CN116023833B - 一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法 - Google Patents

一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于防护涂料技术领域，提供了一种苯丙‑硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法。采用本发明提供的制备方法得到的苯丙‑硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液，可有效改善苯丙组分与硅氧烷组分的相容性，实现多种苯丙分子与硅氧烷分子的梯度取向分布以及有序微相分离，提高苯丙涂料与硅氧烷涂料的协同工作性能，赋予复合防护乳液优越的流变性能、防水性能、抗离子渗透性能、抗碳化性能、耐酸碱腐蚀性能以及抗老化性能。

Description

一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及防护涂料技术领域，尤其涉及一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法。
背景技术
滨海环境下离子侵蚀以及各种环境劣化因素会直接威胁混凝土结构的安全性与耐久性能，并显著降低建筑物的整体可靠性。利用环保、高效的复合聚合物防腐涂料对胶凝材料进行表面防护是提高复杂环境下混凝土材料耐久性能的重要手段。
常规的聚合物防护涂料包括表面成膜型防护涂料以及渗透结晶型防水涂料。苯丙(苯乙烯-丙烯酸酯)类涂料作为一种典型的表面成膜型防护涂料，具有耐化学侵蚀性好、成本低、耐候性高、隔绝性高的优点，但是其环境稳定性差、耐水性差、粘结附着力弱的问题也是制约其防护效果的重要因素。同时，由于苯丙类涂料具有较高的剪切粘度以及较差的触变性能，使得其流平性能与成膜性能无法适应恶劣环境下混凝土材料的耐久性防护要求。此外，以硅烷涂料为代表的渗透结晶型防水涂料具有高疏水性、高流平性以及高渗透性的特点，适用于对各类水泥基材料的表面防护。考虑到苯丙类涂料与硅烷涂料具有功能互补的技术特点，制备苯丙-硅氧烷复合涂料可以充分改善二者的防水性能、耐候性能以及与水泥基材间的结合作用，增强复合防护涂层的物理与化学稳定性，并延长复合涂层的服役寿命。苯丙-硅氧烷复合涂料具有多效防护以及工程实用性强的显著优势，在近年来吸引了众多学者以及工程技术人员的关注。然而，由于苯丙组分与硅氧烷组分在分子结构与化学性质上存在着较大的差异，并且二者的合成方式与表面处理工艺也截然不同，极大地限制了苯丙-硅氧烷复合涂料的大规模制备与实际工程应用。现有技术中制备的苯丙-硅氧烷复合涂料中均是基于种子乳液聚合法，选用含不饱和键的硅烷单体，通过加聚反应制备出的簇状聚合物，其苯丙组份与硅氧烷组分之间不仅交联作用差，而且在涂料成膜固化过程中相分离程度低，严重降低了苯丙与硅氧烷对基体的协同防护效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法。本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有优异的防护效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、水和无水乙醇混合，在碱性环境下，进行水解反应，得到SiO2溶胶；
(2)将所述SiO2溶胶、缓冲剂和盐酸多巴胺混合，在碱性的条件下，进行羟胺化聚合反应，得到改性SiO2颗粒；
(3)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液I；
(4)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液II；
(5)将聚二甲基硅氧烷和液体石蜡混合，得到硅烷单体混合液III；
(6)将疏水类硅烷与调节型硅烷单体混合，得到硅烷单体混合液IV；
(7)将所述苯丙单体混合液I、乳化剂、引发剂和水混合，进行第一加聚反应，得到预乳液A；
(8)将所述苯丙单体混合液II、乳化剂、引发剂和水混合，进行第二加聚反应，得到预乳液B；
(9)将所述硅烷单体混合液III、乳化剂和水混合，进行第三加聚反应，得到预乳液C；
(10)将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂、分散剂和水混合，进行第四加聚反应，得到预乳液D；
(11)将所述预乳液A、所述预乳液B和引发剂混合，进行第一缩聚反应，得到第一缩聚反应体系；
(12)将所述第一缩聚反应体系、所述预乳液C、所述改性SiO2颗粒、硅烷阻聚剂和有机溶剂混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚反应体系；
(13)将所述第二缩聚反应体系、所述预乳液D、所述改性SiO2颗粒和有机溶剂混合，进行第三缩聚反应，得到所述苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液；
(2)、(4)、(5)和(6)之间没有时间先后顺序；
(7)、(8)、(9)和(10)之间没有时间先后顺序；
以玻璃化转变温度计，所述苯丙单体混合液I＞所述苯丙单体混合液II＞所述硅烷单体混合液III＞所述硅烷单体混合液IV。
优选地，步骤(3)中：
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，所述丙烯酸酯功能单体包括丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯，所述苯乙烯在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量为5～20％，所述丙烯酸酯功能单体在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量为5～20％，所述改性SiO2颗粒在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量为0.05％～0.3％；
步骤(4)中：
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种，所述苯乙烯在所述苯丙单体混合液II中的质量百分含量为5～20％，所述乙烯基硅烷的质量为所述丙烯酸酯单体质量的10％～30％，所述改性SiO2颗粒在所述苯丙单体混合液II中的质量百分含量为0.05％～0.3％。
优选地，步骤(5)中：
所述液体石蜡的质量为所述聚二甲基硅氧烷质量的10％～30％；
所述液体石蜡为碳原子数为15～35的液体石蜡；
步骤(6)中：
所述疏水类硅烷包括正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述调节型硅烷包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述调节型硅烷单体的质量为所述疏水类硅烷质量的3～30％。
优选地，步骤(7)中：
所述乳化剂包括OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述乳化剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的2％～8％；
所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种，所述引发剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的0.2％～1.0％；
所述第一加聚反应的pH值为7.5～8.3，温度为70℃～85℃，时间为20min～2h。
优选地，步骤(8)中：
所述乳化剂包括OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述乳化剂的质量为所述苯丙单体混合液II质量的2％～8％；
所述引发剂的种类和质量与步骤(7)中一致；
所述第二加聚反应的pH值为7.5～8.3，温度为75℃～85℃，时间为20min～2h。
优选地，步骤(9)中：
所述乳化剂包括OP-10、平平加、司班60、司班80、吐温60和吐温80 中的一种或多种，所述乳化剂的质量为所述硅烷单体混合液III质量的2％～8％；
所述第三加聚反应的温度为40℃～60℃，时间为20min～1h。
优选地，步骤(10)中：
所述乳化剂包括OP-10、平平加、司班60、司班80、吐温60和吐温80 中的一种或多种，所述乳化剂的质量为所述硅烷单体混合液IV质量的2％～8％；
所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种，所述分散剂的质量为所述硅烷单体混合液IV质量的0.5％～10％；
所述第四加聚反应的温度为30℃～50℃，时间为20min～1h。
优选地，步骤(11)中：
所述引发剂的种类与步骤(8)中引发剂的种类一致；
所述引发剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的0.2％～1％；
所述第一缩聚反应的温度为75℃～85℃，时间为1～3h。
优选地，步骤(12)中：
所述改性SiO2颗粒的质量为所述预乳液C质量的0.05％～0.5％；
所述硅烷阻聚剂包括甲氧基三甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和乙氧基三乙基硅烷中的一种或多种，所述硅烷阻聚剂的质量为所述预乳液C质量的2～15％；
所述有机溶剂包括乙酸丁酯、丙酸丁酯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的一种或多种，所述有机溶剂的质量为所述预乳液C质量的2～20％；
所述第二缩聚反应的温度为30℃～50℃，时间为1～2h。
优选地，步骤(13)中：
所述改性SiO2颗粒的质量为所述预乳液D质量的0.05％～0.5％；
所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、戊烷、丙酮、环己酮、异丙醇、三氯甲烷、三氯乙烯和丁醇中的一种或多种，所述有机溶剂的质量为所述预乳液D质量的2～20％；
所述第三缩聚反应的温度为30℃～50℃，时间为0.5～2h。
本发明提供了一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯、水和无水乙醇混合，在碱性环境下，进行水解反应，得到SiO2溶胶；(2)将所述SiO2溶胶、缓冲剂和盐酸多巴胺混合，在碱性的条件下，进行羟胺化聚合反应，得到改性SiO2颗粒；(3)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液I；(4)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液II；(5)将聚二甲基硅氧烷和液体石蜡混合，得到硅烷单体混合液III；(6)将疏水类硅烷与调节型硅烷单体混合，得到硅烷单体混合液IV；(7)将所述苯丙单体混合液I、乳化剂、引发剂和水混合，进行第一加聚反应，得到预乳液A；(8)将所述苯丙单体混合液II、乳化剂、引发剂和水混合，进行第二加聚反应，得到预乳液B；(9)将所述硅烷单体混合液III、乳化剂和水混合，进行第三加聚反应，得到预乳液C；(10)将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂、分散剂和水混合，进行第四加聚反应，得到预乳液D；(11)将所述预乳液A、所述预乳液B和引发剂混合，进行第一缩聚反应，得到第一缩聚反应体系；(12)将所述第一缩聚反应体系、所述预乳液C、所述改性SiO2颗粒、硅烷阻聚剂和有机溶剂混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚反应体系；(13)将所述第二缩聚反应体系、所述预乳液D、所述改性SiO2颗粒和有机溶剂混合，进行第三缩聚反应，得到所述苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液；(2)、(4)、(5)和(6)之间没有时间先后顺序；(7)、(8)、(9)和(10)之间没有时间先后顺序；以玻璃化转变温度计，所述苯丙单体混合液I＞所述苯丙单体混合液II＞所述硅烷单体混合液III＞所述硅烷单体混合液IV。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有如下优异技术效果：
(1)本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有优良的疏水与防水性能；
苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液以苯丙分子交联网络为主要的聚合物结构，其内部贯穿着梯度化分布的疏水性硅氧烷小分子链。由于主客体相互作用以及疏水缔合作用，苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液在成膜过程中不仅能够在水泥基材料表面形成相对致密的防水聚合物涂膜，也可以通过渗透结晶作用在胶凝材料内部形成稳定的新生水化产物结构，进而有效地抑制外界环境中的水分子在基体内部的扩散与传输。此外，由于作为主结构的内部苯丙分子网络有一定的亲水性，在一定程度上削弱了硅氧烷分子间的内聚力与无序缠绕，使得硅氧烷分子中疏水的烃基长链可以有序并充分地在乳胶粒水化层中舒展与***。重要的是，互穿聚合物网络中各组分之间具有较高的微相分离倾向，因而苯丙组分并不会显著影响硅氧烷小分子在水泥基体凝胶孔道中的渗透，使得硅氧烷小分子可以稳定地与水泥水化产物向结合形成可靠的疏水层。
(2)本发明技术方案所得的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有优越的流平性能与成膜性能；
苯丙交联网络具有较高的塑性变形能力与亲水性，能够降低硅氧烷分子间的自交联程度并削弱其内聚趋势，赋予苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液较高的触变性能。当苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂敷在基体表面时，剪切作用可以使聚合物体系具有相对较低的粘度与内聚力，从而对各种表面形态的胶凝材料基体都具有优越的流平性能。并且由于苯丙交联网络中贯穿着梯度分布的硅氧烷小分子，因此苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层与胶凝材料基体之间存在着较高的粘结作用，这极大地保证了胶凝材料基体表面复合涂层的完整性。此外，硅氧烷组分在一定程度上降低了苯丙组分的玻璃化转变温度，削弱了苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层在干燥成膜过程中自由水与吸附水的蒸发对聚合物涂膜固化收缩的不良影响。
(3)本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有优良的抗氯盐与硫酸盐侵蚀能力；
互穿聚合物网络体系不仅提高了苯丙网络与硅氧烷链之间的主客体相互作用与非键相互作用，还保证了二者之间存在着稳定的微相分离状态。苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液在水泥基材料表面成膜之后，不仅可以在水泥基体表面形成相对致密的隔绝侵蚀性离子的保护膜，而且会渗透进水泥基材料的凝胶孔道形成稳定的疏水层。侵蚀性离子在胶凝材料基体中的扩散与迁移必然是要以水为传输媒介的。互穿聚合物网络一方面增强了苯丙分子与硅氧烷分子间的交联度，另一方面还改善了硅氧烷分子的疏水性与表面粘结性，削弱水分子及氯离子、硫酸根离子等侵蚀性离子在混凝土表面及毛细孔道内部的扩散与传输。
(4)本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有优良的抗碳化性能；
水泥基材料表面的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有较高的密实性，这不仅归结于苯丙网络较高的交联度，还归结于硅氧烷分子通过渗透结晶作用在水泥基体表层形成了稳定致密的新水化产物层，极大地抑制了CO2在混凝土毛细孔中的扩散，维持混凝土内部的碱性环境。同时，由于苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有较高的流平性、成膜性能与粘结性能，聚合物涂层中的固有缺陷与干缩裂纹的比例很低，避免了CO2沿聚合物涂层孔隙与结合界面处的扩散与迁移。此外，由于苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有优越的疏水与防水性能，进而抑制了水溶性CO2在涂层孔隙与基体表层裂隙的定向扩散。
(5)本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层能够适用于各种类型的混凝土及水泥基材料；
苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有优越的流平性与渗透性，互穿聚合物网络结构也赋予了硅氧烷小分子更高的反应活性与更加显著的微相分离特性，能够适应各种复杂的粗糙界面并产生牢固的粘结性能，可以在各类水泥基材料表面形成长久有效的防护层。无论是高强高性能混凝土、多孔泡沫混凝土还是带裂缝混凝土，均有较好的防护效果。
(6)本发明提供的制备方法得到的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有优良的抗老化性能；
苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液在保证了苯丙-硅氧烷复合组分良好的抗紫外线老化性能的同时，还可以促进苯丙分子与硅氧烷分子之间较强的接枝、交联、缔合作用，提高了二者的协同工作性能与环境适应能力。苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有较高的交联密度，这也有利于苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层的耐热与耐辐射的抗老化性能的实现。同时，基于苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液组分之间由于形成了纳米尺度或亚微观尺度的梯度热力学结构，因而能够更加有效地抵抗外部老化因素对复合涂层的劣化作用。
附图说明
图1为各实验组的复合乳液的表观形态照片及光学显微镜形貌照片；
图2为各实验组的复合乳液的透射电镜照片；
图3为各实验组的水泥净浆试件表面静态水接触角与自清洁性能测试图；
图4为各实验组的混凝土试件静态毛细吸水曲线图；
图5为各实验组的水泥砂浆试件碳化深度测试图；
图6为各实验组的复合乳液涂膜表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了本发明提供了一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、水和无水乙醇混合，在碱性环境下，进行水解反应，得到SiO2溶胶；
(2)将所述SiO2溶胶、缓冲剂和盐酸多巴胺混合，在碱性的条件下，进行羟胺化聚合反应，得到改性SiO2颗粒；
(3)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液I；
(4)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液II；
(5)将聚二甲基硅氧烷和液体石蜡混合，得到硅烷单体混合液III；
(6)将疏水类硅烷与调节型硅烷单体混合，得到硅烷单体混合液IV；
(7)将所述苯丙单体混合液I、乳化剂、引发剂和水混合，进行第一加聚反应，得到预乳液A；
(8)将所述苯丙单体混合液II、乳化剂、引发剂和水混合，进行第二加聚反应，得到预乳液B；
(9)将所述硅烷单体混合液III、乳化剂和水混合，进行第三加聚反应，得到预乳液C；
(10)将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂、分散剂和水混合，进行第四加聚反应，得到预乳液D；
(11)将所述预乳液A、所述预乳液B和引发剂混合，进行第一缩聚反应，得到第一缩聚反应体系；
(12)将所述第一缩聚反应体系、所述预乳液C、所述改性SiO2颗粒、硅烷阻聚剂和有机溶剂混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚反应体系；
(13)将所述第二缩聚反应体系、所述预乳液D、所述改性SiO2颗粒和有机溶剂混合，进行第三缩聚反应，得到所述苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液；
(2)、(4)、(5)和(6)之间没有时间先后顺序；
(7)、(8)、(9)和(10)之间没有时间先后顺序；
以玻璃化转变温度计，所述苯丙单体混合液I＞所述苯丙单体混合液II＞所述硅烷单体混合液III＞所述硅烷单体混合液IV。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将正硅酸乙酯、水和无水乙醇混合，在碱性环境下，进行水解反应，得到SiO2溶胶。在本发明中，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述正硅酸乙酯的质量优选为所述无水乙醇质量的1％～6％。在本发明中，所述水的质量优选为正硅酸乙酯质量的50％～300％。在本发明中，所述碱性环境的pH值优选为7～8.5，所述碱性环境优选通过碱性试剂来调节，所述碱性试剂优选包括氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、巴比妥缓冲剂、醋酸盐缓冲剂中的一种或多种。在本发明中，所述水解反应的温度优选为20℃～40℃，进一步优选为30℃；时间优选为0.5～2h。在本发明中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选100～300r/min，进一步优选为200r/min。
得到SiO2溶胶后，本发明将所述SiO2溶胶、缓冲剂和盐酸多巴胺混合，在碱性的条件下，进行羟胺化聚合反应，得到改性SiO2颗粒。在本发明中，所述缓冲剂优选包括巴比妥缓冲剂、三羟甲基氨基甲烷和醋酸盐缓冲剂中的一种或多种。在本发明中，所述缓冲剂的质量优选为所述SiO2溶胶质量的0.5％～3％。在本发明中，所述盐酸多巴胺的质量优选为所述SiO2溶胶质量的0.1％～1％。在本发明中，所述碱性的pH值优选为7.5～8.3。在本发明中，所述将所述SiO2溶胶、缓冲剂和盐酸多巴胺混合，在碱性的条件下，进行羟胺化聚合反应优选包括：将所述SiO2溶胶进行超声分散，然后依次加入缓冲剂和盐酸多巴胺，进行羟胺化聚合反应。在本发明中，所述超声分散的时间优选为20～60min。在本发明中，所述羟胺化聚合反应的温度优选为室温，时间优选为0.5～2h，所述羟胺化聚合反应优选在超声的条件下进行。所述羟胺化聚合反应后，本发明优选还包括依次进行离心、洗涤和干燥。在本发明中，所述离心的转速优选为8000～20000r/min，进一步优选为10000r/min；时间优选为10～60min。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇水溶液；所述乙醇水溶液的质量浓度优选为50～100％；所述洗涤的次数优选为3～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；时间优选为6h。在本发明中，所述改性SiO2颗粒的细度优选为200～800目。
本发明将苯乙烯、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液I。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。在本发明中，所述丙烯酸酯功能单体优选包括丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯，进一步优选为丙烯酸羟乙酯。在本发明中，所述丙烯酸酯功能单体在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量优选为5～20％。在本发明中，所述苯乙烯在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量优选为5～20％。在本发明中，所述改性SiO2颗粒在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量优选为0.05％～0.3％。在本发明中，所述将苯乙烯、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体和所述改性SiO2颗粒混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述苯丙单体混合液I的玻璃化转变温度优选为280～300K。
本发明将苯乙烯、丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液II。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。在本发明中，所述乙烯基硅烷优选包括乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述苯乙烯在所述苯丙单体混合液II中的质量百分含量优选为5～20％。在本发明中，所述乙烯基硅烷的质量优选为所述丙烯酸酯单体质量的10％～30％。在本发明中，所述改性SiO2颗粒在所述苯丙单体混合液II中的质量百分含量优选为0.05％～0.3％。在本发明中，所述将苯乙烯、丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷和所述改性SiO2颗粒混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述苯丙单体混合液II的玻璃化转变温度优选为250～270K。
本发明将聚二甲基硅氧烷和液体石蜡混合，得到硅烷单体混合液III。
在本发明中，所述液体石蜡优选为碳原子数为15～35的液体石蜡，进一步优选为碳原子数为20～30的液体石蜡。在本发明中，所述液体石蜡的质量优选为所述聚二甲基硅氧烷质量的10％～30％，进一步优选为15～25％。在本发明中，所述将聚二甲基硅氧烷和液体石蜡混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述硅烷单体混合液III的玻璃化转变温度优选为200～240K。
本发明将疏水类硅烷与调节型硅烷单体混合，得到硅烷单体混合液IV。在本发明中，所述疏水类硅烷优选包括正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述调节型硅烷优选包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述调节型硅烷单体的质量优选为所述疏水类硅烷质量的3～30％。在本发明中，所述将疏水类硅烷与调节型硅烷单体混合优选在搅拌的条件下进行搅拌的条件下进行。在本发明中，所述硅烷单体混合液IV的玻璃化转变温度优选＜200K。
得到苯丙单体混合液I后，本发明将所述苯丙单体混合液I、乳化剂、引发剂和水混合，进行第一加聚反应，得到预乳液A。
在本发明中，所述乳化剂优选包括OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述乳化剂的质量优选为所述苯丙单体混合液I质量的2％～8％。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂的质量优选为所述苯丙单体混合液I质量的0.2％～1.0％。在本发明中，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述水的质量优选为所述苯丙单体混合液I质量的60％～120％。在本发明中，所述第一加聚反应的pH值优选为7.5～8.3，温度优选为70℃～85℃，时间优选为20min～2h。在本发明中，所述第一加聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，进一步优选为300～400r/min。在本发明中，所述将所述苯丙单体混合液I、乳化剂、引发剂和水混合，进行第一加聚反应优选包括：将所述苯丙单体混合液I和乳化剂混合后滴加至水中，调节pH，开启加热和搅拌，加入引发剂，进行第一加聚反应。在本发明中，所述第一加聚反应的时间优选自引发剂加入完毕后开始计时。
得到苯丙单体混合液II后，本发明将所述苯丙单体混合液II、乳化剂、引发剂和水混合，进行第二加聚反应，得到预乳液B。
在本发明中，所述乳化剂优选包括OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述乳化剂的质量优选为所述苯丙单体混合液II质量的2％～8％。在本发明中，所述引发剂的种类和质量优选与所述第一加聚反应中使用的引发剂种类和质量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述水的质量优选为苯丙单体混合液II质量的60～120％。在本发明中，所述第二加聚反应的pH值优选为7.5～8.3，温度优选为75℃～85℃，时间优选为20min～2h。在本发明中，所述第二加聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，进一步优选为300～400r/min。在本发明中，所述将所述苯丙单体混合液II、乳化剂、引发剂和水混合，进行第二加聚反应优选包括：将所述苯丙单体混合液II和乳化剂混合后滴加至水中，调节pH，开启加热和搅拌，加入引发剂，进行第二加聚反应。在本发明中，所述第二加聚反应的时间优选自引发剂加入完毕后开始计时。
得到硅烷单体混合液III后，本发明将所述硅烷单体混合液III、乳化剂和水混合，进行第三加聚反应，得到预乳液C。
在本发明中，所述乳化剂优选包括OP-10、平平加、司班60、司班80、吐温60和吐温80中的一种或多种；所述平平加优选包括平平加O-20。在本发明中，所述乳化剂的质量优选为所述硅烷单体混合液III质量的2％～8％。在本发明中，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述水的质量优选为所述硅烷单体混合液III质量的60～100％。在本发明中，所述第三加聚反应的温度优选为40℃～60℃，时间优选为20min～1h。在本发明中，所述第三加聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为800～1200r/min，进一步优选为1000r/min。在本发明中，所述将所述硅烷单体混合液III、乳化剂和水混合，进行第三加聚反应优选包括：将所述硅烷单体混合液III和乳化剂混合后，滴加至水中，进行第三加聚反应。
得到硅烷单体混合液IV后，本发明将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂、分散剂和水混合，进行第四加聚反应，得到预乳液D。
在本发明中所述乳化剂优选包括OP-10、平平加、司班60、司班80、吐温60和吐温80中的一种或多种。在本发明中，所述乳化剂的质量优选为所述硅烷单体混合液IV质量的2％～8％。在本发明中，所述分散剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种，进一步优选为聚乙二醇。在本发明中，所述分散剂的质量为所述硅烷单体混合液IV质量的0.5％～10％。在本发明中，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述水的质量优选为所述硅烷单体混合液IV质量的60～100％。在本发明中，所述第四加聚反应的温度优选为30℃～50℃，时间优选为20min～1h。在本发明中，所述第四加聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为800～1200r/min，进一步优选为1000r/min。在本发明中，所述将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂、分散剂和水混合，进行第四加聚反应优选包括将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂和分散剂混合后滴加至水中，进行第四加聚反应。
得到预乳液A和预乳液B后，本发明将所述预乳液A、所述预乳液B和引发剂混合，进行第一缩聚反应，得到第一缩聚反应体系。
在本发明中，所述引发剂的种类与步所述第二加聚反应中引发剂的种类一致。在本发明中，所述引发剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的0.2％～1％。在本发明中，所述第一缩聚反应的温度优选为75℃～85℃，时间优选为1～3h。在本发明中，所述第一缩聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，进一步优选为300～400r/min。在本发明中，所述第一缩聚反应优选通过加入链终止剂终止反应；所述链终止剂优选包括对苯二酚、多硫化钠和亚硝酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述链终止剂的质量优选为预乳液A质量的0.05～0.5％。在本发明中，所述将所述预乳液A、所述预乳液B和引发剂混合，进行第一缩聚反应优选包括：向所述预乳液A中加入所述预乳液B和引发剂，进行第一缩聚反应，然后加入链终止剂。
得到第一缩聚反应体系后，本发明将所述第一缩聚反应体系、所述预乳液C、所述改性SiO2颗粒、硅烷阻聚剂和有机溶剂混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚反应体系。
在本发明中，所述改性SiO2颗粒的质量优选为所述预乳液C质量的0.05％～0.5％。在本发明中，所述硅烷阻聚剂优选包括甲氧基三甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和乙氧基三乙基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述硅烷阻聚剂的质量优选为所述预乳液C质量的2～15％。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙酸丁酯、丙酸丁酯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂的质量优选为所述预乳液C质量的2～20％。在本发明中，所述第二缩聚反应的温度优选为30℃～50℃，时间优选为1～2h。在本发明中，所述第二缩聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～600r/min，进一步优选为400～500r/min。
得到第二缩聚反应体系后，本发明将所述第二缩聚反应体系、所述预乳液D、所述改性SiO2颗粒和有机溶剂混合，进行第三缩聚反应，得到所述苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液。
在本发明中，所述改性SiO2颗粒的质量优选为所述预乳液D质量的0.05％～0.5％。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、正己烷、戊烷、丙酮、环己酮、异丙醇、三氯甲烷、三氯乙烯和丁醇中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂的质量优选为所述预乳液D质量的2～20％。在本发明中，所述第三缩聚反应的温度优选为30℃～50℃，时间优选为0.5～2h。在本发明中，所述第三缩聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～800r/min，进一步优选为500～700r/min。
下面结合实施例对本发明提供的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)向3g正硅酸乙酯、3g去离子水与50g无水乙醇中滴加3mL氨水，使pH值为7～8.5，30℃条件下以300r/min的转速搅拌30min，得到55g SiO2溶胶。
(2)将55g SiO2溶胶超声预分散1h，依次加入500mg三羟甲基氨基甲烷与200mg盐酸多巴胺，30℃条件下超声分散2h。以10000r/min的转速离心分离60min，分离收集沉淀物，并用质量浓度为50％的乙醇水溶液洗涤3次。在50℃条件下干燥6h，得到细度为300～800目的改性SiO2颗粒。
(3)将15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、10g苯乙烯、5g丙烯酸羟乙酯与50mg改性SiO2颗粒混合在一起，搅拌均匀，得到苯丙单体混合液I，玻璃化转变温度为290±3K。
(4)将10g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、10g苯乙烯、5g乙烯基三乙氧基硅烷与50mg改性SiO2颗粒混合在一起，搅拌均匀，得到苯丙单体混合液II，玻璃化转变温度为260±3K。
(5)将10g聚二甲基硅氧烷与3g液体石蜡(液体石蜡的碳个数为20～30)混合在一起，搅拌均匀，得到硅烷单体混合液III，玻璃化转变温度为220±5K。
(6)将40g正辛基三乙氧基硅烷、2g二苯基二甲氧基硅烷与2g二甲基二乙氧基硅烷混合在一起，搅拌均匀，得到硅烷单体混合液IV，玻璃化转变温度＜200K。
(7)将50g苯丙单体混合液I、1.2g OP-10和1.8g十二烷基硫酸钠混合后滴加至50g去离子水中，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，78℃条件下以300r/min的转速搅拌，同时缓慢加入400mg过硫酸铵，待过硫酸铵加入完毕后继续搅拌2h，得到预乳液A。
(8)将50g苯丙单体混合液II、1.8g OP-10和1.2g十二烷基硫酸钠混合后滴加至50g去离子水中，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，78℃条件下以300r/min的转速搅拌，并缓慢加入400mg过硫酸铵，待过硫酸铵加入完毕后，继续搅拌90min，得到预乳液B。
(9)将20g硅烷单体混合液III、300mg OP-10和300mg平平加O-25混合后滴加至16g去离子水中，40℃条件下以1000r/min的转速搅拌1h，得到预乳液C。
(10)将50g硅烷单体混合液IV、750mg吐温80、750mg司班80与400mg聚乙二醇混合后滴加至40g去离子水中，40℃条件下以1000r/min的转速搅拌1h，得到预乳液D。
(11)83℃条件下向预乳液A中缓慢加入预乳液B以及300mg过硫酸铵，继续以300r/min的转速搅拌2h，之后加入200mg对苯二酚。
(12)温度降至50℃，以500r/min的转速搅拌，并同步滴加5g乙酸丁酯与35g预乳液C与50mg改性SiO2颗粒，之后补加2g甲氧基三甲基硅烷，继续搅拌1h。
(13)温度降至40℃，缓慢滴加90g预乳液D、3g环己酮与50mg改性SiO2颗粒，并以600r/min的转速继续搅拌2h，得到苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液。
实施例2
(1)向3g正硅酸乙酯、3g去离子水与50g无水乙醇中滴加3mL氨水，使pH值为7～8.5，30℃条件下以300r/min的转速搅拌30min，得到55g SiO2溶胶。
(2)将55g SiO2溶胶超声预分散1h，依次加入500mg巴比妥缓冲液与200mg盐酸多巴胺，30℃条件下超声分散2h。以10000r/min的转速离心分离60min，分离收集沉淀物，并用质量浓度为50％的乙醇水溶液洗涤3次。在50℃条件下干燥6h，得到细度为300～800目的改性SiO2颗粒。
(3)将15g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、10g苯乙烯、5g丙烯酸羟乙酯与100mg改性SiO2颗粒混合在一起，搅拌均匀，得到苯丙单体混合液I，玻璃化转变温度为285±3K。
(4)将10g丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、10g苯乙烯、5g乙烯基三乙氧基硅烷与100mg改性SiO2颗粒混合在一起，搅拌均匀，得到苯丙单体混合液II，玻璃化转变温度为255±3K。
(5)将10g聚二甲基硅氧烷与3g液体石蜡(液体石蜡的碳个数为20～30)混合在一起，搅拌均匀，得到硅烷单体混合液III，玻璃化转变温度为220±5K。
(6)将40g正辛基三乙氧基硅烷、2g二苯基二甲氧基硅烷与2g二甲基二乙氧基硅烷混合在一起，搅拌均匀，得到硅烷单体混合液IV，玻璃化转变温度＜200K。
(7)将50g苯丙单体混合液I、1.2g OP-10和1.8g十二烷基磺酸钠混合后滴加至50g去离子水中，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，78℃条件下以300r/min的转速搅拌，同时缓慢加入400mg过硫酸铵，待过硫酸铵加入完毕后继续搅拌2h，得到预乳液A。
(8)将50g苯丙单体混合液II、1.8g OP-10和1.2g十二烷基磺酸钠混合后滴加至50g去离子水中，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，78℃条件下以300r/min的转速搅拌，并缓慢加入400mg过硫酸铵，待过硫酸铵加入完毕后，继续搅拌90min，得到预乳液B。
(9)将20g硅烷单体混合液III、300mg OP-10与300mg平平加O-20混合后滴加至16g去离子水中，40℃条件下以1000r/min的转速搅拌1h，得到预乳液C。
(10)将50g硅烷单体混合液IV、750mg吐温60、750mg司班60与400mg聚乙二醇混合后滴加至40g去离子水中，40℃条件下以1000r/min的转速搅拌1h，得到预乳液D。
(11)83℃条件下向预乳液A中缓慢加入预乳液B以及300mg过硫酸铵，继续以300r/min的转速搅拌2h，之后加入200mg对苯二酚。
(12)温度降至50℃，以500r/min的转速搅拌，并同步滴加5g乙酸丁酯、35g预乳液C与100mg改性SiO2颗粒，之后补加2g的三甲基乙氧基硅烷，继续搅拌1h。
(13)温度降至40℃，缓慢滴加90g预乳液D、3g环己酮与100mg改性SiO2颗粒，并以600r/min的转速继续搅拌2h，得到苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液。
实施例3
(1)向3g正硅酸乙酯、3g去离子水与50g无水乙醇中滴加3mL氨水，使pH值为7～8.5，30℃条件下以300r/min的转速搅拌30min，得到55g SiO2溶胶。
(2)将55g SiO2溶胶超声预分散1h，依次加入500mg三羟甲基氨基甲烷与200mg盐酸多巴胺，30℃条件下超声分散2h。以10000r/min的转速离心分离60min，分离收集沉淀物，并用质量浓度为50％的乙醇水溶液洗涤3次。在50℃条件下干燥6h，得到细度为300～800目的改性SiO2颗粒。
(3)将15g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、10g苯乙烯、5g丙烯酸羟乙酯与150mg改性SiO2颗粒混合在一起，搅拌均匀，得到苯丙单体混合液I，玻璃化转变温度为290±3K。
(4)将10g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸、10g苯乙烯、5g乙烯基三乙氧基硅烷与150mg改性SiO2颗粒混合在一起，搅拌均匀，得到苯丙单体混合液II，玻璃化转变温度为260±3K。
(5)将10g聚二甲基硅氧烷与3g液体石蜡(液体石蜡的碳个数为20～30)混合在一起，搅拌均匀，得到硅烷单体混合液III，玻璃化转变温度为220±5K。
(6)将40g正辛基三乙氧基硅烷、2g二苯基二甲氧基硅烷与2g二甲基二乙氧基硅烷混合在一起，搅拌均匀，得到硅烷单体混合液IV，玻璃化转变温度＜200K。
(7)将50g苯丙单体混合液I、1.2g OP-10和1.8g十二烷基苯磺酸钠混合后，滴加至50g去离子水中，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，78℃条件下以300r/min的转速搅拌，缓慢加入400mg过硫酸铵，待过硫酸铵加入完毕后继续搅拌2h，得到预乳液A。
(8)将50g苯丙单体混合液II、1.8g OP-10和1.2g十二烷基苯磺酸钠混合后滴加至50g去离子水中，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，78℃条件下以300r/min的转速搅拌，并缓慢加入400mg过硫酸铵，待过硫酸铵加入完毕后，继续搅拌90min，得到预乳液B。
(9)将20g硅烷单体混合液III、300mg OP-10和300mg平平加O-20混合后滴加至16g去离子水中，40℃条件下以1000r/min的转速搅拌1h，得到预乳液C。
(10)将50g硅烷单体混合液IV、750mg吐温80、750mg司班60与400mg聚乙二醇混合后滴加至40g去离子水中，40℃条件下以1000r/min的转速搅拌1h，得到预乳液D。
(11)83℃条件下向预乳液A中缓慢加入预乳液B以及300mg过硫酸钾，继续以300r/min的转速搅拌2h，之后加入200mg亚硝酸钠。
(12)温度降至50℃，以500r/min的转速搅拌，并同步滴加5g丙酸丁酯、35g预乳液C与150mg改性SiO2颗粒，之后补加2g的乙氧基三乙基硅烷，继续搅拌1h。
(13)温度降至40℃，缓慢滴加90g预乳液D、3g环己酮与150mg改性SiO2颗粒，并以600r/min的转速继续搅拌2h，得到苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法制备纯苯丙乳液，省去步骤(1)～步骤(2)关于改性SiO2颗粒的制备、步骤(5)～步骤(6)关于硅烷单体混合液的制备、步骤(9)～步骤(10)中关于预乳液C与预乳液D的制备，以及步骤(12)～步骤(13)关于互穿聚合物网络乳液的制备。
对比例2
本对比例采用与实施例1类似的方法制备苯丙-硅氧烷共混乳液，不同之处在于，省去步骤(11)～步骤(13)的关于互穿聚合物网络乳液的制备，直接将步骤(7)～步骤(10)制备的两种苯丙预乳化液与两种硅氧烷预乳化液混合在一起。先在83℃条件下以300r/min的转速搅拌2h，然后在50℃条件下以800r/min的转速搅拌3h。
对比例3
本对比例采用与实施例3类似的方法制备苯丙-硅氧烷复合乳液，不同之处在于省去步骤(1)～步骤(2)关于改性SiO2颗粒的制备，步骤(3)～步骤(4)、步骤(12)～步骤(13)中不加入改性SiO2颗粒，直接制备出没有改性SiO2颗粒调控的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液。
性能测试
本发明制备的复合乳液，按照600g/m2的用量分两次涂覆在水泥基材料试件表面，两次间隔不少于6h。
图1为各实验组的复合乳液的表观形态照片及光学显微镜形貌照片，从图1可以看出：本发明所制备的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有优越的均质性与稳定性，放置较长时间后并不会发生絮凝、分层或离析。此外，相较于对比例，实施例1～3中制备出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液中颗粒分散性更高，粒径分布更加集中，乳胶颗粒间聚并、交融的情况得到了显著的缓解。
图2为各实验组的复合乳液的透射电镜照片，从图2可以看出：实施例1～实施例3中制备出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有粒径梯度变化特征，但是其粒径变化并无显著差异，表明形成了有序和稳定的互穿聚合物网络结构体系。相较于对比例2与对比例3，实施例1～3中苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液中颗粒间具有更大的相互作用力。
1.乳液基本性质
表1各实验组的复合乳液的基本性能参数
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
固含量 45.1％ 39.2％ 42.4％ 45.8％ 46.8％ 47.3％
凝胶率 1.4％ 1.6％ 1.4％ 1.1％ 1.0％ 1.2％
单体转化率 86.8％ 86.6％ 85.7％ 87.3％ 88.4％ 88.9％
从表1可以看出：实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的固含量要显著高于对比例1、对比例2与对比例3。实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的凝胶率均在1.2以下，表明复合乳液在合成过程中并没有发生絮凝或爆聚，这充分保证了复合乳液良好的固化与成膜性能。实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的单体转化率均在87.3％以上，表明采用本发明提出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法在提高苯丙组分与硅氧烷组分之间的协同作用的同时，能够维持二者相对独立的链式聚合反应。
表2各实验组的复合乳液的稳定性
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
离心稳定性 较好 差 较好 较好 较好 较好
稀释稳定性 很好 较好 较好 较好 很好 很好
Ca2+稳定性 很好 差 差 较好 很好 很好
低温稳定性 较差 差 较差 较好 较好 较好
高温稳定性 较好 差 较好 较好 很好 很好
由表2可以看出：实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的稳定性要优于对比例1～对比例3，具有良好的稀释稳定性、Ca2+稳定性与高温稳定性，其中实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的整体稳定性最佳。实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的离心稳定性与低温稳定性显著优于对比例1～对比例3，表明制备出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液中苯丙组分与硅氧烷组分之间具有优越的结合作用与协同工作性能。
表3各实验组的复合乳液涂层的溶胀率
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
30.4％ 66.7％ 57.5％ 47.2％ 43.3％ 40.1％
由表3可以看出：实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层的溶胀率要高于对比例1，表明互穿聚合物网络的构建有利于促进硅氧烷分子在苯丙组分中的贯入，保证苯丙主网络与硅氧烷分子的有效结合。同时，实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的溶胀率又要显著低于对比例2与对比例3，表明改性SiO2颗粒能够通过交联作用以及多种非键作用减少水分子在苯丙-硅氧烷复合体系中的传输路径。
2.乳液疏水与防水性能
利用静态表面接触角测量仪对滴加在涂覆了复合乳液的水泥净浆试件表面水滴的静态接触角与滚动角进行测量，每个试件测5个不同的点并取平均值。
图3为各实验组的水泥净浆试件表面静态水接触角与自清洁性能测试图。
表4各实验组的水泥试件表面静态水接触角
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
接触角/° 81.6 104.3 112.8 120.4 122.7 134.7
从图3与表4可以看出，相较于对比例1～对比例3，实施例1～实施例3中试件表面的静态接触角可以提高至120°以上，表现出优越的疏水特性，并且实施例1～实施例3所得苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液处理过的混凝土试件表面可以使水珠以5°左右的滚动角自由滑落，表明苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液在水泥基体上形成了稳定的自清洁表面。
选择干燥混凝土立方体试件的一个非浇筑面作为涂覆面，四个侧面用环氧树脂固化密封。将试件涂覆面朝下置于蒸馏水中，涂覆面距水平面约5～10mm，测定不同吸水时间时混凝土试件的静态毛细吸水率。
图4为各实验组的混凝土试件静态毛细吸水曲线图。
表5各实验组24h的混凝土试件静态毛细吸水率(g·m-2·h-0.5)
从图4与表5可以看出，与涂覆了对比例1、对比例2以及对比例3的聚合物乳液的混凝土试件相比，经过本发明制备出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液处理过的混凝土试件的静态毛细吸水率有了大幅度的降低。相较于纯苯丙乳液，实施例1、实施例2与实施例3静态毛细吸水率分别降低了22.1％、27.5％以及32.9％，其中实施例3的静态毛细吸水率降低程度最大，这说明通过构建由改性纳米SiO2颗粒调控的互穿聚合物网络结构能够赋予了苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层更加优越的防水性能。
3.混凝土抗氯盐与硫酸盐侵蚀性能
采用与静态毛细吸水实验类似的方法，将试件分别浸泡在浓度为10％的NaCl和Na2SO4溶液中。测试50天时氯离子和硫酸根离子的渗透情况。
表6各实验组的混凝土氯离子与硫酸根离子侵蚀量(g·m-2)
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
Cl-侵蚀量 502 647 420 377 351 338
SO4 2-侵蚀量 366 428 322 301 291 277
表7各实验组的复合涂层在氯盐与硫酸盐侵蚀下的侵蚀电位(-V)
由表6可知：经过苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液处理过的混凝土试件的氯离子侵蚀量与硫酸根离子侵蚀量有了大幅度的降低。相较于经过普通苯丙乳液处理后的混凝土试件，实施例1、实施例2与实施例3的氯离子侵蚀量分别降低了24.9％、30.1％及32.7％，而硫酸根离子侵蚀量分别降低了17.8％、20.5％以及24.3％，其中实施例3的氯离子与硫酸根离子侵蚀量降低程度最大。此外，表7还表明，氯盐与硫酸盐侵蚀下实施例1～实施例3中苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层的侵蚀电位要高于对比例1～对比例3，并且其在硫酸盐环境下的侵蚀电位更高。特别是实施例3的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层在在氯盐与硫酸盐攻击下的侵蚀电位绝对值分别达到了0.3V与0.4V以上，这说明纳米材料调控的互穿聚合物网络可以有效地阻断或延长了侵蚀离子的传输路径，抑制其在混凝土内部毛细孔道与裂隙内的扩散与传输。
4.耐酸碱腐蚀性能
将各实验组制备出的乳胶膜分别放置在pH＝3的稀盐酸溶液以及pH＝12的氢氧化钠溶液中，浸泡72h，测量其质量损失率以及电阻模量。
表8酸碱腐蚀下各实验组的乳胶膜质量损失率
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
酸腐蚀 47％ 59％ 42％ 37％ 35％ 33％
碱腐蚀 28％ 32％ 26％ 22％ 20％ 17％
由表8可以看出，酸碱腐蚀下实施例1～实施例3的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂膜质量损失率小于对比例1～对比例3，表明苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有更加优越的抵抗酸碱腐蚀的性能，并且其抗碱腐蚀性能更加突出。随着改性纳米材料含量的增加，苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层的耐酸碱性能也逐渐增强，并且实施例3的质量损失率能分别控制在33％与17％以下。
表9酸碱腐蚀下各实验组的乳胶膜电阻模量/×105Ω·cm-2
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
酸腐蚀 4.02 3.45 4.31 4.53 4.55 4.62
碱腐蚀 6.46 5.53 6.70 6.98 7.03 7.15
由表9可以发现，相较于对比例1与对比例2中的苯丙乳液与共混乳液，酸碱腐蚀下实施例1～实施例3中制备出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液具有更大的电阻模量，说明极性离子化反应并不会对互穿聚合物网络结构的整体稳定性产生显著不良影响。因而，可以保证酸碱腐蚀环境下苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层能够对水泥基体有持续稳定的防护效果。
5.抗碳化性能
将各实验组制备出的复合乳液涂覆至水泥砂浆立方体试件的每个表面上，然后将砂浆试件放置在专用的碳化试验箱中，设定箱内二氧化碳浓度为(20±2)％。测试碳化28天时砂浆试件的碳化深度。
图5为各实验组的水泥砂浆试件碳化深度测试图。
表1028天碳化龄期时各实验组的水泥砂浆试件的碳化深度/mm
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
碳化深度 7.0 7.9 4.6 3.2 2.6 2.4
图5与表10清楚地表明，实施例1～实施例3所对应的水泥砂浆试件具有更小的碳化深度，这说明苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层不仅能够抵御水分子簇以及侵蚀性离子的攻击，还能有效抑制CO2气体小分子在其内部的扩散与传输，进而维持水泥基体内的碱性环境。
6.抗老化性能
将各实验组制备出的乳胶膜放置在辐射度50w/m2、波长254nm的人工紫外线下持续照射72h，测量其表面失光率与交联密度损失率。
表11各实验组的乳胶膜表面失光率与交联密度损失率/％
从表11可以看出；对比例1中的苯丙乳液涂层的表面失光率与交联密度损失率相对较高，而对比例2与对比例3中制备的复合涂层的抗老化性能也不够理想。很明显，实施例1～实施例3中制备出的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有较小的失光率与交联密度损失率，并且会随着改性SiO2颗粒含量的增加而逐渐降低。其中，实施例3的表面失光率与交联密度损失率最低，分别只有57.7％与18.8％，表明其具有最佳的抗老化性能。
7.复合涂膜表面微观形貌
利用扫描电镜，观察各实验组所制备的复合乳液涂膜的表面微观形貌特征。
图6是各实验组的复合乳液涂膜表面的扫描电镜照片。
从图6可以看出：对比例1制备的苯丙乳液涂层表面相对平整，而采用共混法制备的复合涂层则明显存在较多的裂隙与孔洞。对比例3中制备的互穿聚合物网络乳液涂层表面呈现出类似于对比例1涂层的平整表面。实施例1～实施例3表明，由改性SiO2调控的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液涂层具有优越的表面完整性以及一定的粗糙度，说明纳米颗粒能够赋予复合涂层的层状皱褶结构，这也有利于涂层表面疏水性的进一步提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、水和无水乙醇混合，在碱性环境下，进行水解反应，得到SiO2溶胶；
(2)将所述SiO2溶胶、缓冲剂和盐酸多巴胺混合，在碱性的条件下，进行羟胺化聚合反应，得到改性SiO2颗粒；
(3)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能单体和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液I；
(4)将苯乙烯、丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷和所述改性SiO2颗粒混合，得到苯丙单体混合液II；
(5)将聚二甲基硅氧烷和液体石蜡混合，得到硅烷单体混合液III；
(6)将疏水类硅烷与调节型硅烷单体混合，得到硅烷单体混合液IV；
(7)将所述苯丙单体混合液I、乳化剂、引发剂和水混合，进行第一加聚反应，得到预乳液A；
(8)将所述苯丙单体混合液II、乳化剂、引发剂和水混合，进行第二加聚反应，得到预乳液B；
(9)将所述硅烷单体混合液III、乳化剂和水混合，进行第三加聚反应，得到预乳液C；
(10)将所述硅烷单体混合液IV、乳化剂、分散剂和水混合，进行第四加聚反应，得到预乳液D；
(11)将所述预乳液A、所述预乳液B和引发剂混合，进行第一缩聚反应，得到第一缩聚反应体系；
(12)将所述第一缩聚反应体系、所述预乳液C、所述改性SiO 2 颗粒、硅烷阻聚剂和有机溶剂混合，进行第二缩聚反应，得到第二缩聚反应体系；
(13)将所述第二缩聚反应体系、所述预乳液D、所述改性SiO 2 颗粒和有机溶剂混合，进行第三缩聚反应，得到所述苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络复合乳液；
(2)、(4)、(5)和(6)之间没有时间先后顺序；
(7)、(8)、(9)和(10)之间没有时间先后顺序；
以玻璃化转变温度计，所述苯丙单体混合液I＞所述苯丙单体混合液II＞所述硅烷单体混合液III＞所述硅烷单体混合液IV；
步骤(3)中：
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，所述丙烯酸酯功能单体包括丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯，所述苯乙烯在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量为5~20%，所述丙烯酸酯功能单体在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量为5~20%，所述改性SiO2颗粒在所述苯丙单体混合液I中的质量百分含量为0.05%~0.3%；
步骤(4)中：
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种，所述苯乙烯在所述苯丙单体混合液II中的质量百分含量为5~20%，所述乙烯基硅烷的质量为所述丙烯酸酯单体质量的10%~30%，所述改性SiO2颗粒在所述苯丙单体混合液II中的质量百分含量为0.05%~0.3%；
步骤(5)中：
所述液体石蜡的质量为所述聚二甲基硅氧烷质量的10%~30%，所述液体石蜡为碳原子数为15~35的液体石蜡；
步骤(6)中：
所述疏水类硅烷包括正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述调节型硅烷包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述调节型硅烷单体的质量为所述疏水类硅烷质量的3~30%；
步骤(7)中：所述乳化剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的2%~8%，所述引发剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的0.2%~1.0%，所述第一加聚反应的pH值为7.5~8.3，温度为70℃~85℃，时间为20min~2h；
步骤(8)中：所述乳化剂的质量为所述苯丙单体混合液II质量的2%~8%，所述第二加聚反应的pH值为7.5~8.3，温度为75℃~85℃，时间为20min~2h；
步骤(9)中：所述乳化剂的质量为所述硅烷单体混合液III质量的2%~8%，所述第三加聚反应的温度为40℃~60℃，时间为20min~1h；
步骤(10)中：所述乳化剂的质量为所述硅烷单体混合液IV质量的2%~8%，所述分散剂的质量为所述硅烷单体混合液IV质量的0.5%~10%，所述第四加聚反应的温度为30℃~50℃，时间为20min~1h；
步骤(11)中：所述引发剂的质量为所述苯丙单体混合液I质量的0.2%~1%，所述第一缩聚反应的温度为75℃~85℃，时间为1~3h；
步骤(12)中：所述改性SiO2颗粒的质量为所述预乳液C质量的0.05%~0.5%，所述硅烷阻聚剂的质量为所述预乳液C质量的2~15%，所述有机溶剂的质量为所述预乳液C质量的2~20%，所述第二缩聚反应的温度为30℃~50℃，时间为1~2h；
步骤(13)中：所述改性SiO2颗粒的质量为所述预乳液D质量的0.05%~0.5%，所述有机溶剂的质量为所述预乳液D质量的2~20%；
所述第三缩聚反应的温度为30℃~50℃，时间为0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中：
所述乳化剂包括OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中：
所述乳化剂包括OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述引发剂的种类和质量与步骤(7)中一致。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(9)中：
所述乳化剂包括OP-10、平平加、司班60、司班80、吐温60和吐温80中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(10)中：
所述乳化剂包括OP-10、平平加、司班60、司班80、吐温60和吐温80中的一种或多种；
所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(11)中：
所述引发剂的种类与步骤(8)中引发剂的种类一致。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(12)中：
所述硅烷阻聚剂包括甲氧基三甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和乙氧基三乙基硅烷中的一种或多种；
所述有机溶剂包括乙酸丁酯、丙酸丁酯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(13)中：
所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、戊烷、丙酮、环己酮、异丙醇、三氯甲烷、三氯乙烯和丁醇中的一种或多种。
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