CN115259705A - 一种环保型硅酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型硅酸盐水泥及其制备方法。本发明环保型硅酸盐水泥的制备方法包括以下步骤：采用正硅酸乙酯、异丁基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯共聚接枝，然后将对二甲氨基偶氮苯磺酸钠吸附在氧化石墨烯上，制备成增强剂；选用硅酸盐水泥熟料、石灰石、膨润土、粉煤灰、矿渣、煅烧粘土、石膏、二氧化钛和增强剂作为原料，经过研磨和煅烧工艺制备成环保型硅酸盐水泥。与现有技术相比，本发明制备的环保型硅酸盐水泥具有节约用水、环境友好的特点，采用该水泥制备的浆砂流动性好、强度高。

Description

一种环保型硅酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种环保型硅酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

减少人类活动产生的二氧化碳排放已经成为世界范围内的首要问题，除了全球变暖，可吸入颗粒物问题也是国际社会关注的最严重的环境问题之一，其中硅酸盐水泥(PC)行业对环境具有的强大影响，普通硅酸盐水泥是生产最多的人造材料，由于水泥熟料煅烧过程中产生的二氧化碳量高、能耗大，其生产约占人为二氧化碳排放总量的8％。

随着水泥工业的发展，水泥基材料是目前工程上使用最为广泛的建筑材料之一，环保型型水泥是绿色建材的重要组成部分，环保型水泥就是充分利用城市发展过程中产生的废弃物，如工业废物、废渣、城市垃圾等，使其成为环保水泥生产的原料，对其进行加工与生产而制作出环保水泥。生产这种水泥可以消耗大量的城市废物，做到了节能环保，实现了人类与自然环境的和谐相处，这也成为新时期水泥开发的重点方向。为了满足人们对生活环境的要求，开发新型环保水泥是一个研究重点。

随着使用范围的拓展和用量的提高，传统水泥基材料韧性差、耐久性不足等问题日益突出，掺入其他类型的矿物掺合料或熟料如火山灰、粘土、粉煤灰、高炉炉渣、硅灰等排放较低的材料来改善水泥的性能已逐渐成为一种有效的方法。使用部分矿物掺合料取代水泥制备成水泥复合材料，既能解决建筑用水泥资源日益短缺的问题，又能减少尾矿存放对环境污染和占用大量土地的问题，具有良好的经济效益和社会效益。

专利号CN109437621A公开了一种环保型硅酸盐水泥及其制备方法，属于水泥技术领域，环保型硅酸盐水泥其原料包括硅酸盐水泥熟料、微生物污泥、磷石膏、粉煤灰、矿渣、石灰石、二水石膏、二氧化硅、添加剂，添加剂包括顺丁烯二酸酐改性三乙醇胺、顺丁烯二酸酐、醋酸、偏苯三甲酸酐甘油酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、脂肪酸钠、十二烷基胺聚氧乙烯醚、木质素磺酸钙、糖蜜。该环保型硅酸盐水泥，其具有较高的抗折强度和抗压强度，提高了使用范围、降低了生产成本，而且添加剂对硅酸盐水泥具有良好的增强效果，降低了添加剂对水泥与减水剂相容性不利的影响，同时通过添加微生物污泥、磷石膏，实现了废物的回收利用，同时降低了环保型硅酸盐水泥的生产成本。但是该环保型硅酸盐水泥添加的微生物污泥在长期的风吹日晒过程中容易风化降解，存在安全隐患，而且其他成份大部分是混凝土中除水泥外的其他组份，在后期混凝土的制备过程中需要使用大量的水泥，浪费资源，不利于环境保护。

CN110482885A公开了一种硅酸盐水泥原料配方，包括以下重量份配比的：石灰石70-73份、砂岩10-12份、电石渣9-10份、铁质原料2-3份、滤渣2-3份、页岩2-3份；所述电石渣中Ca(OH)₂含量≥80％，所述滤渣中含有SiO₂30-40％、Al₂O₃45-50％、CaO7-15％和杂质。采用特定比例的原料混合研磨，制备出生料粉；生料粉煅烧为熟料颗粒后，加入缓凝剂配制出从而制备出具有较高结构强度的硅酸盐水泥。将电石渣作为生料粉的原料来使用，提高了电石渣的消耗量，使电石渣能够被迅速高效地回收利用。但是该发明中成份之间存在难以混合煅烧的缺点，加工要求高，容易产生水泥结块，影响混凝土性能，而且污染大不够环保。

专利号为CN110282886A的专利公开了一种利用固体废弃物制备硅酸盐水泥的工艺及相应的硅酸盐水泥，包括以下步骤：1)按重量份数比将0.60～0.80份的白泥渣或碱白泥渣、0.050～0.07份的铝灰、0.2～0.25份尾矿渣、0.02-0.04铁质校正原料，经过配料机与电子皮带秤送到生料磨机粉磨制成水分小于1.5％生料粉；2)将生料粉均化后送入回转窑煅烧；3)煅烧完后，将煅烧后的干料球通过冷却机冷却；4)步骤3)中的干料球冷却完后，将冷却后的干料球加入5.0％-7.0％的石膏，15.0％-29.0％混合材送入球磨机进行粉磨，制得不同等级硅酸盐水泥。该发明制备硅酸盐水泥的工艺及相应的硅酸盐水泥，一方面提高费资源再利用，另一方面也解决废弃物长期堆存造成的生命、财产和生态严重威胁问题。但是该发明的硅酸盐水泥生产过程复杂，制备的混凝土结构强度低。

发明内容

现有技术中的环保型硅酸盐水泥存在制备过程复杂、能耗高、污染大、制备的混凝土性能低的缺点。为解决上述缺点，本发明采用部分废弃物和常规水泥材料，添加增强剂构造了一种环保型硅酸盐水泥。

一种环保型硅酸盐水泥，包括如下重量份组份组成：30～45份硅酸盐水泥熟料、10～20份石灰石、5～15份膨润土、5～10份粉煤灰、1～5份矿渣、5～10份煅烧粘土、1～5份石膏、1～5份二氧化钛、10～20份增强剂。

本发明还提供了上述环保型硅酸盐水泥的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按配方称取原料；将石灰石、膨润土、矿渣、石膏、二氧化钛混合研磨，研磨至粒径为20～50μm，制成细粉混料，将细粉混料进行高温煅烧，制成细粉熟料；

步骤2、将硅酸盐水泥熟料和煅烧粘土分别进行研磨，研磨至粒径为50～100μm，然后两者混合制成粉料，在粉料中加入步骤1制备的细粉熟料、粉煤灰和增强剂，混合均匀，制备成硅酸盐水泥。

优选的，所述步骤1中的高温煅烧温度为1300～1700℃，煅烧时间为20～80min。

所述增强剂的制备步骤如下，所述份数均为重量份：

S1、将氧化石墨烯、聚多巴胺和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入到60～80wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入10～40wt％的氨水溶液，调节pH值为8～9，再超声分散处理0.3～2h，制成悬浊液；

S2、将步骤S1制备的悬浊液、正硅酸乙酯、异丁基三乙氧基硅烷、非离子表面活性剂、分散剂和水混合；在搅拌加热的条件下反应1～3h，搅拌速度为100～500r/min，加热温度为30～50℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的改性石墨烯硅烷溶液、对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、聚羧酸醚减水剂和60～80wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应0.3～2h，搅拌速度为100～400r/min，得到悬浮液；将悬浮液以10000～15000r/min的转速离心20～60min，收集离心的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤1～3次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

优选的，所述步骤S1中各成份以重量份计：10～20份氧化石墨烯、1～3份聚多巴胺、1～5份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和300～600份60～80wt％乙醇水溶液。

优选的，所述步骤S2中各成份以重量份计：20～30份步骤S1制备的悬浊液、5～10份正硅酸乙酯、5～15份异丁基三乙氧基硅烷、0.1～2份非离子表面活性剂、0.1～1份分散剂和100～300份水。

优选的，所述步骤S2中非离子表面活性剂由如下质量比物质组成：脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨醇酯80质量比为1：(1～2)。

优选的，所述步骤S2中分散剂由聚乙二醇、聚乙烯蜡、硬脂酸镁、三硬脂酸甘油酯中的一种或一种以上组成。

优选的，所述步骤S3中各成份以重量份计：40～80份改性石墨烯硅烷溶液、1～5份对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、0.01～0.5份聚羧酸醚减水剂和100～150份60～80wt％乙醇水溶液。

氧化石墨烯(GO)作为一种新型碳纳米材料，因其优异的力学、电学和热学性能而备受关注。现有技术中，氧化石墨烯的添加可以减少水泥的内部孔隙度，提高砂浆的力学性能和耐久性。石墨烯的官能团可以为晶体生长提供活跃的位点，改善水泥在水化过程中的微观结构。氧化石墨烯在水泥基体中的分散程度越高，氧化石墨烯产生的C-S-H化学键赋予的界面结合力越强。但是当氧化石墨烯在碱性水泥溶液中时，氧化石墨烯表面的羧基容易被水泥水化产生的Ca²⁺交联，破坏氧化石墨烯的稳定性，导致其凝固；进一步导致不能充分发挥水泥基复合材料的成核效应和裂纹桥接效应，不能对水泥基复合材料的性能产生积极影响。因此，使用石墨烯增强水泥的方法还有待改进，氧化石墨烯在水泥碱性溶液中的分散主要有物理超声处理、添加表面活性剂、化学改性等。利用聚羧酸醚减水剂(PCE)通过空间位阻效应增强氧化石墨烯层间的斥力，阻碍氧化石墨烯与Ca²⁺的接触，是氧化石墨烯在水泥基体中均匀分散的一种方法，但是该方法的处理效果并不理想。

本发明中首先采用聚多巴胺原位聚合法制备氧化石墨烯薄片，聚多巴胺作为反应性单体吸附在氧化石墨烯薄片上，并在碱性环境下进行氧化自聚合。聚多巴胺含有氨基、羟基、吲哚等多种活性基团，可与氧化石墨烯片的环氧基团反应。在氧化石墨烯表面接枝更多的羧基、羟基等含氧官能团，氧化石墨烯片层上接枝的聚多巴胺分子具有良好的拉伸性和空间稳定性，这些官能团容易通过氢键、静电或π-π键堆积等方式与有机分子结合，更好地促进硅氧烷分子的聚合，改善硅烷体系的交联，聚多巴胺改性的氧化石墨烯可显著提高聚合物的稳定性和可靠性。

本发明接着将聚多巴胺改性氧化石墨烯应用于硅烷聚合，采用溶胶-凝胶法将异丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯接枝缩合到氧化石墨烯上，异丁基三乙氧基硅烷分子与氧化石墨烯表面的聚多巴胺分子主要通过NH₂和OH基团的缩合反应连接，将氧化石墨烯薄片和硅烷分子架起桥，在溶液中形成无定形的致密网络结构，连接后水泥浆体更加稳定，在水泥基体表面形成致密的聚合物膜，对水化产物具有有效的保护作用，改性硅烷乳液处理的水泥试样表面失重率最低。这是因为聚多巴胺改性氧化石墨烯能与更多的硅氧烷分子链结合，在水泥水化产物表面形成更稳定的多层疏水空间网络结构。随着氧化石墨烯纳米片的加入，水泥浆体的和易性降低，这是由于氧化石墨烯纳米片的表面积大，对表面润湿的需水量大。此外，纳米片在水泥环境中的分散稳定性差，会导致严重的团聚，吸附自由水，从而显著降低流动性，影响水泥浆砂的性能。在水-醇溶液中，正硅酸乙酯与氧化石墨烯表面的羟基、羧基等质子官能团的缩合可以在氧化石墨烯表面形成二氧化硅包覆层，二氧化硅包覆层表面电荷变化可以忽略不计，表面电荷的微小变化可以归因于二氧化硅上丰富的羟基。二氧化硅的接枝覆盖了羧基官能团，在氧化石墨烯中包覆二氧化硅可以有效缓解氧化石墨烯的交联。此外，二氧化硅涂层在氧化石墨烯上可以作为间隔体，物理分离氧化石墨烯并减弱范德华力。制备的水泥浆砂强度得到提高，这种增强的抗压强度可能是由于氧化石墨烯的分散性提高，减少了孔隙和应力集中的负面影响。氧化石墨烯通过π-π效应提高了涂层与水泥基体的附着力，同时提高了聚合物的密度和抗裂纹扩展能力。

另一方面，Ca(OH)₂在与硅烷分子的反应中不断消耗，导致C-S-H凝胶结构的硅羟基与硅烷分子的羟基发生更多的直接反应，也提高了硅酸盐网络的完整性和稳定性。硅烷复合材料不仅能在水泥基的表面和内部形成完整的疏水性膜，还能渗透到混凝土的毛细孔和凝胶孔中，抑制水和腐蚀介质在孔道中的扩散和传输。混凝土表面产生的表面张力远低于水和毛细管的表面张力，不堵塞混凝土毛细管孔隙，同时保持混凝土正常透气。氧化石墨烯中硅烷的接枝可以提高聚合物体系的分子构型和空间稳定性，赋予聚合物涂层优越的物理和化学性能。氧化石墨烯薄片不仅能抵抗水和腐蚀性介质在聚合物涂层中的扩散和输送，还能作为一个反应平台促进分子聚合。对于混凝土等多孔非均质材料的表面保护，氧化石墨烯的改性可以充分发挥异丁基三乙氧基硅烷的疏水性，有效提高抗侵蚀离子的能力，进一步提高混凝土材料的耐久性。

对二甲氨基偶氮苯磺酸钠(C₁₄H₁₄N₃SO₃Na)，其芳香环结构与氧化石墨烯相似。最重要的是，由于生产成本低，在水中的溶解度好，在染色工业中有着广泛的应用。由此特性，本发明采用对二甲氨基偶氮苯磺酸钠进行后处理，由于氧化石墨烯中π电子碳原子的高度疏水性，导致氧化石墨烯的π体系与对二甲氨基偶氮苯磺酸钠分子中的苯环发生π-π相互作用，而且氧化石墨烯对二甲氨基偶氮苯磺酸钠具有物理吸附能力，在碱性环境中，对二甲氨基偶氮苯磺酸钠可以吸附在氧化石墨烯片层上，从而增加氧化石墨烯片层之间的距离，防止其团聚。对二甲氨基偶氮苯磺酸钠表面带负电荷，降低水泥溶液中Ca²⁺浓度，而且其部分亲水官能团可吸附在未水化的水泥颗粒表面，并在颗粒外形成带负电荷的水化壳，增强了连接剂之间的静电斥力，释放出滞留的游离水，从而改善了水泥浆砂的流动性。改性的氧化石墨烯可以促进和改善水泥水化产物的结构。改善效果在一定程度上取决于氧化石墨烯的分散程度。而二甲氨基偶氮苯磺酸钠的加入促进了氧化石墨烯在砂浆中的分散，使其对水化产物的形成起到了更大的调节作用，使水化产物的形成更加致密。

由于采用了以上的技术方案，与现有技术相比，本发明的防氧化防脱碳隔离粘结剂的制备方法，其优点在于：1)聚多巴胺改性后，将异丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯接枝缩合到氧化石墨烯上，可以在水泥基体表面形成稳定致密的疏水膜，抑制腐蚀介质在孔道中的扩散和传输，提高浆砂流动性，节约用水，提高所制备混凝土的耐久性。2)分散良好的氧化石墨烯能促进水泥水化晶体的有序排列，使砂浆形成相对致密的结构，大大提高制备混凝土的强度。3)二甲氨基偶氮苯磺酸钠吸附在氧化石墨烯片层上，改善了水泥浆砂的流动性。4)该合成工艺简单地控制异丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的用量，控制氧化石墨烯薄片上硅烷含量，具有良好的效率和可控性，具备大规模制备的可行性。

具体实施方式

实施例中主要原料的来源：

硅酸盐水泥熟料：等级：A级，兴隆县福成水泥有限公司。

矿渣：灵寿县石航建材有限公司。

聚多巴胺：西安康福诺生物科技有限公司，粒径：300～400nm。

三羟甲基氨基甲烷盐酸盐：江苏豪隆化工有限公司，CAS号：1185-53-1。

正硅酸乙酯：广州双桃精细化工有限公司，分子量为208.33，CAS号：78-10-4。

异丁基三乙氧基硅烷：南昌虹盾防水材料有限公司，外观：透明液体，CAS号：17980-47-1。

对二甲氨基偶氮苯磺酸钠：沈阳赛尼欧化工有限公司，分子式：C₁₄H₁₄N₃NaO₃S，CAS号：547-58-0。

实施例1

一种环保型硅酸盐水泥，由如下重量份组份组成：36份硅酸盐水泥熟料、15份石灰石、10份膨润土、7份粉煤灰、3份矿渣、7份煅烧粘土、2份石膏、2份二氧化钛、16份增强剂。

上述环保型硅酸盐水泥的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按配方称取原料；将石灰石、膨润土、矿渣、石膏、二氧化钛混合研磨，研磨至粒径为30～40μm，制成细粉混料，将细粉混料进行高温煅烧，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为60min，制成细粉熟料；

步骤2、将硅酸盐水泥熟料和煅烧粘土分别进行研磨，研磨至粒径为50～80μm，然后两者混合制成粉料，在粉料中加入步骤1制备的细粉熟料、粉煤灰和增强剂，混合均匀，制备成硅酸盐水泥。

所述增强剂的制备步骤如下，所述份数均为重量份：

S1、将16份氧化石墨烯、2份聚多巴胺和3份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入400份70wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入25wt％的氨水溶液，调节pH值为8.5，再超声分散处理1h，制成悬浊液；

S2、将25份步骤S1制备的悬浊液、7份正硅酸乙酯、10份异丁基三乙氧基硅烷、0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3份聚山梨醇酯80、0.5份聚乙二醇和200份水混合；在搅拌加热的条件下反应2h，搅拌速度为300r/min，加热温度为40℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的60份改性石墨烯硅烷溶液、3份对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、0.1份聚羧酸醚减水剂和125份70wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应1h，搅拌速度为200r/min，得到悬浮液；将悬浮液在离心机中以12000r/min的转速离心40min，收集附着在离心管上的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤2次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

实施例2

一种环保型硅酸盐水泥的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述增强剂的制备方法不同。

本实施例中增强剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：

S1、将16份氧化石墨烯、2份聚多巴胺和3份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入400份70wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入25wt％的氨水溶液，调节pH值为8.5，再超声分散处理1h，制成悬浊液；

S2、将25份步骤S1制备的悬浊液、10份异丁基三乙氧基硅烷、0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3份聚山梨醇酯80、0.5份聚乙二醇和200份水混合；在搅拌加热的条件下反应2h，搅拌速度为300r/min，加热温度为40℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的60份改性石墨烯硅烷溶液、3份对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、0.1份聚羧酸醚减水剂和125份70wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应1h，搅拌速度为200r/min，得到悬浮液；将悬浮液在离心机中以12000r/min的转速离心40min，收集附着在离心管上的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤2次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

实施例3

一种环保型硅酸盐水泥的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述增强剂的制备方法不同。

本实施例中增强剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：

S1、将16份氧化石墨烯、2份聚多巴胺和3份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入400份70wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入25wt％的氨水溶液，调节pH值为8.5，再超声分散处理1h，制成悬浊液；

S2、将25份步骤S1制备的悬浊液、7份正硅酸乙酯、0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3份聚山梨醇酯80、0.5份聚乙二醇和200份水混合；在搅拌加热的条件下反应2h，搅拌速度为300r/min，加热温度为40℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的60份改性石墨烯硅烷溶液、3份对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、0.1份聚羧酸醚减水剂和125份70wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应1h，搅拌速度为200r/min，得到悬浮液；将悬浮液在离心机中以12000r/min的转速离心40min，收集附着在离心管上的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤2次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

实施例4

一种环保型硅酸盐水泥的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述增强剂的制备方法不同。

本实施例中增强剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：

S1、将16份氧化石墨烯、2份聚多巴胺和3份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入400份70wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入25wt％的氨水溶液，调节pH值为8.5，再超声分散处理1h，制成悬浊液；

S2、将25份步骤S1制备的悬浊液、7份正硅酸乙酯、10份异丁基三乙氧基硅烷、0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3份聚山梨醇酯80、0.5份聚乙二醇和200份水混合；在搅拌加热的条件下反应2h，搅拌速度为300r/min，加热温度为40℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的60份改性石墨烯硅烷溶液、0.1份聚羧酸醚减水剂和125份70wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应1h，搅拌速度为200r/min，得到悬浮液；将悬浮液在离心机中以12000r/min的转速离心40min，收集附着在离心管上的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤2次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

对比例1

一种环保型硅酸盐水泥的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述增强剂的制备方法不同。

本实施例中增强剂的制备方法如下，所述份数均为重量份：

S1、将16份氧化石墨烯、2份聚多巴胺和3份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入400份70wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入25wt％的氨水溶液，调节pH值为8.5，再超声分散处理1h，制成悬浊液；

S2、将25份步骤S1制备的悬浊液、0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3份聚山梨醇酯80、0.5份聚乙二醇和200份水混合；在搅拌加热的条件下反应2h，搅拌速度为300r/min，加热温度为40℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的60份改性石墨烯硅烷溶液、3份对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、0.1份聚羧酸醚减水剂和125份70wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应1h，搅拌速度为200r/min，得到悬浮液；将悬浮液在离心机中以12000r/min的转速离心40min，收集附着在离心管上的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤2次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

对比例2

一种环保型硅酸盐水泥的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：未添加增强剂。

测试例1

标准稠度用水量测试

为了测试各实施例和对比例对于水泥标准稠度用水量的影响，按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试环保型硅酸盐水泥的标准稠度用水量以及圆锥下沉深度，进而分析不同制备方法对环保型硅酸盐水泥标准稠度用水量的影响。测试结果见表1。

测试例2

凝结时间测试

按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试硅酸盐水泥的凝结时间，在相同用水量情况下测定实施例和对比例环保型硅酸盐水泥的凝结时间。测试结果见表1。

测试例3

水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，用于测定实施例和对比例水泥净浆的分散效果，用水泥净浆在玻璃板上自由流淌的最大直径表示。测试结果如表1。

表1：标准稠度用水量、凝结时间净和浆流动度测试结果

从表1中可以看出实施例1的用水量最少，水泥的凝固时间最长，净浆流动度最大，可能原因在于氧化石墨烯具有较大的比表面积，其表面存在许多含氧基团。大量含氧基团会使氧化石墨烯亲水性强，并与水中的氢原子结合，随着氧化石墨烯含量的增加，会消耗更多的水。单组份氧化石墨烯在水泥环境中的分散稳定性差，会导致严重的团聚，吸收自由水，从而显著降低流动性。本发明采用聚多巴胺原位聚合法制备氧化石墨烯薄片，聚多巴胺作为反应性单体吸附在氧化石墨烯薄片上，并在碱性环境下进行氧化自聚合。引入氨基、羟基、吲哚等多种活性基团，促进硅氧烷分子的聚合，将异丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯接枝缩合到氧化石墨烯上，异丁基三乙氧基硅烷分子与氧化石墨烯表面的聚多巴胺分子主要通过NH₂和OH基团的缩合反应连接，将氧化石墨烯薄片和硅烷分子架起桥，在溶液中形成无定形的致密网络结构，连接后水泥浆体更加稳定，表现出最高的疏水性；在水-醇溶液中，正硅酸乙酯与氧化石墨烯表面的羟基、羧基等质子官能团发生水解缩合。二氧化硅的接枝覆盖了羧基官能团，在氧化石墨烯中包覆一层二氧化硅可以有效缓解氧化石墨烯的交联，减少用水量，增加流动性，对二甲氨基偶氮苯磺酸钠的加入增强了硅酸盐网络的完整性和稳定性，利于水泥浆砂的加工。采用对二甲氨基偶氮苯磺酸钠进行后处理，由于氧化石墨烯中π电子碳原子的高度疏水性，氧化石墨烯的π体系与对二甲氨基偶氮苯磺酸钠分子中的苯环发生π-π相互作用，而且氧化石墨烯对二甲氨基偶氮苯磺酸钠具有物理吸附能力，在碱性环境中，对二甲氨基偶氮苯磺酸钠可以吸附在氧化石墨烯片层上，从而增加氧化石墨烯片层之间的距离，防止其团聚。对二甲氨基偶氮苯磺酸钠表面带负电荷，降低水泥溶液中Ca²⁺浓度，增强了连接剂之间的静电斥力，释放出滞留的游离水，从而改善了水泥浆砂的流动性。

测试例4

胶砂强度测试

根据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》对实施例和对比例的水泥胶砂强度进行测试，测试水泥胶砂3天和28天的抗折强度和抗压强度，测试结果如表2。

表2：胶砂强度测试结果

从表2中可以看出实施例1的抗折强度和抗压强度最好，可能原因在于单独的氧化石墨烯在水泥环境中的分散稳定性差，会导致严重的团聚，影响水泥胶砂的强度。采用聚多巴胺原位聚合法制备氧化石墨烯，在氧化石墨烯表面接枝更多的羧基、羟基等含氧官能团，这些官能团通过氢键、静电或π-π键堆积等方式与有机分子结合，将异丁基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯分子链结合在氧化石墨烯上，在水泥水化产物表面形成更稳定的多层疏水空间网络结构。正硅酸乙酯与氧化石墨烯表面的羟基、羧基等质子官能团发生水解缩合。二氧化硅涂层在氧化石墨烯上可以作为间隔体，物理分离氧化石墨烯并减弱范德华力。异丁基三乙氧基硅烷提高了硅酸盐网络的完整性和稳定性。硅烷复合材料不仅能在水泥基的表面和内部形成完整的疏水性膜，还能渗透到混凝土的毛细孔和凝胶孔中，抑制水和腐蚀介质在孔道中的扩散和传输。防水混凝土表面产生的表面张力远低于水和毛细管的表面张力，不堵塞混凝土毛细管孔隙，同时保持混凝土正常透气，减少了孔隙和应力集中的负面影响，提高了聚合物的密度和抗裂纹扩展能力。对二甲氨基偶氮苯磺酸钠的加入进一步改善了水泥胶砂的流动性。具有良好分散性的氧化石墨烯没有改变水泥水化产物的组成，但能促进水泥水化晶体的生长，晶体内部有序排列将大大提高水泥胶砂的强度，使胶砂形成相对致密的结构，这是由于氧化石墨烯对水化产物的调节作用，提高了水泥胶砂的抗折强度和抗压强度。

Claims (9)

1.一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，包括如下重量份组份：30～45份硅酸盐水泥熟料、10～20份石灰石、5～15份膨润土、5～10份粉煤灰、1～5份矿渣、5～10份煅烧粘土、1～5份石膏、1～5份二氧化钛、10～20份增强剂。

2.根据权利要求1所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于：所述步骤1中的高温煅烧温度为1300～1700℃，煅烧时间为20～80min。

3.根据权利要求1或2所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，所述增强剂的制备步骤如下，所述份数均为重量份：

S1、将氧化石墨烯、聚多巴胺和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入到60～80wt％乙醇水溶液中，采用超声分散处理，处理时间为2小时，得到均匀溶液，向均匀溶液中加入10～40wt％的氨水溶液，调节pH值为8～9，再超声分散处理0.3～2h，制成悬浊液；

S2、将步骤S1制备的悬浊液、正硅酸乙酯、异丁基三乙氧基硅烷、非离子表面活性剂、分散剂和水混合；在搅拌加热的条件下反应1～3h，搅拌速度为100～500r/min，加热温度为30～50℃，静置至室温，得到改性石墨烯硅烷溶液；

S3、将步骤S2制备的改性石墨烯硅烷溶液、对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、聚羧酸醚减水剂和60～80wt％乙醇水溶液混合，搅拌反应0.3～2h，搅拌速度为100～400r/min，得到悬浮液；将悬浮液以10000～15000r/min的转速离心20～60min，收集离心的沉淀物，用水和无水乙醇各洗涤1～3次；将收集到的沉淀物进行干燥和研磨，制成增强剂。

4.根据权利要求3所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，所述步骤S1中各成份以重量份计：10～20份氧化石墨烯、1～3份聚多巴胺、1～5份三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和300～600份60～80wt％乙醇水溶液。

5.根据权利要求3所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，所述步骤S2中各成份以重量份计：20～30份步骤S1制备的悬浊液、5～10份正硅酸乙酯、5～15份异丁基三乙氧基硅烷、0.1～2份非离子表面活性剂、0.1～1份分散剂和100～300份水。

6.根据权利要求3所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，所述步骤S2中非离子表面活性剂由如下质量比物质组成：脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨醇酯80质量比为1：(1～2)。

7.根据权利要求3所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，所述步骤S2中分散剂由聚乙二醇、聚乙烯蜡、硬脂酸镁、三硬脂酸甘油酯中至少一种。

8.根据权利要求3所述的一种环保型硅酸盐水泥，其特征在于，所述步骤S3中各成份以重量份计：40～80份改性石墨烯硅烷溶液、1～5份对二甲氨基偶氮苯磺酸钠、0.01～0.5份聚羧酸醚减水剂和100～150份60～80wt％乙醇水溶液。

9.根据权利要求1～8任一项所述的一种环保型硅酸盐水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、按配方称取原料；将石灰石、膨润土、矿渣、石膏、二氧化钛混合研磨，研磨至粒径为20～50μm，制成细粉混料，将细粉混料进行高温煅烧，制成细粉熟料；

步骤2、将硅酸盐水泥熟料和煅烧粘土分别进行研磨，研磨至粒径为50～100μm，然后两者混合制成粉料，在粉料中加入步骤1制备的细粉熟料、粉煤灰和增强剂，混合均匀，制备成硅酸盐水泥。