CN113213456A - 氨基酸改性的氧化石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高固含量的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氨基酸改性的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法，所述高固含的氧化石墨烯浆料包括溶剂、氧化石墨烯和氨基酸，所述氧化石墨烯固含量为5％‑13％。本发明的氧化石墨烯浆料能够使较高含量的氧化石墨烯条件下，氧化石墨烯浆料的粘度降低，提升氧化石墨烯浆料的流延性，降低氧化石墨烯浆料制备氧化石墨烯膜的效率。

Description

氨基酸改性的氧化石墨烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成和应用领域，尤其涉及一种改性的氧化石墨烯制备石墨烯导热膜的方法。

背景技术

石墨烯导热膜以其高强度、高韧性、高柔性、高导热性成为目前人工智能等高端电子应用领域备选散热材料。制备石墨烯导热膜主流方式是以氧化石墨烯为原料，经“分散-涂布-干燥-还原”工艺流程后得到，氧化石墨烯是制备氧化石墨烯膜的基本组成单元，其性质对氧化石墨烯膜性能具有决定性作用。

氧化石墨烯通常以天然石墨为原料，经化学氧化法剥离后得到氧化石墨烯，其片层上含有大量羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，随后将氧化石墨烯还原，即可制备石墨烯。

石墨烯导热膜的制备时基于氧化石墨烯独特的二维结构和大量含氧官能团存在的特点，这种结构特点使氧化石墨烯能够通过层层堆叠有序组装从而得到致密的氧化石墨烯膜，再通过进一步还原后可得到导热性能优异的石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的优良导热性主要归因于其上下石墨烯片π-π相互作用堆叠成紧密的结构，这种紧密堆积结构使得相邻石墨烯层间具有高效的热传导能力。

在制备石墨烯导热膜的过程中，从氧化石墨烯浆料涂布完成到干燥得到组装有序的氧化石墨烯膜，只有流延性(即浆料流动和延展薄膜的性能)适中的氧化石墨烯浆料才能得到平整光滑的氧化石墨烯膜，常规的做法是通过调节浆料中的氧化石墨烯的含量来改变浆料的粘度。通常工业化涂布的粘度范围在3-60Pa.s。一般溶剂中氧化石墨烯含量越高，其浆料粘度也就越大。当浆料中的氧化石墨烯含量过高，使得其粘度超越涂布粘度上限值时，会出现涂布不均匀、涂布的刮刀或者喷头堵料和粘料等不良现象，黏在刀口上的浆料会阻碍物料的流动或减小刀口和基材表面的距离，使得到的干燥前的膜出现划痕、厚度不均匀、气孔等不良现象，极容易降低产品良率。

现有技术中，为了制备高强度、高韧性的防护材料、吸附材料、阻隔材料或储能材料，通常是采用无机盐、有机小分子、高分子聚合物、天然生物大分子或纳米材料等对氧化石墨烯进行修饰，但没有通过改性氧化石墨烯降低氧化石墨烯浆料的粘度从而制备石墨烯导热膜的方法。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明的目的是在控制较高含量氧化石墨烯的条件下，降低氧化石墨烯浆料的粘度，提升氧化石墨烯浆料的流延性，从而改善涂布的效果，提高石墨烯导热膜产品的良率。

本发明提供一种高固含量的氧化石墨烯浆料，包括溶剂、氧化石墨烯和氨基酸，所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量分数为5％-13％。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10-60Pa·s，优选30Pa·s。

通常情况下，用来制备石墨烯导热膜的氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量控制在1％-10％，而采用氨基酸对氧化石墨烯进行修饰，在保证浆料成膜状态良好的前提下，相同粘度的浆料，氧化石墨烯的含量可提升至5％-13％。氧化石墨烯的含量高能够使干燥的速率提升，从而使相同的时间和能耗下所制备的氧化石墨烯膜的数量增加，达到节约能源降低成本的效果。现有技术中，氧化石墨烯的含量高，会使氧化石墨烯浆料的粘度过高，粘度过高不利于非常不利于涂布效果，除了会使干燥前的膜出现划痕、厚度不均匀、气孔等不良现象，还会在干燥过程中由于厚度不均匀带来的偏差使烘干时受热不均匀，最终导致膜极容易出现裂纹，使氧化石墨烯膜的良率低至20％，严重阻碍生产。

本发明向氧化石墨烯浆料中加入氨基酸或氨基酸盐来改性氧化石墨烯，氨基酸分子上的氨基和羧基与氧化石墨烯表面的含氧官能团形成氢键相互作用，氨基酸分子能够拉近氧化石墨烯片之间的距离，使无序分散的氧化石墨烯片形成紧密堆积的状态，提高氧化石墨烯片层之间的作用力，同时利用氨基酸的两亲性(亲水亲油)的特点，通过对氧化石墨烯和溶剂的控制，可有效降低氧化石墨烯片与溶剂分子之间的作用力，从而降低浆料粘度，提高浆料的流延性。

根据本发明的一个方面，所述溶剂为水。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为100：(3-6)。控制氧化石墨烯与氨基酸的比例，可以调控氨基酸与氧化石墨烯片层之间的作用力的大小，改变氧化石墨烯片与溶剂分子之间的作用力。如果加入的氨基酸的量过大，会使氧化石墨烯发生严重的团聚现象，导致氧化石墨烯膜组装不良；如果氨基酸的量太少，降粘效果不明显。

优选地，所述氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。

本发明还提供一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

向配制好的氧化石墨烯分散液中加入氨基酸后分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为5％-13％。

优选地，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂为水。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为100：(3-6)。

根据本发明的一个方面，所述氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的一个方面，所述分散的方法采用在转速为200-500rpm的条件下搅拌1.5-2.5h。

优选地，所述分散的方法采用在转速为300rpm的条件下搅拌2h。

将浆料进行分散，浆料颜色均匀且无团聚或者无结块状则表示分散均匀。

本发明还提供一种氨基酸改性的氧化石墨烯膜，包括氧化石墨烯和氨基酸，所述氧化石墨烯和氨基酸的质量比为100：(3-6)。

根据本发明的一个方面，所述氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为100-200μm，优选150μm。

本发明还提供一种氨基酸改性的氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

采用所述高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法制备氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料在基底上涂膜，干燥，剥离，得到氨基酸改性的氧化石墨烯膜。

根据本发明的一个方面，所述涂膜包括喷涂或刮涂的方式。由于固含量较高的氧化石墨烯浆料的粘度降低，流延性改善，更有利于喷涂、刮涂成膜。

优选地，所述涂膜的厚度为1-3mm，优选1.8-2mm。

根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为80-120℃，优选95℃。

优选地，所述干燥的时间为0.5-1h。

本发明的氧化石墨烯的固含量提升至5％-13％，浆料中所含溶剂的量减少，可以降低干燥成膜所需的能耗和时间，提高制备成膜的效率。

本发明还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的导热系数为1100-1500W/m·K，优选1200W/m·K。

本发明还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

采用所述氨基酸改性的氧化石墨烯膜的制备方法制备氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

根据本发明的一个方面，所述高温处理的温度为2000-3000℃，优选2500-2600℃。

优选地，所述高温处理的升温速率为0.1-1.0℃/min，优选0.5℃/min。

进一步优选地，所述高温处理的时间为4-8h，优选6h。

本发明的有益效果是：

本发明通过用氨基酸对氧化石墨烯进行改性，削弱了氧化石墨烯片层与溶剂分子之间的作用力，宏观表现为氧化石墨烯浆料粘度降低，流延性增强，提升氧化石墨烯的制备效率。通过以下几点对本发明的优越性进行阐述：

(1)氨基酸分子对氧化石墨烯进行改性，使较高氧化石墨烯含量的浆料粘度显著降低。例如：配置固含量为6％的氧化石墨烯浆料2kg，普通的氧化石墨烯浆料的粘度为96.5Pa·s，丙氨酸改性的氧化石墨烯浆料的粘度为55.3Pa·s，谷氨酸改性的氧化石墨烯浆料的粘度为58.2Pa·s，甘氨酸改性的氧化石墨烯浆料的粘度为49.1Pa·s。经氨基酸改性的氧化石墨烯浆料的粘度明显降低，处于40-60Pa·s范围内，相比较未经改性的普通的氧化石墨烯浆料，粘度降低了40-50％。

(2)在相同温度下对氧化石墨烯膜进行干燥，经氨基酸改性后涂布得到的氧化石墨烯膜所需的时间大幅度缩短，提升了制备氧化石墨烯膜的效率，降低了能耗，促进石墨烯导热膜制备工艺的发展。将固含量为1-10％的氧化石墨烯浆料涂膜，在80-120℃下干燥的时间为0.5-2h；将经氨基酸改性的固含量为5-13％的氧化石墨烯浆料涂膜，在80-120℃下干燥的时间为0.5-1h，可见采用本发明的方法，干燥氧化石墨烯膜的时间缩短了1倍。

(3)在其他条件相同的情况下，本发明的制备的石墨烯导热膜的导热系数不会因为氨基酸的加入而降低。本发明只需要用简单的操作方法，将氧化石墨烯浆料与氨基酸溶液简单搅拌混合，就能达到显著降粘的效果，降低能耗，提升制备石墨烯导热膜的效率。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1B氧化石墨烯膜的SEM图；

图2是实施例2B氧化石墨烯膜的SEM图；

图3是实施例3B氧化石墨烯膜的SEM图；

图4是实施例4B氧化石墨烯膜的SEM图；

图5是实施例5B氧化石墨烯膜的SEM图；

图6是实施例6B氧化石墨烯膜的SEM图；

图7是实施例7B氧化石墨烯膜的SEM图；

图8是实施例8B氧化石墨烯膜的SEM图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，展示了一种高固含量的氧化石墨烯浆料，包括溶剂、氧化石墨烯和氨基酸，所述氧化石墨烯的固含量为5％-13％，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％，等。氧化石墨烯浆料的粘度为10-60Pa·s，例如：10Pa·s、15Pa·s、20Pa·s、25Pa·s、30Pa·s、35Pa·s、40Pa·s、45Pa·s、50Pa·s、55Pa·s、60Pa·s，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯浆料的粘度为30Pa·s。

通常情况下，用来制备石墨烯导热膜的氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的含量控制在1％-10％，而采用氨基酸对氧化石墨烯进行修饰，在保证浆料成膜状态良好的前提下，相同粘度的浆料，氧化石墨烯的含量可提升至5％-13％。氧化石墨烯的含量高能够使干燥的速率提升，从而使相同的时间和能耗下所制备的氧化石墨烯膜的数量增加，达到节约能源降低成本的效果。现有技术中，氧化石墨烯的含量高，会使氧化石墨烯浆料的粘度过高，粘度过高不利于非常不利于涂布效果，除了会使干燥前的膜出现划痕、厚度不均匀、气孔等不良现象，还会在干燥过程中由于厚度不均匀带来的偏差使烘干时受热不均匀，最终导致膜极容易出现裂纹，使氧化石墨烯膜的良率低至20％，严重阻碍生产。

本发明向氧化石墨烯浆料中加入氨基酸或氨基酸盐来改性氧化石墨烯，氨基酸分子上的氨基和羧基与氧化石墨烯表面的含氧官能团相互作用，提高氧化石墨烯片层之间的作用力，同时降低氧化石墨烯片与溶剂分子之间的作用力，从而降低浆料粘度，提高浆料的流延性。

高固含量的氧化石墨烯浆料中，溶剂为水，氧化石墨烯与氨基酸的质量比为100：(3-6)，例如：100:3、100:4、100:5、100:6，等。控制氧化石墨烯与氨基酸的比例，可以调控氨基酸与氧化石墨烯片层之间的作用力的大小，改变氧化石墨烯片与溶剂分子之间的作用力。如果加入的氨基酸的量过大，会使氧化石墨烯发生严重的团聚现象，导致氧化石墨烯膜组装不良；如果氨基酸的量太少，降粘效果不明显。氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。

作为本发明的第二种实施方式，展示了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

向配制好的氧化石墨烯分散液中加入氨基酸后分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料。

氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为5％-13％，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％，等。氧化石墨烯分散液中的溶剂为水。氧化石墨烯与氨基酸的质量比为100：(3-6)，例如：100:3、100:4、100:5、100:6，等。氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。分散的方法为对键入氨基酸后的氧化石墨烯分散液进行搅拌直至浆料颜色均匀且无团聚或者无结块状，搅拌的转速为200-500rpm，例如：200rpm、220rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、320rpm、330rpm、350rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm、480rpm、500rpm，等；搅拌的时间为1.5-2.5h，例如：1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h，等。作为优选的实施方式，搅拌的转速为300rpm，搅拌的时间为2h。

作为本发明的第三种实施方式，展示了一种氨基酸改性的氧化石墨烯膜，包括氧化石墨烯和氨基酸，氧化石墨烯和氨基酸的质量比为100：(3-6)，例如：100:3、100:4、100:5、100:6，等。氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。氧化石墨烯膜的厚度为100-200μm，例如：100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm，等，优选150μm。

作为本发明的第四种实施方式，展示了一种氨基酸改性的氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

采用本发明的第二种实施方式的制备方法制备氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料在基底上涂膜，干燥，剥离，得到氨基酸改性的氧化石墨烯膜。

涂膜包括喷涂或刮涂的方式。由于固含量较高的氧化石墨烯浆料的粘度降低，流延性改善，更有利于喷涂、刮涂成膜。涂膜的厚度为1-3mm，例如：1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm，等。作为优选的实施方式，涂膜的厚度为1.8-2mm。干燥的温度为80-120℃，例如：80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、115℃、116℃、118℃、120℃，等，优选95℃。干燥的时间为0.5-1h，例如：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h，等。本发明的氧化石墨烯的固含量提升至5％-13％，浆料中所含溶剂的量减少，可以降低干燥成膜所需的能耗和时间，提高制备成膜的效率。

作为本发明的第五种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的导热系数为1100-1500W/m·K，例如：1100W/m·K、1150W/m·K、1200W/m·K、1250W/m·K、1300W/m·K、1350W/m·K、1400W/m·K、1450W/m·K、1500W/m·K，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜的导热系数为1200W/m·K。

作为本发明的第六种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

采用本发明第四种实施方式的方法制备氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

高温处理的温度为2000-3000℃，例如：2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃，等。作为优选的实施方式，高温处理的温度为2500-2600℃。高温处理的升温速率为0.1-1.1℃/min，例如：0.1℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1.0℃/min，等，优选0.5℃/min。高温处理的时间为4-8h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，等。作为优选的实施方式，高温处理的时间为6h。

下面通过实施例和对比例对本发明的优越性进行进一步阐述：

实施例1A：

本实施例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：将0.2kg的氧化石墨烯加入到1.694kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有D-丙氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，D-丙氨酸为6g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为49.8Pa·s，氧化石墨烯的固含量为11.8％。

实施例1B：

本实施例示出了一种采用实施例1A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例1A的高固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥40min，剥离后得到D-丙氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图1所示，从图中可以看出氧化石墨烯堆叠良好。

实施例1C：

本实施例示出了一种采用实施例1B得到的D-丙氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例1B得到的D-丙氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1103W/m·K。

实施例2A：

本实施例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：将0.1kg的氧化石墨烯加入到1.794kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有D-丙氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，D-丙氨酸为6g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为30.8Pa·s，氧化石墨烯的固含量为5.6％。

实施例2B：

本实施例示出了一种采用实施例2A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例2A的高固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥1.2h，剥离后得到D-丙氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图2所示，从图中可以看出氧化石墨烯堆叠良好。

实施例2C：

本实施例示出了一种采用实施例2B得到的D-丙氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例2B得到的D-丙氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1187W/m·K。

实施例3A：

本实施例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：将0.2kg的氧化石墨烯加入到1.694kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有谷氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，谷氨酸为6g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为40.6Pa·s，氧化石墨烯的固含量为11.8％。

实施例3B：

本实施例示出了一种采用实施例3A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例3A的低固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥45min，剥离后得到谷氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图3所示，从图中可以看出氧化石墨烯堆叠良好。

实施例3C：

本实施例示出了一种采用实施例3B得到的谷氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例3B得到的谷氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1063W/m·K。

实施例4A：

本实施例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：将0.16kg的氧化石墨烯加入到1.727kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有谷氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，谷氨酸为8g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为30.1Pa·s，氧化石墨烯的固含量为8.0％。

实施例4B：

本实施例示出了一种采用实施例4A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例4A的高固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥40min，剥离后得到谷氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图4所示，从图中可以看出氧化石墨烯堆叠良好。

实施例4C：

本实施例示出了一种采用实施例4B得到的谷氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例4B得到的谷氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1011W/m·K。

实施例5A：

本实施例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：将0.2kg的氧化石墨烯加入到1.687kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有甘氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，甘氨酸为10g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为39.1Pa.s，氧化石墨烯的固含量为10％。

实施例5B：

本实施例示出了一种采用实施例5A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例5A的高固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥40min，剥离后得到甘氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图5所示，从图中可以看出氧化石墨烯堆叠良好。

实施例5C：

本实施例示出了一种采用实施例5B得到的甘氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例5B得到的甘氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1145W/m·K。

实施例6A：

本实施例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)：将0.18kg的氧化石墨烯加入到1.7kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有甘氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，甘氨酸为5.4g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为30.4Pa.s，氧化石墨烯的固含量为10.6％。

实施例6B：

本实施例示出了一种采用实施例6A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例6A的高固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥40min，剥离后得到甘氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图6所示，从图中可以看出氧化石墨烯堆叠良好。

实施例6C：

本实施例示出了一种采用实施例6B得到的甘氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将实施例6B得到的甘氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1145W/m·K。

对比例7A：

本对比例示出了一种氧化石墨烯浆料的制备方法，具体步骤如下：

将氧化石墨烯成品直接配置成5％氧化石墨烯含量的浆料，分散均匀。

氧化石墨烯浆料的粘度为57.3Pa.s。

对比例7B：

本对比例示出了一种采用对比例7A得到的氧化石墨烯浆料制备氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将对比例7A的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥2h，剥离后得到谷氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图7所示，从图中可以看出。

对比例7C：

本对比例示出了一种采用对比例7B得到的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将对比例7B得到的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为1160W/m·K。

对比例8A：

本对比例示出了一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，其中添加较多量的氨基酸，具体步骤如下：

步骤1)：将0.18kg的氧化石墨烯加入到1.02kg的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

步骤2)：将溶有甘氨酸的去离子水加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料，其中，甘氨酸为14.4g，去离子水为100mL。

高固含量的氧化石墨烯浆料的粘度为31.7Pa.s，氧化石墨烯的固含量为15％。

对比例8B：

本对比例示出了一种采用对比例8A得到的高固含量的氧化石墨烯浆料制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜的工艺，具体步骤如下：

将对比例8A的高固含量的氧化石墨烯浆料在基材上涂膜，在100℃下干燥40min，剥离后得到甘氨酸改性的氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜的组装效果如图8所示，从图中可以看出加入过量甘氨酸导致氧化石墨烯发生团聚，从而导致氧化石墨烯组装不良：

对比例8C：

本对比例示出了一种采用对比例8B得到的甘氨酸改性的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜的工艺，具体步骤如下：

将对比例8B得到的甘氨酸改性的氧化石墨烯膜进行升温热处理，得到石墨烯导热膜。

石墨烯导热膜的导热系数为945W/m·K。

通过以下表格进行分析：

由表格可以看出，经氨基酸改性后的氧化石墨烯浆料可使粘度大幅度降低，氧化石墨烯固含量在5％的情况下，未经氨基酸改性的氧化石墨烯浆料为57.3Pa.s，而经氨基酸改性的氧化石墨烯浆料为30.8Pa.s；在氧化石墨烯浆料粘度相同的情况下，未经氨基酸改性的氧化石墨烯固含量为5％，而经氨基酸改性的氧化石墨烯的固含量能超过10％。

对比实施例1B-6B和对比例7B，经氨基酸改性的氧化石墨烯膜干燥的时间不到1h，而未经氨基酸改性的氧化石墨烯膜干燥的时间为2h，可见采用本发明的方法制备氧化石墨烯膜，可以减少干燥的耗能和时间，提升氧化石墨烯膜和石墨烯导热膜的制备效率。

对比实施例1B-6B和对比例8B，氨基酸添加过量，会使GO片与片直接形成团聚，导致GO膜组装不良，如图8所示有厚的片与片堆叠，并且厚片之间存在大的间隙。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高固含量的氧化石墨烯浆料，其特征在于，包括溶剂、氧化石墨烯和氨基酸，所述氧化石墨烯的固含量为5％-13％。

2.根据权利要求1所述的高固含量的氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10Pa·s-60Pa·s，优选30Pa·s；

优选地，所述溶剂为水；

优选地，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为100：(3-6)；

优选地，所述氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合。

3.一种高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

向配制好的氧化石墨烯分散液中加入氨基酸后分散均匀，得到高固含量的氧化石墨烯浆料。

4.根据权利要求3所述的高固含量的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为5％-13％；

优选地，所述氧化石墨烯分散液中的溶剂为水；

优选地，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为100：(3-6)；

优选地，所述氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述分散的方法采用在转速为200-500rpm的条件下搅拌1.5-2.5h；进一步优选地，转速为300rpm，搅拌2h。

5.一种氨基酸改性的氧化石墨烯膜，其特征在于，包括氧化石墨烯和氨基酸，所述氧化石墨烯和氨基酸的质量比为100：(3-6)；

优选地，所述氨基酸采用氨基酸和/或氨基酸盐，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸盐、谷氨酸盐或甘氨酸盐中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为100-200μm，优选150μm。

6.一种氨基酸改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用权利要求3-4的方法制备高固含量的氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料在基底上涂膜，干燥，剥离，得到氨基酸改性的氧化石墨烯膜。

7.根据权利要求6所述的氨基酸改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜包括喷涂或刮涂的方式；

优选地，所述涂膜的厚度为1-3mm，优选1.8-2mm；

优选地，所述干燥的温度为80-120℃，优选95℃；

优选地，所述干燥的时间为0.5-1h。

8.一种石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的导热系数为1100-1500W/m·K，优选1200W/m·K。

9.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用权利要求6-7的方法制备氨基酸改性的氧化石墨烯膜；

对氨基酸改性的氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

10.根据权利要求9所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为2000-3000℃，优选2500-2600℃；

优选地，所述高温处理的升温速率为0.1-1.0℃/min，优选0.5℃/min；

优选地，所述高温处理的时间为4-8h，优选6h。

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