CN111977639A - 预还原的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种预还原的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法。所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法包括：向氧化石墨烯浆料加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％‑0.15％。所述石墨烯导热膜的制备方法包括：采用所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备预还原的氧化石墨烯膜；和采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。本发明在氧化石墨烯膜涂膜前对氧化石墨烯进行预还原，能够提高热还原制备石墨烯导热膜的还原效率，有效降低生产成本。

Description

预还原的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制 备方法

技术领域

本发明涉及对氧化石墨烯浆料预还原工艺条件控制，同时制备石墨烯导热膜，属于导热材料和器件领域。

背景技术

氧化石墨烯是一种二维材料，表面含有丰富的含氧基团(羟基、羧基、环氧基等)，这种特异的结构特点赋予了其自组装的特性，易自组装为宏观膜材料。氧化石墨烯分散在溶剂中，将其涂布在基底材料(玻璃、塑料膜、铝箔、铜箔等)上，干燥之后可得到宏观组装的氧化石墨烯膜，再经还原可以获得石墨烯导热膜。目前利用氧化石墨烯作为前驱体制备石墨烯导热膜以实现规模化制备。制备的石墨烯导热膜具有高导热系数、高柔韧性、厚度易调控的优点，典型的工艺流程可分为四步：1)分散；2)涂膜；3)干燥；4)还原。

氧化石墨烯的还原方式有多种，通常可分为：热还原、电化学还原、光催化还原、溶剂热还原和化学试剂还原等等。

采用化学试剂还原的方法，主要使用的化学试剂有水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸(VC)、柠檬酸、氢卤酸等等，通常是直接将氧化石墨烯片还原处理后得到还原程度较高的石墨烯材料，因而采用化学试剂还原得到的产品主要应用于制备石墨烯泡沫、多孔材料等吸附、能源材料上。采用化学试剂还原的方法相对其他方法还原程度非常低，并且不破坏氧化石墨烯片层自身组装特性的化学还原的技术较少，故而对氧化石墨烯浆料用化学试剂还原后制备石墨烯导热膜的报道为零。

目前还原石墨烯导热膜技术主要使用热还原的方式，在规模化制备石墨烯导热膜的过程中，先制备干燥的氧化石墨烯膜，然后进行氧化石墨烯膜的还原，从而得到石墨烯导热膜，即整个还原过程发生在成膜后。由于热还原过程需要保持极长时间高温条件，导致氧化石墨烯膜的还原效率低，大大增加了石墨烯导热膜的生产制造成本。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明的目的是提高氧化石墨烯制备石墨烯导热膜的还原效率，降低热还原过程中的保温时间，减少石墨烯导热膜的生产制造成本。

本发明提供一种预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，包括：向氧化石墨烯浆料中加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％-0.15％。

为了提高氧化石墨烯制备石墨烯导热膜的热还原效率，在制备石墨烯导热膜的工艺过程中引入氧化石墨烯的预还原处理，由原始的“分散-涂膜-干燥-还原”转变为“分散-预还原-涂膜-干燥-还原”。预还原处理，即在涂膜前将化学还原剂与氧化石墨烯的浆料共混搅拌均匀后，再涂膜干燥得到经预还原处理得到氧化石墨烯膜。

石墨烯导热膜的导热性能与其氧化石墨烯膜的组装性能密切相关，堆叠有序且致密的氧化石墨烯膜经还原处理后得到的石墨烯导热膜由于其层间相互作用更强，其纵向的导热性能更优异，使石墨烯导热膜的导热性能更佳。在预还原的过程中，如果化学还原剂的量控制不当，经预还原后的氧化石墨烯会出现严重的褶皱、团聚等不良效果，不利于氧化石墨烯片的堆叠自组装，不能保证成膜的均匀性和稳定性，降低石墨烯导热膜的导热性能。

如果化学还原剂小于氧化石墨烯含量的0.005％，则达不到使每个氧化石墨烯单元都能达到均匀的微还原的效果；如果化学还原剂大于氧化石墨烯含量的0.15％，氧化石墨烯还原程度过高，容易出现团聚，则不利于氧化石墨烯片的堆叠与自组装。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的固含量为1-10％。氧化石墨烯的固含量较低，有利于氧化石墨烯的分散，使氧化石墨烯与化学还原剂反应更充分、均匀。

优选地，所述氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯水性浆料。

优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为30-60Pa·s，优选45Pa·s。

进一步优选地，所述化学还原剂包括氢卤酸、柠檬酸钠或吡咯中的一种或两种以上的混合。

根据本发明的一个方面，所述搅拌分散的转速为2000-5000rpm；和/或，所述搅拌分散的时间为2-4h。

优选地，所述搅拌分散直到浆料均匀呈粘稠状且无颗粒物或块状物。

氧化石墨烯均匀分散，能够促进氧化石墨烯被化学还原剂均匀还原。

进一步优选地，所述搅拌分散后，氧化石墨烯浆料和化学还原剂的混合溶液的粘度为25-40Pa·s。

氧化石墨烯浆料粘度太高，不利于氧化石墨烯涂膜和烘干。粘度太高则不利于烘干的效率，粘度太低难以控制涂膜的厚度。

根据本发明的一个方面，所述涂膜的方法为刮涂或者喷涂。

优选地，所述涂膜的厚度为1-10mm，优选3mm。

根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为40-120℃，优选65℃；和/或，所述干燥的时间为20-300min，优选20-180min。

本发明提供的预还原步骤方便快捷，并且可调控性强，化学还原剂的选择性也较为广泛。

本发明还提供一种预还原的氧化石墨烯膜，所述预还原的氧化石墨烯膜由所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。

本发明还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：采用所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备预还原的氧化石墨烯膜；和

采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。

根据本发明的一个方面，所述热还原法的还原温度为2000-3000℃，优选2900℃。

优选地，升温到还原温度的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min。

优选地，在还原温度进行保温的时间为1-2h。

以往的热还原法制备石墨烯，都是通过进行长时间的热还原，使石墨烯导热膜在高温条件下还原，处理时间越长，越有利于石墨烯片晶元完美排列，从而达到导热性能好的石墨烯导热膜。但是高温条件处理石墨烯的时间越长，制备石墨烯导热膜的成本越高。本发明在热还原法制备石墨烯导热膜之前，先对氧化石墨烯进行预还原，氧化石墨烯在组装成膜之前，每个氧化石墨烯单元有均匀的还原效果，提高热还原过程中热的传输效率，从而减少热还原过程中的保温时间，提升热还原效率。在2000-3000℃高温条件下，本发明引入预还原方法后，只需要1-2h的保温处理就能达到以往2-4h的保温处理才能达到的石墨烯导热膜的导热性能。

本发明还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜由所述石墨烯导热膜的制备方法制备而成。

优选地，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1800W/m·K。

本发明的有益效果是：

本发明在热还原处理之前引入浆料预还原这一简单便捷的操作方式，加入极少量的还原剂，使制备石墨烯导热膜热还原处理时间减少了40％，本发明的方法提升了制备石墨烯导热膜还原效率，使能源利用率高效，降低了石墨烯产业化制备的成本。通过以下几点对本发明的优越性进行阐述：

(1)采用“分散-预还原-涂膜-热还原”的方式，提升了后期热还原过程中的还原效率，降低了制备石墨烯产业化的成本。在2000-3000℃高温条件下，本发明引入预还原方法后，只需要1-2h的保温处理就能达到以往2-4h的保温处理才能达到的石墨烯导热膜的导热性能。

(2)加入极少量的化学还原剂(化学还原剂的含量是氧化石墨烯的0.005％-0.15％)，即可减少制备石墨烯导热膜热还原处理时间的40％，预还原过程方便快捷，可控性强，还原剂选择广泛，预还原出的氧化石墨烯自组装良好，分散均匀。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是预还原氧化石墨烯膜和无预还原氧化石墨烯膜的XRD测试图；

图2是预还原氧化石墨烯膜和无预还原氧化石墨烯膜的红外对比图；

图3是实施例1A的预还原后的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图4是实施例2A的预还原后的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图5是实施例3A的预还原后的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图6是实施例4A的预还原后的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图7是实施例5A的预还原后的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图8是实施例6A的预还原后的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图9是未进行预还原的氧化石墨烯膜SEM截面图；

图10是实施例9A的过度预还原的氧化石墨烯膜SEM截面图；

其中，1—预还原氧化石墨烯膜，2—无预还原氧化石墨烯膜。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，本发明展示一种预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，包括：向氧化石墨烯浆料中加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％-0.15％，例如：0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％、0.08％、0.085％、0.09％、0.095％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.141％、0.142％、0.145％、0.148％、0.149％、0.15％，等。

为了提高氧化石墨烯制备石墨烯导热膜的热还原效率，在制备石墨烯导热膜的工艺过程中引入氧化石墨烯的预还原处理，由原始的“分散-涂膜-干燥-还原”转变为“分散-预还原-涂膜-干燥-还原”。预还原处理，即在涂膜前将化学还原剂与氧化石墨烯的浆料共混搅拌均匀后，再涂膜干燥得到经预还原处理得到氧化石墨烯膜。

石墨烯导热膜的导热性能与其氧化石墨烯膜的组装性能密切相关，堆叠有序且致密的氧化石墨烯膜经还原处理后得到的石墨烯导热膜由于其层间相互作用更强，其纵向的导热性能更优异，使石墨烯导热膜的导热性能更佳。在预还原的过程中，如果化学还原剂的种类选择不良或化学还原剂的量控制不当，经预还原后的氧化石墨烯会出现严重的褶皱、团聚等不良效果，不利于氧化石墨烯片的堆叠自组装，不能保证成膜的均匀性和稳定性，降低石墨烯导热膜的导热性能。

如果化学还原剂小于氧化石墨烯含量的0.005％，则达不到使每个氧化石墨烯单元都能达到均匀还原的效果；如果化学还原剂大于氧化石墨烯含量的0.15％，氧化石墨烯还原程度过高，容易出现团聚，则不利于氧化石墨烯片的堆叠与自组装。

氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯水性浆料，固含量为1-10％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，等。氧化石墨烯的固含量较低，有利于氧化石墨烯的分散，使氧化石墨烯与化学还原剂反应更充分、均匀。氧化石墨烯浆料的粘度为30-60Pa·s，例如：30Pa·s、31Pa·s、32Pa·s、35Pa·s、38Pa·s、40Pa·s、42Pa·s、45Pa·s、48Pa·s、50Pa·s、52Pa·s、55Pa·s、58Pa·s、59Pa·s、60Pa·s，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯浆料的粘度为45Pa·s。化学还原剂包括氢卤酸、柠檬酸钠或吡咯中的一种或两种以上的混合。搅拌分散的转速为2000-3000rpm，例如：2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm，等；和/或，搅拌分散的时间为2-4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h、4h，等。搅拌分散直到浆料均匀呈粘稠状且无颗粒物或块状物。氧化石墨烯均匀分散，能够促进氧化石墨烯被化学还原剂均匀还原。搅拌分散后，氧化石墨烯浆料和化学还原剂的混合溶液的粘度为25-40Pa·s，例如：25Pa·s、26Pa·s、27Pa·s、28Pa·s、29Pa·s、30Pa·s、32Pa·s、34Pa·s、35Pa·s、36Pa·s、38Pa·s、39Pa·s、40Pa·s，等。氧化石墨烯浆料粘度太高，不利于氧化石墨烯涂膜和烘干。粘度太高则不利于烘干的效率，粘度太低难以控制涂膜的厚度。涂膜的方法为喷涂或者刮涂。涂膜的厚度为1-10mm，例如：1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，等。作为优选的实施方式，涂膜的厚度为3mm。干燥的温度为40-120℃，例如：40℃、41℃、42℃、43℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃，等；和/或，所述干燥的时间为20-300min，例如：20min、21min、22min、23min、24min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min、295min、296min、297min、298min、299min、300min，等。作为优选的实施方式，干燥的温度为65℃。作为优选的实施方式，干燥的时间为20-180min，例如：20min、21min、22min、23min、24min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、60min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、140min、145min、150min、155min、160min、165min、170min、175min、176min、177min、178min、179min、180min。等。

本发明第一种实施方式提供的预还原步骤方便快捷，并且可调控性强，化学还原剂的选择性也较为广泛。将预还原氧化石墨烯膜和未预还原氧化石墨烯膜进行XRD测试和红外比对：

预还原氧化石墨烯膜为：

将配制固含为3.0％氧化石墨烯浆料加入HI溶液分散搅拌均匀后，在75℃条件下干燥4h，得到预还原氧化石墨烯膜，其中HI为氧化石墨烯质量的0.1％。

未预还原氧化石墨烯膜为：

固含为3.0％氧化石墨烯浆料在75℃条件下干燥4h，得到无预还原氧化石墨烯膜。

图1为预还原氧化石墨烯膜和无预还原氧化石墨烯膜的XRD测试图，经预还原后得到的氧化石墨烯膜的层间距(d-spacing为0.8nm)明显小于未经预还原后的膜(d-spacing为0.9nm)，同时半峰宽明显小于未经还原后的膜，说明经预还原后形成了紧密堆积的结构，利于后期热处理时热传导，从而降低热还原所需要的时间。

图2为预还原氧化石墨烯膜和无预还原氧化石墨烯膜的红外比对图，从上图中可以看出，浆料预还原后得到的氧化石墨烯膜，红外谱图上显示C＝O的量减少，同时COOH以及OH等官能团区域也有减少趋势，并且由于对C＝O基团等进行了预还原，整体吸收红外的强度变弱，说明加入预还原剂后氧化石墨烯有局部的还原，但是仍然有保留其原有官能团种类。

根据本发明的第二种实施方式，展示了一种预还原的氧化石墨烯膜，由本发明第一种实施方式的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。

根据本发明的第三种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：采用本发明第一种实施方式的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备预还原的氧化石墨烯膜；和

采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。

热还原法的还原温度为2000-3000℃，例如：2000℃、2010℃、2020℃、2030℃、2040℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃、2450℃、2500℃、2550℃、2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、2960℃、2970℃、2980℃、2990℃、3000℃，等。作为优选的实施方式，热还原法的还原温度为2900℃。升温到还原温度的升温速率为0.5-3℃/min，例如：0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min，等。作为优选的实施方式，升温到还原温度的升温速率为1℃/min。在还原温度进行保温的时间为1-2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h，等。

以往的热还原法制备石墨烯，都是通过进行长时间的热还原，使石墨烯导热膜在高温条件下还原，处理时间越长，越有利于石墨烯片晶元完美排列，从而达到导热性能好的石墨烯导热膜。但是高温条件处理石墨烯的时间越长，制备石墨烯导热膜的成本越高。本发明在热还原法制备石墨烯导热膜之前，先对氧化石墨烯进行预还原，氧化石墨烯在组装成膜之前，每个氧化石墨烯单元有均匀的还原效果，提高热还原过程中热的传输效率，从而减少热还原过程中的保温时间，提升热还原效率。在2000-3000℃高温条件下，本发明引入预还原方法后，只需要1-2h的保温处理就能达到以往2-4h的保温处理才能达到的石墨烯导热膜的导热性能。

除了未进行预处理，其他步骤与第三种实施方式相同的方式制备石墨烯导热膜，进行1-2h保温处理的石墨烯导热膜的导热系数为700-900W/m·K；而进行2-5h保温处理的石墨烯导热膜的导热系数为1100-1300W/m·K。由此可见，在热处理前进行化学还原，在热处理阶段，只需要进行1-2h的保温处理，就能达到以往的进行2-5h保温处理后制备出的石墨烯导热膜的导热性能。

根据本发明的第四种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜，由本发明第三种实施方式石墨烯导热膜的制备方法制备而成。石墨烯导热膜的导热系数为1000-1800W/m·K，例如：1000W/m·K、1010W/m·K、1020W/m·K、1030W/m·K、1040W/m·K、1050W/m·K、1100W/m·K、1150W/m·K、1200W/m·K1250W/m·K、1300W/m·K、1350W/m·K、1400W/m·K、1450W/m·K、1500W/m·K、1550W/m·K、1600W/m·K、1650W/m·K、1700W/m·K、1750W/m·K、1760W/m·K、1770W/m·K、1780W/m·K、1790W/m·K、1800W/m·K，等。

以下通过实施例和对比例对本发明的优越性进行阐述。

实施例1A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为2.5％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为20Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解0.375g的柠檬酸钠的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为19.7Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到预还原的氧化石墨烯膜，如图3所示，进行预还原后的氧化石墨烯膜组装良好，加入少量的化学还原剂不会影响氧化石墨烯膜的组装。

实施例1B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例1A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例1A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1158W/m·K。

实施例2A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为2.5％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为20Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解0.0125g的柠檬酸钠的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为18.9Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到预还原的氧化石墨烯膜，如图4所示，进行预还原后的氧化石墨烯膜组装良好，加入少量的化学还原剂不会影响氧化石墨烯膜的组装。

实施例2B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例2A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例2A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1027W/m·K。

实施例3A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为3.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为27Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解0.9g的45％HI溶液的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为19.6Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到预还原的氧化石墨烯膜，如图5所示，进行预还原后的氧化石墨烯膜组装良好，加入少量的化学还原剂不会影响氧化石墨烯膜的组装。

实施例3B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例3A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例3A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1440W/m·K。

实施例4A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为3.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为28Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解0.03g的45％HI溶液的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为27.5Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到预还原的氧化石墨烯膜，如图6所示，进行预还原后的氧化石墨烯膜组装良好，加入少量的化学还原剂不会影响氧化石墨烯膜的组装。

实施例4B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例4A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例4A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1380W/m·K。

实施例5A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为4.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为41Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解0.6g的吡咯单体的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为40.8Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到预还原的氧化石墨烯膜，如图7所示，进行预还原后的氧化石墨烯膜组装良好，加入少量的化学还原剂不会影响氧化石墨烯膜的组装。

实施例5B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例5A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例5A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1374W/m·K。

实施例6A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为3.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为45Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解0.02g的吡咯单体的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为42.1Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到预还原的氧化石墨烯膜，如图8所示，进行预还原后的氧化石墨烯膜组装良好，加入少量的化学还原剂不会影响氧化石墨烯膜的组装。

实施例6B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例6A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例6A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1256W/m·K。

对比例7：

本对比例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺。

配置固含量为3.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到氧化石墨烯膜，如图9所示，氧化石墨烯因为没有进行预还原，所以组装良好。

将氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1000W/m·K。

对比例8：

本对比例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺。

配置固含量为3.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到氧化石墨烯膜，如图9所示，氧化石墨烯因为没有进行预还原，所以组装良好。

将氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行4h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为1300W/m·K。

对比例9A：

本实施例示出了一种预还原的氧化石墨烯膜的制备工艺。

步骤1)：

配置固含量为3.0％的氧化石墨烯水性浆料10kg，测其粘度为45Pa·s；向氧化石墨烯水性浆料中加入50mL的溶液溶解1g的吡咯单体的化学还原剂溶液，搅拌均匀后，测其粘度为28.7Pa·s。

步骤2)：

将步骤1)制备的溶液涂膜，在40-120℃下干燥20-180min，得到过度预还原的氧化石墨烯膜，如图10所示，加入的预还原剂过量时，导致组装不良，所得到的氧化石墨烯膜会出现严重的锯齿状的褶皱。

对比例9B：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，采用实施例9A制备的预还原的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜。

将实施例9A制得的预还原的氧化石墨烯膜进行热还原，还原温度为2000-3000℃，进行2h的保温处理，得到石墨烯导热膜。石墨烯导热膜的导热系数为896W/m·K。

下面通过表格对实施例1-6和对比例7-9加以说明：

通过实施例1-6和对比例7-8可以看出，采用预还原的方法，只需要加入少量的化学还原剂，在缩短高温还原时间的条件下，制备出的石墨烯导热膜的导热系数还得到了提升。通过实施例5-6和对比例9可以看出，过度预还原会阻碍氧化石墨烯组装成膜，从而降低高温还原的效率。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，向氧化石墨烯浆料中加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；

所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％-0.15％。

2.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的固含量为1-10％；

优选地，所述氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯水性浆料；

优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为30-60Pa·s，优选45Pa·s；

优选地，所述化学还原剂包括氢卤酸、柠檬酸钠或吡咯中的一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌分散的转速为2000-5000rpm；和/或，所述搅拌分散的时间为2-4h；

优选地，所述搅拌分散直到浆料均匀呈粘稠状且无颗粒物或块状物；

优选地，所述搅拌分散后，氧化石墨烯浆料和化学还原剂的混合溶液的粘度为25-40Pa·s。

4.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮涂或者喷涂；

优选地，所述涂膜的厚度为1-10mm，优选3mm。

5.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40-120℃，优选65℃；

和/或，所述干燥的时间为20-300min，优选20-180min。

6.一种预还原的氧化石墨烯膜，其特征在于，所述预还原的氧化石墨烯膜由权利要求1-5所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。

7.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-3所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备预还原的氧化石墨烯膜；和

采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。

8.根据权利要求7所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述热还原法的还原温度为2000-3000℃，优选2900℃；

优选地，升温到还原温度的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min；

优选地，在还原温度进行保温的时间为1-2h。

9.一种石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜由权利要求5-6所述的石墨烯导热膜的制备方法制备而成；

优选地，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1800W/m·K。

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