CN113184842A - 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法 - Google Patents

一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113184842A
CN113184842A CN202110621290.1A CN202110621290A CN113184842A CN 113184842 A CN113184842 A CN 113184842A CN 202110621290 A CN202110621290 A CN 202110621290A CN 113184842 A CN113184842 A CN 113184842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
thick film
polyimide
nano
graphitization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110621290.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张艺
李帅臻
郑智博
蒋星
池振国
刘四委
许家瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202110621290.1A priority Critical patent/CN113184842A/zh
Publication of CN113184842A publication Critical patent/CN113184842A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Abstract

本发明公开了一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法，属于石墨厚膜技术领域。本发明先制备纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜，再将其依次进行碳化处理和石墨化处理，得到高石墨化石墨厚膜。本发明工艺简单，制备过程中不需要喷涂，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有广阔的工业化前景。采用本发明方法制备的石墨厚膜重量轻、且具有柔性，纳米片层材料的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜内部的石墨化程度，解决了成品易脆以及内部石墨化不完全等问题，从而提高了成品的导电和导热性能，拓宽了其应用范围。

Description

一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨厚膜技术领域，特别是涉及一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法。
背景技术
目前中国5G技术发展迅速，技术的兴起使得元器件也随之升级，配套元器件产生的热量越来越大，材料表面的温度也越来越高，如不能及时将热量排出则会影响电子元件的寿命和***整体的稳定性。
高导热材料作为散热解决方案的重要组成部分，质量轻、柔性强且具有高导热性能的材料具有极大的需求，传统的金属散热材料由于密度大、热膨胀系数高、导热率不够高等缺点，已经很难满足越来越严苛的散热需求。石墨散热片有着质量轻、柔性强、密度小、导热系数高等特点，已被广泛应用于智能元器件等领域，可成功解决各种散热问题。
采用聚酰亚胺作为高残碳率的前驱体，通过碳化石墨化制备的石墨膜材料和碳/碳(C/C)复合材料，是所有材料中可使用温度最高的材料。在5G等特定领域需要导热材料有着极高的导热系数，增加石墨膜的厚度是提升其导热性能的一种有效方法，但厚膜的制备成膜率低，并且在厚度增加的同时，其薄膜需要的石墨化温度更高，从而抑制了材料有序结构的产生，增大了能源消耗。
目前，石墨膜的制备工艺多采用单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纤维等作为原料，但碳纳米管以及碳纤维有着条状微观结构，条状结构易团聚不易分散，在石墨膜的制备过程中，容易导致填料基体内部分散不均匀，易产生石墨膜石墨化不完全等问题。
改良原材料制备工艺、薄膜材料交联、大量添加纳米填料等方式是增强石墨膜导热性能的通用方法，但其操作步骤复杂，效率较低、成本较高。针对上述问题，有必要提出一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法，以解决上述现有技术中填料基体内部分散不均匀、石墨膜石墨化不完全等一系列问题，本发明简单易操作，能够提高生产效率、降低能源消耗，制得的成品导电和导热性能好，石墨化程度高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜：
方法1：将纳米片层材料和二胺分别加入到有机溶剂中，再将两者混合，继续加入二酐进行反应，将得到的聚酰胺酸溶液涂到载体上，进行干燥和热酰亚胺化处理，得到纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜；
方法2：将纳米片层材料和聚酰亚胺材料分别加入到有机溶剂中，再将两者混合，将得到的聚酰亚胺胶液涂到载体上，进行干燥处理，得到纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜；
(2)将纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜进行碳化处理；
(3)将碳化后的样品进行石墨化处理，得到高石墨化石墨厚膜。
进一步地，所述纳米片层材料为氮化碳纳米片、氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、氧化石墨炔粉末、碳化钛纳米片、乙炔炭黑中的一种；在步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种。
进一步地，在步骤(1)的方法1中，所述二胺为芳香族二胺和脂肪族二胺中的一种或多种，所述二酐为含芳香环的二酐单体；所述二胺和二酐的摩尔比为1:1～1:1.05；所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的10～25％；所述纳米片层材料占所述聚酰胺酸的质量的0.1～10％。
进一步地，在步骤(1)的方法1中，所述加入二酐进行反应是在通入保护气体后进行；所述反应的温度为-10～60℃，时间为4～72h。
进一步地，在步骤(1)的方法1中，所述干燥处理的温度为80～150℃，时间为1～2h，所述热酰亚胺化处理为先升温至200～250℃，保持0.5～1h，再升温至300～400℃，保持0.5～1h；所述纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜的厚度为80～250μm。
进一步地，在步骤(1)的方法2中，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺胶液中的聚酰亚胺占所述有机溶剂的质量的10～25％，所述纳米片层材料占所述聚酰亚胺的质量的0.1～10％。
进一步地，在步骤(1)的方法2中，所述干燥处理的温度为80～150℃，时间为1～2h。
进一步地，在步骤(2)中，所述碳化处理的终点温度为900～1200℃，升温速率为1～5℃/min，达到终温后保持1～5h。
进一步地，在步骤(3)中，所述石墨化处理的终点温度为2800～3000℃，升温速率为5～10℃/min，达到终温后保持2～3h。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的高石墨化石墨厚膜，所述石墨厚膜的厚度为75～150μm。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所用到的纳米片层材料具有片层结构，相较于碳纳米管、碳纤维等物质的条状微观结构(易团聚不易分散)，片状结构使石墨膜中的类石墨烯结构更容易排列，并且更容易在基体中分散。
纳米片层材料还可使聚酰亚胺的微观结构更加松散，使热量更容易在碳化以及石墨化过程中进入到材料内部，使其碳化和石墨化更完全。纳米片层材料受热分解出来的元素单质，可以补充石墨膜碳位，使其微观结构更加规整，从而有利于提升材料的导电和导热性能。
本发明工艺操作简单，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有广阔的工业化前景。采用本发明方法制备的石墨厚膜除了保持了石墨膜重量轻、使用温度高等优点外，纳米片层材料起到催化石墨化的作用，通过纳米片层材料的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜的石墨化程度，表面及内部石墨化程度高，解决了成品成膜率不高以及内部石墨化不完全等问题，从而提高了成品的导电和导热性能，拓宽了其应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为石墨相氮化碳扫描电镜图片。
图2为高石墨化石墨厚膜SEM图。
图3为高石墨化石墨厚膜TEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明中，所述纳米片层材料优选石墨相氮化碳纳米片，所述石墨相氮化碳纳米片的纯度大于99％，片径为1～10μm。
在本发明中，所述纳米片层材料还可优选为氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、氧化石墨炔粉末、碳化钛纳米片、乙炔炭黑中的一种。
在本发明中，所述氮化硼纳米片的纯度大于98％，片径为0.1～0.4μm；所述石墨烯纳米片的纯度大于98％，片径为1～3μm，层数为1～6层；所述氧化石墨烯纳米片的纯度大于98％，片径大于5μm，层数为1～6层；所述氧化石墨炔粉末的纯度大于98％，片径为50～80nm；所述碳化钛纳米片的纯度大于99％，厚度为100～200nm；所述乙炔炭黑的纯度大于95％，片径为35～45nm；
在本发明中，所述将纳米片层材料加入到有机溶剂中，优选加压超声分散，压力优选0～0.1MPa，超声频率优选18～22KHz，时间优选1～3h。
在本发明中，所述二胺优选二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种。
在本发明中，所述二酐优选苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或酰胺单元的二酐化合物中的至少一种。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺胶液在载体上的刮涂厚度优选为1000～2000μm。
在本发明中，所述碳化处理优选在碳化炉中在保护气体氛围下进行，所述碳化处理为抽真空高温碳化；所述石墨化处理优选在石墨炉中在保护气体氛围下进行。
在本发明中，所述保护气体优选氮气、氦气和氩气中的一种。
在本发明中，所述石墨相氮化碳还可进行磷掺杂，可进一步提升石墨相氮化碳的催化性能，进而提升石墨膜的石墨化程度以及导电导热性能。
磷掺杂石墨相氮化碳的具体制备步骤如下：
(1)将尿素溶于水，尿素与水的质量体积比为10～20g:40～50mL；将所获溶液进行干燥处理，温度为100～110℃；然后进行煅烧处理，终点温度为450～550℃，升温速率为3～4℃/min，达到终温后保持2～4h；将得到的产物进行研磨得到g-C3N4。
(2)将尿素与g-C3N4和磷酸氢二铵混合，其中尿素与磷酸氢二铵的质量体积比为10～20g:30～40mL，磷酸氢二铵中的磷元素占g-C3N4的质量比为1～5％；然后依次进行干燥和煅烧处理，所述干燥处理的温度为90～100℃，煅烧处理的终点温度为450～480℃，升温速率为2～3℃/min，达到终温后保持3～4h；将得到的产物进行研磨得到磷掺杂石墨相氮化碳。
实施例1
(1)制备石墨相氮化碳掺杂聚酰亚胺薄膜：
将0.04g石墨相氮化碳置于10mL N-甲基吡咯烷酮中，加压超声分散3h，得到石墨相氮化碳分散液；将2.4g间苯二胺置于100mL N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌1h，得到二胺溶液。
将石墨相氮化碳分散液和二胺溶液混合，磁力搅拌1h，在氮气保护下，将11.6g双酚A二酐分批加入到溶液中，以转速为300r/min的机械搅拌反应7h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％，石墨相氮化碳占所述聚酰胺酸的质量的0.29％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1000μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为100℃，保持2h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至350℃保持0.5h，得到石墨相氮化碳掺杂聚酰亚胺薄膜，膜厚110μm。
(2)将石墨相氮化碳掺杂聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为5℃/min，达到终温后保持5h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为10℃/min，达到终温后保持2.5h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚108μm。
实施例2
(1)制备氮化硼掺杂聚酰亚胺薄膜：
将0.04g氮化硼置于10mL N-甲基吡咯烷酮中，加压超声分散3h，得到氮化硼分散液；将5g聚酰亚胺薄膜置于25.7mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入前述氮化硼分散液，搅拌均匀得到含有氮化硼的聚酰亚胺胶液。其中聚酰亚胺占所述有机溶剂的质量的14％，氮化硼占所述聚酰亚胺的质量的0.29％。将此胶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为2000μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为100℃，保持1.5h，得到氮化硼掺杂聚酰亚胺薄膜，膜厚108μm。
(2)将氮化硼掺杂聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为5℃/min，达到终温后保持5h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为10℃/min，达到终温后保持2.5h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚106μm。
实施例3
(1)制备碳化钛掺杂聚酰亚胺薄膜：
将0.015g碳化钛置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加压超声分散2h，得到碳化钛分散液；将0.66g对苯二胺与1.22g 4,4'-二氨基二苯醚置于25.7mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1h，得到二胺溶液。
将碳化钛分散液和二胺溶液混合，磁力搅拌2h，在氮气保护下，将1.33g均苯四甲酸二酐与1.79g联苯四甲酸二酐分批加入到溶液中，以转速为500r/min的机械搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％，碳化钛占所述聚酰胺酸的质量的0.3％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为100℃，保持1.5h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至350℃保持0.5h，得到碳化钛掺杂聚酰亚胺薄膜，膜厚105μm。
(2)将碳化钛掺杂聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为1.5℃/min，达到终温后保持1h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为5℃/min，达到终温后保持2h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚100μm。
实施例4
(1)制备乙炔炭黑掺杂聚酰亚胺薄膜：
将0.01g乙炔炭黑置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加压超声分散2h，得到乙炔炭黑分散液；将1.26g对苯二胺置于25.7mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌0.5h，得到二胺溶液。
将乙炔炭黑分散液和二胺溶液混合，磁力搅拌1h，在氮气保护下，将3.74g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐分批加入到溶液中，以转速为700r/min的机械搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％，乙炔炭黑占所述聚酰胺酸的质量的0.2％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为130℃，保持1.5h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至350℃保持0.5h，得到乙炔炭黑掺杂聚酰亚胺薄膜，膜厚107μm。
(2)将乙炔炭黑掺杂聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为4℃/min，达到终温后保持1.5h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为10℃/min，达到终温后保持2.5h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚106μm。
实施例5
(1)制备石墨烯掺杂聚酰亚胺薄膜：
将0.04g石墨烯纳米片置于10mL N-甲基吡咯烷酮中，加压超声分散1h，得到石墨烯分散液；将2.4g 4,4'-二氨基二苯醚置于25.7mL N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌0.5h，得到二胺溶液。
将石墨烯分散液和二胺溶液混合，磁力搅拌1h，在氮气保护下，将2.6g均苯四甲酸二酐分批加入到溶液中，以转速为600r/min的机械搅拌反应7h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％，石墨烯占所述聚酰胺酸的质量的0.8％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为115℃，保持1.5h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至355℃保持0.5h，得到石墨烯掺杂聚酰亚胺薄膜，膜厚103μm。
(2)将石墨烯掺杂聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为3℃/min，达到终温后保持1h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为10℃/min，达到终温后保持2h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚100μm。
实施例6
(1)制备磷掺杂石墨相氮化碳掺杂的聚酰亚胺薄膜：
将0.04g磷掺杂石墨相氮化碳置于10mL N-甲基吡咯烷酮中，加压超声分散1h，得到磷掺杂石墨相氮化碳分散液；将2.4g间苯二胺置于25.7mL N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌0.5h，得到二胺溶液。
将磷掺杂石墨相氮化碳分散液和二胺溶液混合，磁力搅拌1h，在氮气保护下，将2.6g均苯四甲酸二酐分批加入到溶液中，以转速为300r/min的机械搅拌反应7h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％，磷掺杂石墨相氮化碳占所述聚酰胺酸的质量的0.8％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为115℃，保持1.5h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至350℃保持0.5h，得到磷掺杂石墨相氮化碳掺杂的聚酰亚胺薄膜，膜厚105μm。
(2)将磷掺杂石墨相氮化碳掺杂的聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为5℃/min，达到终温后保持2h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为10℃/min，达到终温后保持2h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚103μm。
对比例1
(1)制备聚酰亚胺薄膜：
将2.4g 4,4'-二氨基二苯醚置于35.7mL N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌0.5h，得到二胺溶液。
在氮气保护下，将2.6g均苯四甲酸二酐分批加入到溶液中，以转速为500r/min的机械搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为100℃，保持1.5h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至350℃保持0.5h，得到聚酰亚胺薄膜，膜厚105μm。
(2)将聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为1.5℃/min，达到终温后保持1h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为5℃/min，达到终温后保持2h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚100μm。
对比例2
(1)制备聚酰亚胺薄膜：
将2.4g间苯二胺置于100mL N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌1h，得到二胺溶液。
在氮气保护下，将11.6g双酚A二酐分批加入到溶液中，以转速为300r/min的机械搅拌反应7h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的14％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1000μm，将玻璃板置于高温烘箱中，温度为100℃，保持2h，继续升温至250℃保持1h，接着将温度升高至350℃保持0.5h，得到聚酰亚胺薄膜，膜厚108μm。
(2)将聚酰亚胺薄膜置于碳化炉中在氩气氛围下高温碳化，碳化终点温度为1000℃，升温速率为5℃/min，达到终温后保持4h。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为8℃/min，达到终温后保持2h，得到高石墨化石墨厚膜，膜厚105μm。
实施例1～5与对比例1～2的性能检测如下表1所示：
表1石墨厚膜的性能
Figure BDA0003099666920000141
石墨化程度由拉曼光谱测试得出，以样品横切面任一点为测试点，其数字为无序峰D峰与有序峰G峰的比值，数值越小表示石墨化程度越高。从表1可以看出，纳米片层材料的加入有效的提高了样品的石墨化程度与导热系数。所以本发明制备的石墨厚膜石墨化程度高，导热性能好，是作为散热用途的理想材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜：
方法1：将纳米片层材料和二胺分别加入到有机溶剂中，再将两者混合，继续加入二酐进行反应，将得到的聚酰胺酸溶液涂到载体上，进行干燥和热酰亚胺化处理，得到纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜；
方法2：将纳米片层材料和聚酰亚胺材料分别加入到有机溶剂中，再将两者混合，将得到的聚酰亚胺胶液涂到载体上，进行干燥处理，得到纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜；
(2)将纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜进行碳化处理；
(3)将碳化后的样品进行石墨化处理，得到高石墨化石墨厚膜。
2.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，所述纳米片层材料为氮化碳纳米片、氮化硼纳米片、石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、氧化石墨炔粉末、碳化钛纳米片、乙炔炭黑中的一种；在步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的方法1中，所述二胺为芳香族二胺和脂肪族二胺中的一种或多种，所述二酐为含芳香环的二酐单体；所述二胺和二酐的摩尔比为1:1～1:1.05；所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸占所述有机溶剂的质量的10～25％；所述纳米片层材料占所述聚酰胺酸的质量的0.1～10％。
4.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的方法1中，所述加入二酐进行反应是在通入保护气体后进行；所述反应的温度为-10～60℃，时间为4～72h。
5.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的方法1中，所述干燥处理的温度为80～150℃，时间为1～2h，所述热酰亚胺化处理为先升温至200～250℃，保持0.5～1h，再升温至300～400℃，保持0.5～1h；所述纳米片层材料掺杂聚酰亚胺薄膜的厚度为80～250μm。
6.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的方法2中，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺胶液中的聚酰亚胺占所述有机溶剂的质量的10～25％，所述纳米片层材料占所述聚酰亚胺的质量的0.1～10％。
7.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的方法2中，所述干燥处理的温度为80～150℃，时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳化处理的终点温度为900～1200℃，升温速率为1～5℃/min，达到终温后保持1～5h。
9.根据权利要求1所述的一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述石墨化处理的终点温度为2800～3000℃，升温速率为5～10℃/min，达到终温后保持2～3h。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制得的高石墨化石墨厚膜，所述石墨厚膜的厚度为75～150μm。
CN202110621290.1A 2021-06-03 2021-06-03 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法 Pending CN113184842A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110621290.1A CN113184842A (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110621290.1A CN113184842A (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113184842A true CN113184842A (zh) 2021-07-30

Family

ID=76976191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110621290.1A Pending CN113184842A (zh) 2021-06-03 2021-06-03 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113184842A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605153A (zh) * 2022-04-14 2022-06-10 中汇睿能凤阳新材料科技有限公司 一种高导热石墨膜的制备方法
CN115974067A (zh) * 2023-01-13 2023-04-18 富优特(山东)新材料科技有限公司 一种吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106853966A (zh) * 2015-12-07 2017-06-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法
CN107311661A (zh) * 2017-07-06 2017-11-03 北京卡本亿新材料科技有限公司 一种复合石墨膜及其制备方法和应用
CN110272552A (zh) * 2019-06-20 2019-09-24 青岛科思姆新材料有限公司 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110304625A (zh) * 2019-06-25 2019-10-08 浙江福斯特新材料研究院有限公司 石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法
CN111017920A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 广东工业大学 一种高导热石墨膜及其制备方法和应用
CN111470876A (zh) * 2020-03-16 2020-07-31 中山大学 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
CN112266260A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 安徽国风塑业股份有限公司 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106853966A (zh) * 2015-12-07 2017-06-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 利用石墨烯掺杂聚酰胺酸树脂制备高导热石墨膜的方法
CN107311661A (zh) * 2017-07-06 2017-11-03 北京卡本亿新材料科技有限公司 一种复合石墨膜及其制备方法和应用
CN110272552A (zh) * 2019-06-20 2019-09-24 青岛科思姆新材料有限公司 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110304625A (zh) * 2019-06-25 2019-10-08 浙江福斯特新材料研究院有限公司 石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法
CN111017920A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 广东工业大学 一种高导热石墨膜及其制备方法和应用
CN111470876A (zh) * 2020-03-16 2020-07-31 中山大学 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
CN112266260A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 安徽国风塑业股份有限公司 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李凤生等: "《微纳米分体后处理技术及应用》", 国防工业出版社, pages: 266 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605153A (zh) * 2022-04-14 2022-06-10 中汇睿能凤阳新材料科技有限公司 一种高导热石墨膜的制备方法
CN115974067A (zh) * 2023-01-13 2023-04-18 富优特(山东)新材料科技有限公司 一种吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111470876B (zh) 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
CN110550956B (zh) 基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法
US11078081B2 (en) Graphene film prepared with flexible polyimide and preparation method thereof
CN109650892B (zh) 一种高导热石墨烯膜及其制备方法
US11167991B2 (en) Method for preparing carbon nanotube/polymer composite
CN113184842A (zh) 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法
CN103570014B (zh) 一种石墨烯/氮化硼层状复合材料及其制备方法
CN112266260B (zh) 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN107304490B (zh) 一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法
CN110304625A (zh) 石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法
CN110272552B (zh) 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP5905766B2 (ja) 黒鉛薄膜およびその製造方法
CN114605153A (zh) 一种高导热石墨膜的制备方法
CN105754120A (zh) 石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
CN112919452A (zh) 高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途
CN116536034A (zh) 一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法
JP2004299919A (ja) グラファイト及びその製造方法
CN114853002A (zh) 一种高有序度石墨膜的制备方法及应用
CN113105657A (zh) 一种高定向、高功率石墨烯发热膜及其制备方法和用途
CN115011315B (zh) 一种柔性电子生物质/聚酰亚胺基散热材料膜的制备及应用
CN116902970B (zh) 高性能石墨烯导热膜及其制备方法
CN114654850B (zh) 一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法
CN114736019B (zh) 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
CN109502578A (zh) 一种氧化钒—石墨烯插层复合材料的制备方法
LU502863B1 (en) Method for preparing high-thermal-conductivity graphite film

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination