CN113755036A - 一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体公开一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法。所述改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.1份～0.4份，盐酸多巴胺：0.1份～0.2份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份～0.6份，硅烷偶联剂：0.05份～0.2份，硝酸锌：0.1份～0.25份，pH调节剂：0.1份～0.3份和去离子水：50份～150份。本发明通过将聚多巴胺接枝在氧化石墨烯上，改善氧化石墨烯的团聚现象，增强其分散性。将所述改性氧化石墨烯用于制备水性防腐涂料，当涂层出现裂痕时锌离子从改性氧化石墨烯中释放出来，在裂痕处形成一层氧化膜，起到自修复作用，减少腐蚀电解质的渗入。

Description

一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法。
背景技术
随着社会和科技的快速发展，对具有防护和装饰功能的涂料需求量越来越大，而且随着环保意识的逐渐增强，VOC含量超低的绿色环保水性涂料已成为涂料行业的发展方向。水性环氧涂料因具有低毒性、低挥发性有机物、优异的粘合力和耐化学性等优点受到越来越多的关注，但是水性环氧涂料还存在耐久性差，涂层易受外力和老化作用而开裂、破损和失效，防腐效果不足等缺点。
石墨烯作为一种典型的2D材料，具有较高的导电性、良好的热稳定性、不渗透性以及优异的阻隔性，在涂层中具有良好的物理屏蔽性和化学稳定性，可应用于制备水性环氧复合涂料。但是石墨烯的径厚比很高，各片层之间存在很高的范德华力，且芳香环之间还存在π-π键作用，使得其容易发生团聚，几乎不能在水或有机溶剂中均匀分散，这会影响涂层中石墨烯作用的发挥。目前主要采用原位聚合法对石墨烯进行改性，但是该制备工艺复杂，不易实现工业化；此外采用改性剂对石墨烯改性后虽然能改善其分散性以及与基体界面的结合力，但是涂层防腐性能会明显降低，且涂层出现裂痕时会加速腐蚀，不具备自修复功能。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法，以聚多巴胺和硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，改善氧化石墨烯的团聚现象，增强氧化石墨烯的分散性及在水性环氧树脂中的兼容性，提高水性防腐涂料的防腐性能。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
本申请第一方面提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.1份～0.4份，盐酸多巴胺：0.1份～0.2份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份～0.6份，硅烷偶联剂：0.05份～0.2份，硝酸锌：0.1份～0.25份，pH调节剂：0.1份～0.3份和去离子水：50份～150份，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
相对于现有技术，本申请提供的改性氧化石墨烯具有以下优势：
本申请通过将聚多巴胺接枝在氧化石墨烯上，改善氧化石墨烯的团聚现象，增强氧化石墨烯的分散性，进而提高其在水性环氧树脂中的兼容性，提高水性防腐涂料的防腐性能。
氧化石墨烯表面的环氧基、羧基和羟基为氧化石墨烯改性提供了接枝位点，多巴胺在Tris缓冲剂中发生分子内环合形成含有联苯二酚结构的聚多巴胺，聚多巴胺中的两个羟基基团与硅烷偶联剂中的硅氧键发生共价反应，进而在氧化石墨烯表面上形成以共价键形式的保护网，硝酸锌中的锌离子提供正电荷，在氧化石墨烯界面上与提供负电荷的游离的亲水基团通过氢键和π-π的相互作用附着于氧化石墨烯的表面上，最后形成中性的聚多巴胺改性氧化石墨烯负载锌离子的纳米复合填料。
将聚多巴胺改性氧化石墨烯负载锌离子的纳米复合填料加入到水性环氧树脂中形成涂层，当涂层出现裂痕时锌离子从纳米复合填料中释放出来，在裂痕处形成一层氧化膜，减少了腐蚀电解质的渗入，完成裂痕的修复，减少腐蚀电解质的渗入，改善水性环氧树脂易老化开裂的不足。
可选的，所述pH调节剂为碳酸氢钠或磷酸二氢钠。
可选的，所述盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1:0.9～1.1。
可选的，所述盐酸多巴胺与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4～0.6。
优选的各反应物之间的比例，不仅能够提高原料的利用率，减少副反应的发生，同时保证在氧化石墨烯表面形成特定的以聚多巴胺和硅烷偶联剂共价反应得到的保护网，并且避免原料的浪费，进一步降低生产成本。
本申请第二方面还提供上述改性氧化石墨烯的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺、硅烷偶联剂和pH调节剂，于55℃～65℃条件下反应23h～25h，得第一反应液；
S2、向所述第一反应液中加入硝酸锌，于55℃～65℃条件下反应1.5h～2.5h得所述改性氧化石墨烯。
本申请首先利用硅烷偶联剂将聚多巴胺接枝到氧化石墨烯上，在添加硝酸锌将锌离子形成负载锌离子的改性氧化石墨烯，其制备方法简单，过程容易控制，有利于工业化推广和应用。
可选的，步骤S1和步骤S2中，所述反应的搅拌速度为400rpm～600rpm。
可选的，步骤S1中，所述反应的pH值为8.3～8.7。
可选的，步骤S2中，所述反应的pH值为7.8～8.2。
本申请第三方面还提供一种水性防腐涂料，包括上述的改性氧化石墨烯。
氧化石墨烯经聚多巴胺和硝酸锌改性后，明显改善氧化石墨烯的团聚现象，增强氧化石墨烯的分散性，将其用于制备水性涂料，大大提高水性防腐涂料的防腐性能。
可选的，所述的水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：20份～25份，改性氧化石墨烯：0.1份～0.3份，固化剂：3份～5份，分散剂：0.3份～0.6份，快干剂：0.2份～0.25份，消泡剂：0.3份～0.8份，成膜助剂：0.1份～0.3份，增稠剂：0.3份～0.6份和去离子水：5份～8份。
本申请提供的改性氧化石墨烯赋予水性环氧复合涂料自修复功能，当涂层出现裂痕时锌离子从改性氧化石墨烯中释放出来，在裂痕处形成一层氧化膜，起到自修复作用，减少腐蚀电解质的渗入，改善水性环氧树脂易老化开裂的不足，完成裂痕的修复。
本申请提供的水性防腐涂料以水作为溶剂，几乎实现零VOCs排放，防腐性能好，工艺简单，操作方便，安全可靠，绿色环保。
可选的，所述水性环氧乳液为双酚A型环氧树脂的非离子型水分散液。
优选的双酚A环氧树脂，其含有较多羟基，具有较强的极性和化学活泼性，易与被涂物体作用，附着力较强。
可选的，所述水性环氧乳液的环氧当量为450g/mol～600g/mol或900g/mol～1100g/mol。
优选的环氧树脂固化后交联密度大，从而提高涂层的附着力，且优选的环氧当量不仅保证固化反应完全，还避免涂料体系粘度过大，影响固化反应速度的情况发生。
可选的，所述固化剂为脂肪胺固化剂或改性聚酰胺固化剂中的至少一种；且所述脂肪胺固化剂的胺值为230～250，所述改性聚酰胺固化剂的胺值为140～160。
优选的胺值保证环氧树脂固化反应完全，涂料体系中不含有游离胺。
可选的，所述分散剂为含颜料亲和基团的共聚物水溶液。
可选的，所述增稠剂为改性脲水溶液或聚醚聚氨酯增稠剂中的至少一种。
可选的，所述成膜助剂为沸点为170℃～180℃的脂肪族醇酯化合物。
可选的，所述快干剂为丙二醇甲醚。
可选的，所述消泡剂为聚乙二醇-憎水性固体-破泡聚硅氧烷混合物或聚醚硅氧烷共聚合物中的至少一种。
本发明通过分散剂、增稠剂、快干剂和消泡剂等助剂的复配使得改性氧化石墨烯均匀分散到环氧树脂中，并促进环氧树脂与固化剂进行充分的固化反应，使得涂层具有优异的防腐。
本申请第四方面还提供上述水性防腐涂料的制备方法，至少包括以下步骤：
将水性环氧乳液、改性氧化石墨烯、分散剂、快干剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂和去离子水进行混料处理得到第一混合物；
将所述第一混合物与固化剂进行混料处理得到所述水性防腐涂料。
本申请提供的水性防腐涂料的制备方法简单，有利于工业化推广。
可选的，上述水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将改性氧化石墨烯分散于10wt％～15wt％的去离子中，超声处理8min～12min，然后加入水性环氧乳液，搅拌均匀，得到水性环氧乳液混合物；
将分散剂、成膜助剂、消泡剂混合后加入到所述水性环氧乳液混合物中搅拌均匀，再加入快干剂、增稠剂和剩余的去离子水，搅拌均匀得到第一混合物；
将所述第一混合物与固化剂进行混料处理，搅拌均匀，得到所述水性防腐涂料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明试验例1提供的红外谱图；
图2是本发明试验例2提供的极化曲线图；
图3是本发明试验例3提供的划痕涂层的耐盐水图；
图4是本发明试验例3提供的NaCl溶液Fe3+浓度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.2份，盐酸多巴胺：0.2份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份，硅烷偶联剂：0.1份，硝酸锌：0.2份，pH调节剂：0.1份和去离子水：120份；其中硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
上述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺超声分散10min，然后加入硅烷偶联剂和pH调节剂，于pH值为8.5、转速为500rpm、温度为60℃条件下反应24h，得第一反应液；
S2、向所述第一反应液中加入硝酸锌，于pH值为8、转速为500rpm、温度为60℃条件下反应2h得所述改性氧化石墨烯。
实施例2
本发明实施例提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.1份，盐酸多巴胺：0.21份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.6份，硅烷偶联剂：0.2份，硝酸锌：0.1份，pH调节剂：0.3份和去离子水：150份；其中硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
上述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，，加入盐酸多巴胺超声分散10min，然后加入硅烷偶联剂和pH调节剂，于pH值为8.3、转速为600rpm、温度为65℃条件下反应23h，得第一反应液；
S2、向所述第一反应液中加入硝酸锌，于pH值为7.8、转速为600rpm、温度为65℃条件下反应1.5h得所述改性氧化石墨烯。
实施例3
本发明实施例提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.4份，盐酸多巴胺：0.15份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.5份，硅烷偶联剂：0.15份，硝酸锌：0.25份，pH调节剂：0.1份和去离子水：50份；其中硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
上述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺超声分散10min，然后加入硅烷偶联剂和pH调节剂，于pH值为8.7、转速为4600rpm、温度为55℃条件下反应25h，得第一反应液；
S2、向所述第一反应液中加入硝酸锌，于pH值为7.8、转速为400rpm、温度为55℃条件下反应2.5h得所述改性氧化石墨烯。
实施例4
本发明实施例提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.3份，盐酸多巴胺：0.1份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份，硅烷偶联剂：0.05份，硝酸锌：0.15份，pH调节剂：0.2份和去离子水：100份；其中硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
上述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺超声分散10min，然后加入硅烷偶联剂和pH调节剂，于pH值为8.5、转速为550rpm、温度为60℃条件下反应24h，得第一反应液；
S2、向所述第一反应液中加入硝酸锌，于pH值为8、转速为550rpm、温度为60℃条件下反应2h得所述改性氧化石墨烯。
实施例5
本发明实施例提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：20份，改性氧化石墨烯：0.3份，固化剂：3份，分散剂：0.5份，快干剂：0.2份，消泡剂：0.4份，成膜助剂：0.2份，增稠剂：0.4份和去离子水：8份。
上述改性氧化石墨烯为实施例1制备的改性氧化石墨烯；
上述环氧乳液的环氧当量为550g/mol～600g/mol；
上述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物
上述增稠剂为改性脲水溶液；
上述固化剂为胺值为240的脂肪胺固化剂。
上述水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将改性氧化石墨烯分散于10wt％的去离子中，超声处理10min，然后加入水性环氧乳液，搅拌均匀，得到水性环氧乳液混合物；
将分散剂、成膜助剂、消泡剂混合后加入到所述水性环氧乳液混合物中搅拌均匀，再加入快干剂、增稠剂和去离子水，搅拌均匀得到第一混合物；
将所述第一混合物与固化剂进行混料处理，搅拌均匀，得到所述水性防腐涂料。
实施例6
本发明实施例提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：25份，改性氧化石墨烯：0.1份，固化剂：5份，分散剂：0.3份，快干剂：0.25份，消泡剂：0.8份，成膜助剂：0.1份，增稠剂：0.5份和去离子水：5份。
上述改性氧化石墨烯为实施例1制备的改性氧化石墨烯；
上述环氧乳液的环氧当量为450g/mol～550g/mol；
上述消泡剂为聚乙二醇-憎水性固体-破泡聚硅氧烷混合物
上述增稠剂为聚醚聚氨酯增稠剂；
上述固化剂为胺值为150的改性聚酰胺固化剂。
上述水性防腐涂料的制备方法如实施例5所述，不再赘述。
实施例7
本发明实施例提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：22份，改性氧化石墨烯：0.2份，固化剂：4份，分散剂：0.6份，快干剂：0.23份，消泡剂：0.3份，成膜助剂：0.2份，增稠剂：0.6份和去离子水：7份。
上述改性氧化石墨烯为实施例1制备的改性氧化石墨烯；
上述环氧乳液的环氧当量为900g/mol～1100g/mol；
上述消泡剂为聚乙二醇-憎水性固体-破泡聚硅氧烷混合物
上述增稠剂为改性脲水溶液；
上述固化剂为胺值为150的改性聚酰胺固化剂。
上述水性防腐涂料的制备方法如实施例5所述，不再赘述。
实施例8
本发明实施例提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：23份，改性氧化石墨烯：0.15份，固化剂：4份，分散剂：0.4份，快干剂：0.24份，消泡剂：0.6份，成膜助剂：0.2份，增稠剂：0.3份和去离子水：6份。
上述改性氧化石墨烯为实施例1制备的改性氧化石墨烯；
上述环氧乳液的环氧当量为900g/mol～1100g/mol；
上述消泡剂为聚乙二醇-憎水性固体-破泡聚硅氧烷混合物
上述增稠剂为聚醚聚氨酯增稠剂；
上述固化剂为胺值为250的脂肪胺固化剂。
上述水性防腐涂料的制备方法如实施例5所述，不再赘述。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.2份，盐酸多巴胺：0.2份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份，硅烷偶联剂KH550：0.1份，pH调节剂0.1份和去离子水120份。
上述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺超声分散10min，然后加入硅烷偶联剂和pH调节剂，于pH值为8.5、转速为500rpm、温度为60℃条件下反应24h，得所述改性氧化石墨烯。
本对比例提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：20份，对比例1制备的改性氧化石墨烯：0.3份，固化剂：3份，分散剂：0.5份，快干剂：0.2份，消泡剂：0.4份，成膜助剂：0.2份，增稠剂：0.4份，硝酸锌0.2份和去离子水：8份。
上述水性环氧树脂、固化剂、消泡剂以及增稠剂的选择与实施例5的一致，不再赘述。
上述水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将改性氧化石墨烯分散于10wt％的去离子中，超声处理10min，然后加入水性环氧乳液，搅拌均匀，得到水性环氧乳液混合物；
将分散剂、成膜助剂、消泡剂、硝酸锌混合后加入到所述水性环氧乳液混合物中搅拌均匀，再加入快干剂、增稠剂和去离子水，搅拌均匀得到第一混合物；
将所述第一混合物与固化剂进行混料处理，搅拌均匀，得到所述水性防腐涂料。
对比例2
本对比例提供一种改性氧化石墨烯，包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.2份，盐酸多巴胺：0.2份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份，硅烷偶联剂：0.1份，硝酸锌：0.2份，pH调节剂0.1份和去离子水120份。
上述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
上述改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
本对比例还提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：20份，对比例2制备的改性氧化石墨烯：0.3份，固化剂：3份，分散剂：0.5份，快干剂：0.2份，消泡剂：0.4份，成膜助剂：0.2份，增稠剂：0.4份和去离子水：8份。
上述水性环氧树脂、固化剂、消泡剂以及增稠剂的选择与实施例5的一致，不再赘述。
上述水性防腐涂料的制备方法如实施例5所述，不再赘述。
对比例3
本对比例还提供一种水性防腐涂料，包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：20份，氧化石墨烯：0.3份，固化剂：3份，分散剂：0.5份，快干剂：0.2份，消泡剂：0.4份，成膜助剂：0.2份，增稠剂：0.4份，硝酸锌：0.2份和去离子水：8份。
上述水性环氧树脂、固化剂、消泡剂以及增稠剂的选择与实施例5的一致，不再赘述。
上述水性防腐涂料的制备方法如对比例1所述，不再赘述。
试验例1
将本发明实施例1和对比例1制备的改性氧化石墨烯、以及氧化石墨烯进行红外光谱分析，结果如图1所示。
从图1中可以看出，氧化石墨烯在3456cm-1附近有广泛而强烈的-OH伸缩振动峰，在1723cm-1处有羧基上的-C＝O伸缩振动峰，在1624cm-1处有C-OH弯曲振动吸收峰，在1040cm-1处有C-O-C振动吸收峰，为氧化石墨烯的改性提供了反应位点。
从图1中可以看出，对比例1制备的改性氧化石墨烯中出现了新峰，分别为2984cm-1处的亚甲基对称和2908cm-1处的不对称的伸缩振动峰，Si-O-C和Si-O-Si在1113cm-1和1058cm-1处有较强的伸缩振动峰，而在3684cm-1处由自由-OH形成的较小的伸缩振动吸收峰较少；羟基没有出现广泛的伸缩振动峰，说明氧化石墨烯表面的羟基参与了反应；在1416cm-1和1575cm-1处有-C＝N和-C＝C键，证明了形成了芳香胺；在924cm-1处有-N-H的平面外弯曲振动峰，说明氨基硅烷(KH550)中的氨基与氧化石墨烯表面的-OH发生作用，将聚多巴胺接枝在氧化石墨烯表面。
从图1中可以看出，实施例1制备的改性氧化石墨烯相对于对比例1的红外谱图几乎没有出现新峰，由此说明锌离子是过-NH2基团的化学吸附作用而负载于氧化石墨烯上的。
试验例2
将实施例5～8以及对比例1～3制备的水性防腐涂料用喷枪喷涂在预处理的Q235铁板上，涂膜厚度控制在100μm～120μm之间，然后将带有涂膜的Q235放入烘箱中80℃干燥1h，同时在环境温度(25℃)下固化3天。
将实施例5～8以及对比例1～3制备的水性防腐涂层置于浓度为3.5wt％的NaCl溶液，分别测试其极化曲线，对涂层进行耐腐蚀性能评价，根据Tafal拟合阴极和阳极斜率的计算的方法得到极化电阻和腐蚀速度，极化曲线如图2所示，极化电阻和腐蚀速率如表1所示。
表1极化电阻和腐蚀速率
Figure BDA0003271086650000121
从图2和表1可以看出，本发明实施例5～8制备的水性防腐涂层具有优异的防腐性能，其腐蚀速率达到了0.007mm/year。对比例1中添加了未负载锌离子的改性氧化石墨烯和单独的硝酸锌，但是其腐蚀速率为0.252mm/year，由此说明，涂层中锌离子起到的防腐作用的能力与其在涂料中的存在的结构状态有必然联系，锌离子通过氢键和大π键负载于氧化石墨烯上，更有利于提高涂层的耐腐蚀性能。对比例2的腐蚀速率为3.062mm/year，由此说明硅烷偶联剂的选择也是改性氧化石墨烯制备的关键之一，硅烷偶联剂KH550尾端含有亲水基团-NH2，不仅将聚多巴胺接枝在氧化石墨烯表面，同时锌离子也能通过-NH2基团的化学吸附而附载上去，大大提高氧化石墨烯的分散性和水性环氧复合涂料的防腐性能。对比例3的腐蚀速率为3.281mm/year，由此说明即便水性防腐涂料中添加了硝酸锌，涂层中因未经改性的氧化石墨烯易团聚的问题，导致涂层与铁板的粘接力较弱，且防腐效果不理想。
试验例3
为了测试水性防腐涂料的自修复防腐效果，将带有实施例5～8以及对比例1～3喷涂的涂层的Q235试片制造划痕，并浸泡在150mL浓度为3.5wt％NaCl的溶液中15天，同时溶液的体积一直保持在150mL。划痕涂层在3.5wt％NaCl溶液中耐盐水的结果如图3所示，并分别测试NaCl溶液Fe3+浓度，结果如图4所示。
从图3中可以看出，本申请制备水性防腐涂料耐盐水腐蚀效果极佳，防腐效果优异，由此说明改性石墨烯在水性防腐涂料的涂层裂痕处出现一层保护膜，降低腐蚀速度。
从图4中可以看出，实施例5～8以及对比例1～3制备的水性防腐涂层经15天氯化钠浸泡后，氯化钠溶液中Fe3+浓度分别为1.45mg/L-1、2.08mg/L-1、2.21mg/L-1、1.73mg/L-1、6.12mg/L-1、6.94mg/L-1和7.71mg/L-1，由此说明了，改性氧化石墨烯负载的锌离子在水性环氧复合涂层出现破裂时，吸附在涂层纳米复合填料中的锌离子得到释放，在裂痕中与空气中的氧气或腐蚀电解质中的-OH形成一层氧化膜，可减少涂层的进一步腐蚀，具有自修复功能，并且能长期防腐性能。
试验例4
将实施例5～8以及对比例1～3制备的水性防腐涂料的涂层进行附着力测试，测试结果如下表2所示。其中涂层的制备过程如试验例2所述，不再赘述。
表2附着力测试结果
附着力(MPa)
实施例5 2.41
实施例6 2.17
实施例7 2.28
实施例8 2.35
对比例1 2.38
对比例2 2.06
对比例3 1.78
从表2中可以看出，由聚多巴胺改性的氧化石墨烯制备的水性防腐涂料均具有优异的粘结力，这是由于聚多巴胺结构中同时存在有邻苯二酚和胺引起的，可以在基材上吸附成膜，且并不因采用不同环氧当量的环氧树脂和不同胺值的固化剂而影响其附着力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于：包括如下质量份数的各组分：氧化石墨烯：0.1份～0.4份，盐酸多巴胺：0.1份～0.2份，三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂：0.3份～0.6份，硅烷偶联剂：0.05份～0.2份，硝酸锌：0.1份～0.25份，pH调节剂：0.1份～0.3份和去离子水：50份～150份；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于：所述pH调节剂为碳酸氢钠或磷酸二氢钠；和/或
所述盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1:0.9～1.1；和/或
所述盐酸多巴胺与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4～0.6。
3.如权利要求1～2任一项所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
S1、将所述氧化石墨烯和三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲剂分散于去离子水中，然后加入盐酸多巴胺、硅烷偶联剂和pH调节剂，于55℃～65℃条件下反应23h～25h，得第一反应液；
S2、向所述第一反应液中加入硝酸锌，于55℃～65℃条件下反应1.5h～2.5h得所述改性氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S1和步骤S2中，所述反应的搅拌速度为400rpm～600rpm；和/或
步骤S1中，所述反应的pH值为8.3～8.7；和/或
步骤S2中，所述反应的pH值为7.8～8.2。
5.一种水性防腐涂料，其特征在于：包括权利要求1～2任一项所述的改性氧化石墨烯。
6.如权利要求5所述的水性防腐涂料，其特征在于：包括如下重量份数的各组分：水性环氧乳液：20份～25份，改性氧化石墨烯：0.1份～0.3份，固化剂：3份～5份，分散剂：0.3份～0.6份，快干剂：0.2份～0.25份，消泡剂：0.3份～0.8份，成膜助剂：0.1份～0.3份，增稠剂：0.3份～0.6份和去离子水：5份～8份。
7.如权利要求6所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述水性环氧乳液为双酚A型环氧树脂的非离子型水分散液；和/或
所述水性环氧乳液的环氧当量为450g/mol～600g/mol或900g/mol～1100g/mol。
8.如权利要求6所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述固化剂为脂肪胺固化剂或改性聚酰胺固化剂中的至少一种；且所述脂肪胺固化剂的胺值为230～250，所述改性聚酰胺固化剂的胺值为140～160。
9.如权利要求6所述的水性防腐涂料，其特征在于：所述分散剂为含颜料亲和基团的共聚物水溶液；和/或
所述增稠剂为改性脲水溶液或聚醚聚氨酯增稠剂中的至少一种；和/或
所述成膜助剂为沸点为170℃～180℃的脂肪族醇酯化合物；和/或
所述快干剂为丙二醇甲醚；和/或
所述消泡剂为聚乙二醇-憎水性固体-破泡聚硅氧烷混合物或聚醚硅氧烷共聚合物中的至少一种。
10.如权利要求5～9所述的水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
将水性环氧乳液、改性氧化石墨烯、分散剂、快干剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂和去离子水进行混料处理得到第一混合物；
将所述第一混合物与固化剂进行混料处理得到所述水性防腐涂料。
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