液在水泥基材料、岩石、金属、塑料制品、木材或纺织物的防护中的应用。
本发明提供了一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，包括以下质量百分含量的组分：硅烷单体50～60％，聚多巴胺改性氧化石墨烯0.05～0.5％，水相乳化剂1～5％，分散剂0.1～0.5％，油相乳化剂1～5％和水35～45％。聚多巴胺改性氧化石墨烯能够改善硅氧烷的分子构型，充分发挥聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的疏水性质，提高硅烷体系的交联程度，使得混凝土等基材表面形成一个稳定且致密的疏水膜。而且，聚多巴胺改性氧化石墨烯可以促进硅氧烷分子与混凝土水化产物(如水化硅酸钙、氢氧化钙)之间发生二次水化反应，提高了混凝土的密实度，抑制外部水分进入混凝土内部的裂隙以及毛细孔道。聚多巴胺可以使大部分的氧化石墨烯转变为还原态，降低其表面具有亲水性质的含氧官能团的数量，进一步提高了乳液的防水性能。因而，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液具有优良的防水能力。
聚多巴胺增强了氧化石墨烯片层的抗离子渗透性能，提高了基材毛细孔道中氧化石墨烯对侵蚀型离子的阻挡作用，阻碍并延长了侵蚀离子的传输路径，而且，聚多巴胺改性氧化石墨烯能够提高硅烷乳液的交联程度，削弱水分子及氯离子、硫酸根离子在基材表面及毛细孔道内部的扩散与传输，因而，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液具有优良的抗氯盐与硫酸盐侵蚀渗透能力。
在本发明中，聚多巴胺改性氧化石墨烯通过-NH-键与-CO-NH-键连接氧化石墨烯片层与聚多巴胺分子，其表面含有更多数量的活性官能团(包括羟基、羧基、环氧基)，进而氧化石墨烯片层上的聚多巴胺可以接枝更多的硅烷分子，而且由于聚多巴胺分子增强了氧化石墨烯表面的空间位阻效应，在聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液应用过程中，硅羟基与基材之间会形成具有较多数量并且排列有序的Si-O-C键及Si-O-Si键，使得基材与涂层之间具有良好的粘结性能与抗剥落性能。因而，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液具有优良的粘结与抗剥落性能。
本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液一方面能够抑制 CO2在金属基材的毛细孔中的扩散，能够维持碱性环境并保护金属表面的钝化膜，另一方面能够有效抑制氯离子在混凝土内部的扩散与传输，减少氯离子对金属的锈蚀，因而，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液具有优良的抗金属锈蚀能力。
聚多巴胺改性氧化石墨烯可以提高硅烷乳液在离子侵蚀、冻融、高温、酸碱腐蚀等各种复杂恶劣工作环境下的稳定性，延长其使用寿命并减少维护成本；而且，对氧化石墨烯进行聚多巴胺功能化可以提高氧化石墨烯的利用率并大幅减少氧化石墨烯材料的用量，使氧化石墨烯改性硅烷乳液的成本降低70％以上，工程应用成本低。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)将水相乳化剂、分散剂、聚多巴胺改性氧化石墨烯和水混合，得到水相；(2)将油相乳化剂和硅烷单体混合，得到油相；(3)将所述油相滴加到所述水相中混合，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明提供的制备方法，可有效提高硅烷乳液改性过程中氧化石墨烯的分子连接效果与利用率，提高改性硅烷乳液的防水性能与抗离子渗透侵蚀性能，并且使改性硅烷乳液与水泥基材料等基材之间产生稳定的粘结效果；而且，工艺简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为分别涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的乳液后的水泥净浆试件的表面水接触角试验结果图；
图2为混凝土静态毛细吸水试验实验装置示意图；
图3为涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液后的混凝土试件的静态毛细吸水率结果图；
图4为涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液后的混凝土试件的氯离子侵蚀结果图；
图5为涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液后的混凝土试件的硫酸根离子侵蚀结果图；
图6为涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液后的混凝土试件的氯离子侵蚀速率的计算拟合图；
图7为涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液后的混凝土试件的硫酸根离子侵蚀速率的计算拟合图；
图8为涂覆实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液后的混凝土试件的氯离子侵蚀深度结果图；
图9为空白水泥净浆试件的SEM图；
图10为涂覆普通硅烷乳液试件的SEM图；
图11为涂覆氧化石墨烯改性硅烷乳液试件的SEM图；
图12为涂覆实施例1制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的试件的SEM图；
图13为涂覆实施例2制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的试件的SEM图；
图14为涂覆实施例3制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的试件的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，包括以下质量百分含量的组分：硅烷单体50～60％，聚多巴胺改性氧化石墨烯0.05～0.5％，水相乳化剂1～5％，分散剂0.1～0.5％，油相乳化剂1～5％和水35～45％。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的组分包括质量百分含量为50～60％的硅烷单体，优选为52～58％，更优选为54～56％，最优选为55％。在本发明中，所述硅烷单体优选包括取代氧基硅烷；所述包括取代三乙氧基硅烷和/或取代三甲氧基硅烷；所述取代三乙氧基硅烷优选包括烯基三乙氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷；所述烯基三乙氧基硅烷优选包括乙烯基三乙氧基硅烷；所述烷基三乙氧基硅烷优选包括甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述取代三甲氧基硅烷优选包括十六烷基三甲氧基硅烷。
以硅烷单体的质量百分含量为基准，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的组分包括质量百分含量为0.05～0.5％的聚多巴胺改性氧化石墨烯，优选为0.1～0.4％，更优选为0.2～0.3％，最优选为0.25％。在本发明中，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的制备方法，优选包括以下步骤：
将氧化石墨烯预分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液和缓冲溶液混合，调节pH值至8～8.5后进行超声分散，得到混合分散液；
将所述混合分散液和盐酸多巴胺二次超声分散，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯。
本发明将氧化石墨烯预分散于水中，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.5～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL，最优选为2～3mg/mL；所述预分散的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，更优选为25～30℃；所述预分散的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min；所述预分散优选在高速均质仪或超声分散仪中进行。
得到氧化石墨烯分散液后，本发明将所述氧化石墨烯分散液和缓冲溶液混合，调节pH值至8～8.5后进行超声分散，得到混合分散液。在本发明中，所述缓冲溶液优选包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、巴比妥缓冲溶液、氨- 氯化铵缓冲溶液、磷酸二氢钾缓冲溶液和磷酸二氢钠缓冲溶液中的一种或多种；所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的pH值优选为8.8～10.5；所述巴比妥缓冲溶液的pH值优选为7.2～7.6；所述氨-氯化铵缓冲溶液的pH值优选为 9.5～11；所述磷酸二氢钾缓冲溶液的pH值优选为4～5；所述磷酸二氢钠缓冲溶液的pH值优选为4～5。在本发明中，所述氧化石墨烯、盐酸多巴胺和缓冲溶液的质量比优选为(10～25)：(20～60)：(10～50)，更优选为(12～22)： (30～50)：(20～40)，最优选为(15～20)：(40～45)：(30～35)。在本发明中，所述调节pH值采用的pH调节剂优选包括酸性试剂或碱性试剂；所述酸性试剂优选包括盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种；所述酸性试剂优选以酸性试剂水溶液形式使用，所述酸性试剂水溶液的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.1～1mol/L；所述碱性试剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述碱性试剂优选以碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的浓度优选为 0.01～0.1mol/L，更优选为0.05～0.08mol/L；所述pH值进一步优选为8.1～8.4，更优选为8.2～8.3。在本发明中，所述超声分散的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为25～30℃；所述超声分散的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min；所述超声分散的功率优选为 100～5000W，更优选为500～3000W，最优选为1000～2000W。
得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液和盐酸多巴胺二次超声分散后进行改性处理，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯。在本发明中，所述二次超声分散的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，更优选为25～30℃；所述二次超声分散的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为 30～40min；所述二次超声分散的功率优选为100～5000W，更优选为 500～3000W，最优选为优选为1000～2000W；所述二次超声分散过程中，多巴胺分子会通过羟基与氨基间的缩合反应聚合成聚多巴胺分子链，聚多巴胺分子链不断吸附在氧化石墨烯片层表面，并通过-NH-键与-CO-NH-键接枝在氧化石墨烯表面。
所述二次超声分散后，本发明优选还包括将所述二次超声分散后的体系进行离心分离，将所得固体产物依次进行洗涤、干燥、研磨和过筛，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯。在本发明中，所述离心分离的转速优选为 8000～20000r/min，更优选为10000～18000r/min，最优选为12000～15000r/min；所述离心分离的时间优选为40～70min，更优选为45～65min，最优选为 50～60min。在本发明中，所述洗涤优选为乙醇水溶液洗涤，所述乙醇水溶液的体积浓度优选为50～100％，更优选为60～90％，最优选为70～80％；所述洗涤的次数优选为4～8次，更优选为5～7次，最优选为5～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60～65℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。本发明对于所述研磨和过筛没有特殊限定，能够将所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的粒径控制在200～800目即可，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的粒径进一步优选为 300～700目，更优选为400～600目，最优选为500～600目。
以硅烷单体的质量百分含量为基准，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的组分包括质量百分含量为1～5％的水相乳化剂，优选为 1.5～4.5％，更优选为2～4％，最优选为2.5～3％。在本发明中，所述水相乳化剂优选包括烯醚类乳化剂、烷基有机盐类乳化剂和酯类乳化剂中的一种或几种；所述烯醚类乳化剂优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚；所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选包括平平加O-20、平平加O-25和平平加O-30中的一种或几种；所述酯类乳化剂优选包括聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或单葵酸酯；所述聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯优选包括吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或几种；所述烷基有机盐类乳化剂优选包括十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种；所述十二烷基硫酸盐优选包括十二烷基硫酸钠；所述十二烷基磺酸盐优选包括十二烷基磺酸钠；所述十二烷基苯磺酸盐优选包括十二烷基苯磺酸钠。
以硅烷单体的质量百分含量为基准，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的组分包括质量百分含量为0.1～0.5％的分散剂，优选为 0.15～0.45％，更优选为0.2～0.4％，最优选为2.5～3％。在本发明中，所述分散剂优选包括烷基有机盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种；所述烷基有机盐优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
以硅烷单体的质量百分含量为基准，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的组分包括质量百分含量为1～5％的油相乳化剂，优选为 1.5～4.5％，更优选为2～4％，最优选为2.5～3％。在本发明中，所述油相乳化剂优选包括脂肪酸酯类乳化剂；所述脂肪酸酯类乳化剂优选包括失水山梨醇脂肪酸酯和/或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；所述水山梨醇脂肪酸酯优选包括司班60和/或司班80；所述聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯优选包括吐温40、吐温60和吐温80中的一种或几种。
以硅烷单体的质量百分含量为基准，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的组分包括质量百分含量为35～45％的水，优选为 37～43％，更优选为39～42％，最优选为40～41％。在本发明中，所述水优选为蒸馏水或去离子水。
本发明提供了上述技术方案所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水相乳化剂、分散剂、聚多巴胺改性氧化石墨烯和水混合，得到水相；
(2)将油相乳化剂和硅烷单体混合，得到油相；
(3)将所述油相滴加到所述水相中混合，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
本发明将水相乳化剂、分散剂、聚多巴胺改性氧化石墨烯和水混合，得到水相。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为10000～25000r/min，更优选为12000～22000r/min，最优选为 15000～20000r/min；所述混合的时间优选为2～10min，更优选为3～8min，最优选为5～6min。
本发明将油相乳化剂和硅烷单体混合，得到油相。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为10000～25000r/min，更优选为12000～22000r/min，最优选为15000～20000r/min；所述混合的时间优选为2～10min，更优选为3～8min，最优选为5～6min。
得到水相和油相后，本发明将所述油相滴加到所述水相中混合，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可；所述混合的方式优选为搅拌混合；所述混合的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40～50℃；所述搅拌混合的速度优选为1200～1400r/min，更优选为1250～1350r/min，最优选为 1300r/min；所述搅拌混合的时间优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h，最优选为 6h；所述搅拌混合的时间以所述油相滴加完毕开始计时。
本发明提供了上述技术方案所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液或上述技术方案所述制备方法制备得到的所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液在水泥基材料、岩石、金属、塑料制品、木材或纺织物防护中的应用。
在本发明中，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液优选应用于水泥基材料防水、岩石增韧防护、金属防腐、塑料制品抗老化、木材防腐或纺织物防水透气功能改性。
在本发明中，聚多巴胺改性氧化石墨烯表面含有更多数量的活性官能团，可以接枝更多的硅烷分子，而且由于聚多巴胺分子增强了氧化石墨烯表面的空间位阻效应，使得聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液制备过程中硅烷分子可以充分水解生成硅羟基，在聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液应用过程中与水泥基材料之间会形成具有较多数量并且排列有序的硅氧化学键，使得基材与涂层之间具有良好的粘结性能与抗剥落性能。
在本发明中，聚多巴胺改性氧化石墨烯能够改善硅氧烷的分子构型，充分发挥聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的疏水性质，提高硅烷体系的交联程度，使得混凝土表面形成一个稳定且致密的疏水膜；而且，聚多巴胺改性氧化石墨烯可以促进硅氧烷分子与混凝土水化产物(水化硅酸钙、氢氧化钙)之间发生二次水化反应，提高其混凝土的密实度，抑制外部水分进入混凝土内部的裂隙以及毛细孔道；此外，聚多巴胺增强了氧化石墨烯片层的抗离子渗透性能，提高了混凝土毛细孔道中氧化石墨烯对侵蚀型离子的阻挡作用，阻碍并延长了侵蚀离子的传输路径，能够提高硅烷乳液的交联程度，削弱水分子及氯离子、硫酸根离子在基材表面及毛细孔道内部的扩散与传输，具有优良的抗氯盐与硫酸盐侵蚀渗透能力；本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液一方面能够抑制CO2在混凝土的毛细孔中的扩散，维持混凝土内部的碱性环境并保护钢筋表面的钝化膜，具有优良的抗钢筋锈蚀能力。
在本发明中，聚多巴胺改性氧化石墨烯能够增强岩石、金属、塑料制品与木材表面的硅烷乳液涂料中硅烷分子的交联程度，使基材表面形成完整并致密的保护膜。聚多巴胺改性氧化石墨烯改善了硅烷体系的分子构型，使硅烷乳液可以与岩石、金属、塑料、木材之间形成更多有序排列的Si-O-Si键或Si-O-C键，保证了硅烷乳液与基材之间具有优越的粘结性能。此外，聚多巴胺改性氧化石墨烯可以随硅烷分子渗透进岩石裂隙与木材孔隙中，抑制水及侵蚀性离子的扩散与传输。同时，聚多巴胺改性氧化石墨烯可以促进硅烷分子与纺织物纤维的相互交联并形成完整的疏水防护膜，在不改变纺织品网状结构的情况下保持较好的透气性能，充分改善纺织品的防水性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10g浓度为1％wt的氧化石墨烯水分散液置于100mL去离子水中，在 25℃条件下用超声分散仪预分散1h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入0.2g巴比妥缓冲溶液(pH＝8.8～10.5)搅拌混合均匀，利用浓度为0.1mol/L的碳酸氢钠调节pH值至8.3，然后在25℃、 2000r/min条件下超声分散20min，加入0.15g盐酸多巴胺后在30℃、2000 r/min条件下超声分散2h，以10000r/min的转速离心分离60min，将所得固体产物用无水乙醇洗涤2次，用体积浓度为40％的乙醇水溶液洗涤2次，在 70℃条件下烘干8h，然后研钵研磨至粉末状，并用200目的细筛进行筛选，筛下部分即为聚多巴胺改性氧化石墨烯；
将3g脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3g聚乙烯醇、40g蒸馏水和0.1g聚多巴胺改性氧化石墨烯置于均质机中以15000r/min的速度分散均匀，得到水相；
将3g吐温60和50g丙基三甲氧基硅烷置于均质机中以15000r/min的速度分散均匀，得到油相；
将所述水相置于三口烧瓶中，在40℃、300r/min的条件下，滴加所述油相，油相滴加完毕后，以1300r/min的速度高速搅拌6h，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液。
实施例2
将20g浓度为1％wt的氧化石墨烯水分散液置于200mL去离子水中，在 25℃条件下用超声分散仪预分散1h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入0.4g氨-氯化铵缓冲溶液(pH＝8.8～10.5)搅拌混合均匀，利用浓度为0.1mol/L的草酸调节pH值至8.3，然后在25℃、 2000r/min条件下超声分散20min，加入0.3g盐酸多巴胺后在30℃、2000r/min 条件下超声分散2h，以10000r/min的转速离心分离60min，将所得固体产物用无水乙醇洗涤2次，用体积浓度为50％的乙醇水溶液洗涤2次，在70℃条件下烘干8h，然后研钵研磨至粉末状，并用200目的细筛进行筛选，筛下部分即为聚多巴胺改性氧化石墨烯；
将3g十二烷基硫酸钠、0.3g丙三醇、40g蒸馏水和0.2g聚多巴胺改性氧化石墨烯置于均质机中以15000r/min的速度分散均匀，得到水相；
将3g吐温80和50g正丁基三甲氧基硅烷置于均质机中以15000r/min的速度分散均匀，得到油相；
将所述水相置于三口烧瓶中，在40℃、300r/min的条件下，滴加所述油相，油相滴加完毕后，以1300r/min的速度高速搅拌6h，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液。
实施例3
将30浓度为1％wt的氧化石墨烯水分散液置于300mL去离子水中，在 25℃条件下用超声分散仪预分散1h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入0.6g三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液 (pH＝8.8～10.5)搅拌混合均匀，利用浓度为0.1mol/L的盐酸调节pH值至 8.3，然后在25℃、2000r/min条件下超声分散20min，加入0.45g盐酸多巴胺后在30℃、2000r/min条件下超声分散2h，以10000r/min的转速离心分离60min，将所得固体产物用无水乙醇洗涤2次，用体积浓度为70％的乙醇水溶液洗涤2次，在70℃条件下烘干8h，然后研钵研磨至粉末状，并用200 目的细筛进行筛选，筛下部分即为聚多巴胺改性氧化石墨烯；
将3g平平加O-25、0.3g聚乙二烯、40g蒸馏水和0.3g聚多巴胺改性氧化石墨烯置于均质机中以15000r/min的速度分散均匀，得到水相；
将3g司班80和50g异丁基三乙氧基硅烷置于均质机中以15000r/min的速度分散均匀，得到油相；
将所述水相置于三口烧瓶中，在40℃、300r/min的条件下，滴加所述油相，油相滴加完毕后，以1300r/min的速度高速搅拌6h，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液。
对比例1
按照实施例3的方法制备乳液，与实施例3的区别在于不添加聚多巴胺改性氧化石墨烯，得到普通硅烷乳液。
对比例2
按照实施例3的方法制备乳液，与实施例3的区别在于用氧化石墨烯代替聚多巴胺改性氧化石墨烯，得到氧化石墨烯改性硅烷乳液。
测试例
1、表面水接触角试验
将分别将实施例1～3和对比例1～2制备的乳液按照600g/m2的用量涂覆在水泥净浆试件表面，分两次涂覆，两次间隔为7h，干燥，得到待测试件。
使用静态接触角仪测量测试各待测试件的表面水接触角，测试结果如表 1和图1所示：
表1实施例1～3和对比例1～2制备的乳液涂覆的试件的表面水接触角结果
Figure BDA0003064275810000131
从图1与表1可以看出，未经过表面处理的空白试件的接触角为52.73°，表现出明显的亲水性质；说明水泥净浆材料的防水性能较差；普通硅烷乳液表面处理的水泥净浆试件接触角为106.13°；涂覆氧化石墨烯改性硅烷的试件表面接触角提高到了119.29°；而经过聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的水泥净浆试件的接触角为127.93～138.89°，接触角有了大幅度的提高，说明本发明制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液赋予了水泥净浆试件优越的疏水性质，使得其防水性能大幅提高。
2、混凝土静态毛细吸水试验
采用如图2所述的实验装置示意图进行测试，选择干燥混凝土试件的一个未浇筑面作为涂覆面，分别将实施例1～3和对比例1～2制备的硅烷乳液按照600g/m2的用量分两次(间隔7h)涂覆在水泥净浆试件表面后干燥，四个侧面用石蜡密封，将混凝土试件涂覆面朝下放置在一个装满蒸馏水的容器中，试件的下部由支架支撑，水面距离混凝土试件底面距离为5mm，测定 0h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、24h、36h、48h、 60h、72h、84h和96h的静态毛细吸水率，静态毛细吸水率按照式(1)计算，测试结果如图3和表2所示。
Figure BDA0003064275810000132
式(1)中，A为毛细吸水系数(g·m-2h-0.5)，ΔW为待测试件在t时间内的吸水量(g·m-2)，t为静态吸水时间(h)。
表2实施例1～3和对比例1～2制备的乳液涂覆的试件的静态毛细吸水结果
Figure BDA0003064275810000141
从图3与表2可以看出，与未经过表面处理的混凝土空白试件相比，经过实施例1～3制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的混凝土试件的静态毛细吸水率分别降低了89.84％、92.58％以及91.40％；与普通硅烷乳液处理的混凝土试件相比，静态毛细吸水率分别降低了57.66％、69.10％以及64.19％，实施例1～3制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理的混凝土的静态毛细吸水率大幅度的降低。说明，本发明提供的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液赋予了混凝土试件优越的防水性能，能够有效地抑制水在混凝土内部的扩散与传输，此外，与氧化石墨烯改性硅烷乳液处理的试件相比，分别降低了14.61％、38.26％和27.96％，静态毛细吸水率进一步降低，说明，聚多巴胺功能化有效提升了氧化石墨烯对硅烷乳液的改性效果。
3、氯盐和硫酸盐溶液渗透试验
选择干燥混凝土试件的一个未浇筑面作为涂覆面，分别将实施例1～3和对比例1～2制备的乳液按照600g/m2的用量分两次(间隔7h)涂覆在水泥净浆试件表面后干燥，四个侧面以及涂覆面的对面用石蜡密封，将各试件分别浸泡在浓度为10wt％的NaCl水溶液、10wt％的Na2SO4水溶液中，测试试件 0d、1d、3d、5d、7d、10d、15d、20d、25d、30d、40d和50d时氯离子和硫酸根离子的渗透情况，用万能试验机将经过50d氯离子侵蚀后的混凝土试件沿中心线劈开，将0.1mol/LAgNO3溶液喷洒在试件劈开的表面，用游标卡尺测量变色区的深度，取5个点的平均值，测试结果如表3和图4～5所示，其中，图4为氯离子侵蚀结果，图5为硫酸根离子侵蚀结果。
表3实施例1～3和对比例1～2制备的乳液涂覆的试件的氯离子侵蚀量结果
Figure BDA0003064275810000142
Figure BDA0003064275810000151
从图4与表3可以看出，与未经过表面处理的试件和普通硅烷乳液处理过的试件相比，经过聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的混凝土试件的氯离子侵蚀量有了大幅度的降低，实施例1～3的氯离子侵蚀量相对于空白试件分别降低了79.34％、87.67％以及92.48％；说明，本发明制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液赋予了混凝土试件优越的抗氯盐侵蚀性能，能够有效地抑制氯离子在混凝土内部的扩散与传输。同氧化石墨烯改性硅烷乳液处理的试件相比，实施例1～3的氯离子侵蚀量分别降低了 17.52％、50.77％和69.90％，氯离子侵蚀量进一步降低，表明，聚多巴胺功能化有效提升了氧化石墨烯对硅烷乳液抗氯盐侵蚀性能的改性效果。
从图5与表4可以看出，与未经过表面处理的混凝土试件和普通硅烷乳液处理过的试件相比，经过聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的混凝土试件的硫酸根离子侵蚀量有了大幅度的降低，实施例1～3的硫酸根离子侵蚀量相对于空白试件分别降低了82.77％、89.35％以及92.77％；说明，本发明制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液赋予了混凝土试件优越的抗硫酸盐侵蚀性能，能够有效地抑制硫酸根离子在混凝土内部的扩散与传输。同氧化石墨烯改性硅烷乳液处理的试件相比，实施例1～3的硫酸根离子侵蚀量分别降低了15.88％、48.02％和64.68％，硫酸根离子侵蚀量进一步的降低，表明聚多巴胺功能化有效提升了氧化石墨烯对硅烷乳液抗硫酸盐侵蚀性能的改性效果。
各混凝土试件的氯离子侵蚀速率的计算拟合图如图6所示，硫酸根离子侵蚀速率的计算拟合图如图7所示，由图6～7可知，与未经过表面处理的混凝土试件和普通硅烷乳液处理过的试件相比，经过聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的混凝土试件的氯离子与硫酸根离子的侵蚀速率有了大幅度的降低，其氯离子与硫酸根离子的侵蚀速率分别仅为空白试件的1/7 与1/8左右；在整个侵蚀过程中，氯离子与硫酸根离子的侵蚀速率相对稳定，表明聚多巴胺改性氧化石墨烯可以有效地抑制侵蚀离子在混凝土毛细孔道中的扩散与传输，阻断或延长了侵蚀离子的传输路径，降低了毛细孔道内离子的渗透压强。
各混凝土试件的氯离子侵蚀深度的测试结果如表5和图8所示：
表5实施例1～3和对比例1～2制备的乳液涂覆的试件的氯离子侵蚀深度测试结果
Figure BDA0003064275810000161
从图8与表5可以看出，与未经过表面处理的混凝土试件相比，经过聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的混凝土试件的氯离子侵蚀深度有了显著的降低。实施例1～3的氯离子渗透深度分别由7.61cm降低到了 0.67cm、0.54cm与0.41cm，降低幅度分别到达了91.20％、92.90％与94.61％。同普通硅烷乳液与氧化石墨烯改性硅烷处理的试件相比，实施例1～3的试件的氯离子渗透深度也有所降低，说明，聚多巴胺功能化有效提升了氧化石墨烯对硅烷乳液抗氯离子侵蚀性能的改性效果。
4、SEM微观检测试验
利用扫描电子显微镜表面水接触角试验制备的各待测试件(水泥净浆试件)的内部形貌，如图9～14所示，其中，图9为空白水泥净浆试件的SEM 图，图10为涂覆普通硅烷乳液试件的SEM图，图11为涂覆氧化石墨烯改性硅烷乳液试件的SEM图，图12为涂覆实施例1制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的试件的SEM图，图13为涂覆实施例2制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的试件的SEM图，图14为涂覆实施例3制备的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的试件的SEM图。
从图9可以看出，水泥净浆空白试件的内表面存在更多的微观颗粒，这是水泥水化产物的形貌。从图10～11可以看出，经过普通硅烷乳液以及氧化石墨烯改性硅烷乳液处理过的水泥试件内表面覆盖一定厚度的絮凝体结构，这是复合乳液渗透进水泥基体内部之后在水泥水化产物的表面所形成的连续致密的具有疏水性质的保护膜。通过观察图12～14可以发现聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液表面处理后，水泥试件内部的这种疏水的絮凝结构会进一步发展并发生交汇与联结，形成更加厚实和完整的团簇结构；随着聚多巴胺改性氧化石墨烯含量的增加逐渐呈现出板结状，并在水泥水化产物表面形成更加密实的二次水化产物沉积层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性硅烷乳液，包括以下质量百分含量的组分：硅烷单体50～60％，聚多巴胺改性氧化石墨烯0.05～0.5％，水相乳化剂1～5％，分散剂0.1～0.5％，油相乳化剂1～5％和水35～45％。
2.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，其特征在于，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯预分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液和缓冲溶液混合，调节pH值至8～8.5后进行超声分散，得到混合分散液；
将所述混合分散液和盐酸多巴胺二次超声分散，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，其特征在于，所述缓冲溶液包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、巴比妥缓冲溶液、氨-氯化铵缓冲溶液、磷酸二氢钾缓冲溶液和磷酸二氢钠缓冲溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，其特征在于，所述聚多巴胺改性氧化石墨烯的粒径为200～800目。
5.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷，其特征在于，所述硅烷单体包括取代氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，其特征在于，所述水相乳化剂包括烯醚类乳化剂、烷基有机盐类乳化剂和酯类乳化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，其特征在于，所述分散剂包括烷基有机盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液，其特征在于，所述油相乳化剂包括脂肪酸酯类乳化剂。
9.权利要求1～8任一项所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水相乳化剂、分散剂、聚多巴胺改性氧化石墨烯和水混合，得到水相；
(2)将油相乳化剂和硅烷单体混合，得到油相；
(3)将所述油相滴加到所述水相中混合，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
10.权利要求1～8任一项所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液或权利要求9所述制备方法制备得到的所述聚多巴胺改性氧化石墨烯改性硅烷乳液在水泥基材料、岩石、金属、塑料制品、木材或纺织物的防护中的应用。
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