CN112266260B - 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112266260B
CN112266260B CN202011129413.1A CN202011129413A CN112266260B CN 112266260 B CN112266260 B CN 112266260B CN 202011129413 A CN202011129413 A CN 202011129413A CN 112266260 B CN112266260 B CN 112266260B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
micro
graphite film
plant fibers
carbonized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011129413.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112266260A (zh
Inventor
孙善卫
毛永
唐伟
潘成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Guofeng New Material Co ltd
Original Assignee
Anhui Guofeng New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Guofeng New Material Co ltd filed Critical Anhui Guofeng New Material Co ltd
Priority to CN202011129413.1A priority Critical patent/CN112266260B/zh
Publication of CN112266260A publication Critical patent/CN112266260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112266260B publication Critical patent/CN112266260B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/465—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
    • C04B2235/5288—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，先将植物纤维短切，通过微碳化预处理后分散于有机溶剂中，然后后加入二胺和二酐进行原位聚合反应，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液，再进行亚胺化处理，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜，最后经过碳化、石墨化得到聚酰亚胺石墨膜。本发明将微碳化植物纤维作为原位聚合反应载体直接加入聚酰亚胺合成体系中，通过直接石墨化制得含碳纳米管的聚酰亚胺石墨膜，不仅能提升石墨膜的性能，而且大大降低了石墨膜的生产成本，为生产高性能石墨膜提供了绿色、低成本的新方法。

Description

一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺石墨膜技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法。
背景技术
经研究表明，聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜可以在碳化过程中不融化，保持薄膜形态，且经过高温石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨膜。当加热到500℃-700℃时，PI膜中的杂原子氧、氮、氢等进行脱离，含碳量迅速增加，PI膜发生碳化，分子处于无定型状态；当加热到约1000℃时，分子内官能团进行重组，形成连续的芳杂环多环化合物，且随着温度的升高，类石墨结构的六角碳网层面形成并逐渐生长；当加热到2800～3000℃时，层状结构越平整有序，类石墨结晶进一步向理想石墨单晶无限趋近，碳化膜转变为高度有序石墨结构，高定向石墨膜具有优良的导热性能，目前常用作高性能薄膜导热材料应用于微电子封装、基层领域等多个领域。
然而，聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度受PI膜厚度的影响较大，PI膜厚度越大，其类石墨晶体生长发育越困难，层片择优取向程度越低，结晶度和石墨化程度越低，甚至不适合用作导热膜。因而，现有工艺中，仅限于采用厚度90μm以下的聚酰亚胺薄膜来制备聚酰亚胺石墨膜，才能获得具有良好导热性能的聚酰亚胺石墨膜。所以，聚酰亚胺石墨膜厚度问题严重的限制石墨膜应用范围。
中国专利CN111017921A提供了一种制得厚度可控、石墨化程度高的聚酰亚胺石墨膜，可以解决现有工艺中聚酰亚胺石墨膜的石墨晶体生长受PI膜厚度制约的问题。该薄膜通过高速剪切分散和研磨分散将碳纳米管分散在聚酰胺酸溶液中，在经过成膜石墨化等过程制得。但是碳纳米管存在成本较高，单纯的机械搅拌导致分散性差等问题，都为大规模的生产带来困难。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法。
本发明提出的一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微碳化植物纤维分散在溶剂中，在惰性气氛下加入二胺、二酐进行聚合反应，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液；
S2、将所述含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液经过高速剪切分散和/或研磨分散后，在基体上成膜，干燥后，进行亚胺化处理，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜；
S3、将所述含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，得到聚酰亚胺石墨膜。
优选地，所述微碳化植物纤维的制备方法为：将植物纤维进行短切，然后在惰性气氛下，于150-200℃进行微碳化处理，再研磨至一定长度，即可；优选地，所述微碳化处理的时间为5-10h；优选地，所述微碳化植物纤维的长度为50-1000μm。
优选地，所述植物纤维为秸秆粉、稻壳粉、木粉、竹粉、黄麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、柳絮、棉花中的至少一种。
优选地，所述微碳化植物纤维的质量为二胺、二酐质量之和的5-15％。
优选地，所述二胺、二酐的摩尔比为1：(1-1.05)。
优选地，所述二胺、二酐的质量之和与溶剂的体积之比为(1-3)g：10mL。
优选地，所述二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚酐、3,3',4,4'-联苯二酐、3,4,3’,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-三苯双醚四甲酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)-二酞酸酐、3,4,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯醚二酐中的至少一种。
优选地，所述二胺为4-环己二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3-三氟甲基间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑中的至少一种。
优选地，所述溶剂为非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述步骤S2中，亚胺化处理的具体方法为：依次在140-160℃保温30-50min，在220-260℃保温30-50min，在300-320℃保温30-50min，在340-360℃保温30-50min。
优选地，所述步骤S3中，碳化处理的的具体方法为：以2-4℃/min的升温速率升温至950-1100℃，保温1.5-2.5h。
优选地，所述步骤S3中，石墨化处理的具体方法为：以200-300℃的梯度升温至2900-3200℃，每个梯度保温0.5-1.5h。
优选地，所述含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜的厚度≥80微米。
优选地，所述步骤S2中，含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液经过高速剪切分散和/或研磨分散后，先进行消泡处理，再在基体上成膜。
一种聚酰亚胺石墨膜，由所述的制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
本发明先将植物纤维短切，通过微碳化预处理后分散于有机溶剂中，然后后加入二胺和二酐进行原位聚合反应，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液，再进行亚胺化处理，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜，最后经过碳化、石墨化得到聚酰亚胺石墨膜。植物纤维经过微碳化预处理后，表面产生较多的含氧官能团，这些官能团为后续的二胺二酐原位聚合提供了附着的活性位点，使得聚酰胺酸可以紧密的附着于微碳化植物纤维，这有利于微碳化植物纤维均匀分散于聚酰亚胺薄膜中，进而使得后续形成的碳纳米管均匀分散于石墨膜中；同时，在聚酰胺酸亚胺化和聚酰亚胺薄膜石墨化的过程中，植物纤维也相应的碳化而形成碳纳米管，形成的碳纳米管表面具有完好的离域π键，该离域π键对聚酰亚胺薄膜在碳化过程中形成的芳杂环多环化合物具有吸附作用，可诱导芳杂环多环化合物聚集在碳纳米管周围，促进石墨化过程中形成的六角碳层沿着碳纳米管的表面定向生长，提高了石墨晶体的六角碳骨架定向排列的效果，降低了聚酰亚胺薄膜厚度对石墨晶体生长发育的限制，并同时降低了石墨化的能量，有利于提升聚酰亚胺石墨膜的石墨化程度，从而制得厚度可控、石墨化程度高、导热性能好的聚酰亚胺石墨膜。本发明将价格低廉的微碳化植物纤维作为原位聚合反应载体直接添加进聚酰亚胺合成体系中，以含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜直接石墨化形成含碳纳米管的聚酰亚胺石墨膜，不仅能提升石墨膜的性能，而且大大降低了石墨膜的生产成本，为生产高性能石墨膜提供了绿色、低成本的新方法，制得的石墨膜还具有制备方法操作简便、使用填料成本低廉、绿色环保等优点，是作为微电子器件包装散热用途的理想材料。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微碳化植物纤维分散在N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气气氛下加入4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐，在10℃搅拌反应4h，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液，其中4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的摩尔比为1：1，微碳化植物纤维的质量为4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐质量之和的15％，4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的质量之和与N，N-二甲基乙酰胺的体积之比为2g：10mL；
S2、将含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液经过高剪切力均质机高速剪切分散和三辊研磨机研磨分散后，置于真空干燥箱中消泡1h，然后涂布在玻璃基板上成膜，置于烘箱中干燥后，按下述工艺热亚胺化：依次在150℃保温40min，在240℃保温40min，在310℃保温40min，在350℃保温40min，冷却后，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜，薄膜的厚度为100μm；
S3、将含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，然后以300℃的梯度升温至3000℃，每个梯度保温1h，得到聚酰亚胺石墨膜。
其中，微碳化植物纤维的制备方法为：将柳絮纤维进行短切，然后在氮气气氛下，于200℃微碳化处理6h，再研磨至长度为50μm，即可。
实施例2
一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微碳化植物纤维分散在N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气气氛下加入4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐进行聚合反应，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液，其中4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的摩尔比为1：1.03，微碳化植物纤维的质量为4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐质量之和的10％，4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的质量之和与N，N-二甲基乙酰胺的体积之比为1g：10mL；
S2、将含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液经过高剪切力均质机高速剪切分散和三辊研磨机研磨分散后，置于真空干燥箱中消泡1h，然后涂布在玻璃基板上成膜，置于烘箱中干燥后，按下述工艺热亚胺化：依次在140℃保温50min，在220℃保温50min，在300℃保温50min，在340℃保温50min，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜，薄膜的厚度为100μm；
S3、将含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温2.5h，然后以250℃的梯度升温至3200℃，每个梯度保温0.5h，得到聚酰亚胺石墨膜。
其中，微碳化植物纤维的制备方法为：将亚麻纤维进行短切，然后在惰性气氛下，于150℃微碳化处理10h，再研磨至长度为50μm，即可。
实施例3
一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微碳化植物纤维分散在N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气气氛下加入4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐进行聚合反应，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液，其中4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的摩尔比为1：1.05，微碳化植物纤维的质量为4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐质量之和的5％，4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的质量之和与N，N-二甲基乙酰胺的体积之比为3g：10mL；
S2、将含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液经过高剪切力均质机高速剪切分散和三辊研磨机研磨分散后，置于真空干燥箱中消泡1h，然后涂布在玻璃基板上成膜，置于烘箱中干燥后，按下述工艺热亚胺化：依次在160℃保温30min，在260℃保温30min，在320℃保温30min，在360℃保温30min，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜，薄膜的厚度为100μm；
S3、将含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1.5h，然后以200℃的梯度升温至2900℃，每个梯度保温1.5h，得到聚酰亚胺石墨膜。
其中，微碳化植物纤维的制备方法为：将棉花纤维进行短切，然后在惰性气氛下，于180℃微碳化处理5h，再研磨至长度为50μm，即可。
对比例1
一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐加入N，N-二甲基乙酰胺中，在10℃搅拌反应4h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的摩尔比为1：1，4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-苯四甲酸酐的质量之和与N，N-二甲基乙酰胺的体积之比为2g：10mL；
S2、将聚酰胺酸溶液置于真空干燥箱中消泡1h，然后涂布在玻璃基板上成膜，置于烘箱中干燥后，按下述工艺热亚胺化：依次在150℃保温40min，在240℃保温40min，在310℃保温40min，在350℃保温40min，冷却后，得到聚酰亚胺薄膜，薄膜的厚度为100μm；
S3、将聚酰亚胺薄膜以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，然后以300℃的梯度升温至3000℃，每个梯度保温1h，得到聚酰亚胺石墨膜。
将实施例1-3以及对比例1制得的聚酰亚胺石墨膜进行性能测试，结果如表1所示：
表1聚酰亚胺石墨膜的性能
厚度(μm) 收缩率(％) 热导率(W/m.k)
测试方法 GB/T13542 GB/T13542.2-2009 ASTM-D696
实施例1 91 9 1400
实施例2 89 11 1600
实施例3 93 7 1700
对比例1 67 33 1050
从上表可以看出，本发明制得的聚酰亚胺石墨膜与对比例制得的聚酰亚胺石墨膜相比，其热导率更高，厚度大，收缩率小。其原因就是在聚合反应期间添加微碳化植物纤维，使得微碳化植物纤维可以均匀分散到聚酰胺酸体系中，而后，在聚酰亚胺膜石墨化时植物纤维也碳化形成碳纳米管，为聚酰亚胺薄膜石墨化过程中提供碳骨架支撑，使得聚酰亚胺石墨膜可以克服厚度对类石墨晶体生长发育的限制，制得厚度可控、石墨化程度高、导热性能好的聚酰亚胺石墨膜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将微碳化植物纤维分散在有机溶剂中，在惰性气氛下加入二胺、二酐进行聚合反应，得到含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液；
S2、将所述含微碳化植物纤维的聚酰胺酸溶液经过高速剪切分散和/或研磨分散后，先进行消泡处理，再在基体上成膜，干燥后，进行亚胺化处理，得到含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜；
S3、将所述含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理，得到聚酰亚胺石墨膜；
其中，所述微碳化植物纤维的制备方法为：将植物纤维进行短切，然后在惰性气氛下，于150-200℃进行微碳化处理5-10h，再研磨至一定长度为50-1000μm，即可；
所述植物纤维为秸秆粉、稻壳粉、木粉、竹粉、黄麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、柳絮、棉花中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述微碳化植物纤维的质量为二胺、二酐质量之和的5-15%。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述二胺、二酐的摩尔比为1：（1-1.05）。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，亚胺化处理的具体方法为：依次在140-160℃保温30-50min，在220-260℃保温30-50min，在300-320℃保温30-50min，在340-360℃保温30-50min。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，碳化处理的具体方法为：以2-4℃/min的升温速率升温至950-1100℃，保温1.5-2.5h。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，石墨化处理的具体方法为：以200-300℃的梯度升温至2900-3200℃，每个梯度保温0.5-1.5h。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述含微碳化植物纤维的聚酰亚胺薄膜的厚度≥80μm。
8.一种聚酰亚胺石墨膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
CN202011129413.1A 2020-10-21 2020-10-21 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法 Active CN112266260B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011129413.1A CN112266260B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011129413.1A CN112266260B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112266260A CN112266260A (zh) 2021-01-26
CN112266260B true CN112266260B (zh) 2022-11-15

Family

ID=74342284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011129413.1A Active CN112266260B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112266260B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113184842A (zh) * 2021-06-03 2021-07-30 中山大学 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法
CN113353927B (zh) * 2021-07-14 2022-07-29 长沙新材料产业研究院有限公司 一种导热复合石墨膜及其制备方法
CN115011315B (zh) * 2022-06-14 2023-09-26 华南理工大学 一种柔性电子生物质/聚酰亚胺基散热材料膜的制备及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256222A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Okayama Univ 天然繊維にカーボンナノチューブを被覆する方法
CN102634870A (zh) * 2012-04-18 2012-08-15 江南大学 一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法
KR20130052365A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 에스케이씨 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN109954329A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种植物纤维自支撑石墨烯防霾滤层材料及其制备方法和应用
CN111170307A (zh) * 2020-01-14 2020-05-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104779A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Toray Ind Inc 多孔質炭素板の製造方法
WO2012026408A1 (ja) * 2010-08-25 2012-03-01 株式会社カネカ グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
KR101728100B1 (ko) * 2015-01-21 2017-04-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
KR101669204B1 (ko) * 2015-04-30 2016-10-25 에스케이씨 주식회사 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
US20180061517A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-01 Nanotek Instruments, Inc. Highly Conductive Graphitic Films and Production Process
KR101851752B1 (ko) * 2016-10-21 2018-04-24 에스케이씨 주식회사 그라파이트 시트의 제조방법
CN107265451B (zh) * 2017-07-17 2019-10-25 安徽国风塑业股份有限公司 一种高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN109721269A (zh) * 2019-02-28 2019-05-07 常州工学院 一种制备石墨烯-植物纤维复合物的方法
CN111002668A (zh) * 2019-12-19 2020-04-14 宁波长阳科技股份有限公司 人造石墨复合膜及其制备方法
CN111470876B (zh) * 2020-03-16 2021-10-19 中山大学 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256222A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Okayama Univ 天然繊維にカーボンナノチューブを被覆する方法
KR20130052365A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 에스케이씨 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN102634870A (zh) * 2012-04-18 2012-08-15 江南大学 一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法
CN109954329A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种植物纤维自支撑石墨烯防霾滤层材料及其制备方法和应用
CN111170307A (zh) * 2020-01-14 2020-05-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112266260A (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112266260B (zh) 一种聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN107304490B (zh) 一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法
CN111470876B (zh) 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
US20190322826A1 (en) Method for preparing carbon nanotube/polymer composite
CN102605477B (zh) 聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法
CN110304625A (zh) 石墨烯诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法
CN107513166A (zh) 一种新型CH3NH3PbI3/聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN107059161A (zh) 一种聚酰亚胺基石墨纤维及其制备方法和应用
CN111017920A (zh) 一种高导热石墨膜及其制备方法和应用
CN110272552A (zh) 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN113184842A (zh) 一种高石墨化石墨厚膜及其制备方法
CN113845674B (zh) 一种具有低膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN114605153A (zh) 一种高导热石墨膜的制备方法
CN111017921B (zh) 聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN112919452A (zh) 高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途
CN105256410B (zh) 一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法
CN115626834B (zh) 一种碳化硅纤维、碳纤维增强聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN115011315B (zh) 一种柔性电子生物质/聚酰亚胺基散热材料膜的制备及应用
CN102766990B (zh) 一种高导热炭纤维的制备方法
JP4419337B2 (ja) 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
CN114516959B (zh) 聚酰胺膜、其制备方法和石墨膜
CN111349255B (zh) 一种石墨烯-聚酰亚胺导电膜及其制备方法
CN115608171A (zh) 一种用于气体分离的聚酰亚胺/MXene复合薄膜及其制备方法
CN114853002A (zh) 一种高有序度石墨膜的制备方法及应用
CN113336941A (zh) 高比表面积、高结晶度的聚酰亚胺及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 230000 No.1000 Mingchuan Road, hi tech Zone, Hefei City, Anhui Province

Applicant after: Anhui Guofeng New Material Co.,Ltd.

Address before: 230000 No.1000 Mingchuan Road, hi tech Zone, Hefei City, Anhui Province

Applicant before: ANHUI GUOFENG PLASTIC CO.,LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant