CN107311661A - 一种复合石墨膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合石墨膜及其制备方法和应用，包括：制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜；在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。在碳化和石墨化过程中，纳米金刚石作为晶核促进聚酰亚胺的碳化和石墨化，提高石墨化度和碳化产率，从而提高复合碳膜的导热性能、导电性。

Description

一种复合石墨膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨膜领域，具体涉及一种由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品不断向着精密化、精准化以及节能的方向发展，对组成电子产品的电子器件的要求也不断提高。高定向层状结构的石墨由于具有良好的导热性、导电性，而被广泛应用在电子器件上。传统制备高定向结构的石墨的方法是由热解碳在应力作用下高温热解得到，由该种方法制备的高定向结构的石墨称作高定向热解石墨。但是上述制备工艺较为复杂，使得具有高定向结构的石墨价格高昂，大大的限制了其应用。为了克服上述问题，人们经过数次尝试和长时间的研究探索，最终发现聚酰亚胺(PI)在惰性气体保护下，经高温碳化和石墨化处理后所得的石墨与高定向热解碳石墨结构一样，具有良好的定向结层状结构。采用聚酰亚胺制备具有高定向石墨极大的简化制备工艺，节约了成本，大大的降低了高定向石墨的成本。但是采用聚酰亚胺制得的高定向石墨存在着一定的缺陷，例如其在碳化或石墨化过程中容易发生卷曲，导致最终产品脆性大，同时还存在着碳化程度低、断裂强度差、导热和导电性差的缺陷，这些问题极大的限制了其应用。
为此，中国专利CN103011141A一种高导热石墨膜的制造方法，该制造方法中公开了采用聚酰亚胺薄膜作为原材料，将聚酰亚胺薄膜和石墨纸切割成固定尺寸，将切割成规定尺寸的聚酰亚胺薄膜层层叠放成确定高度，在每一层聚酰亚胺薄膜之间加入石墨纸；将间隔有石墨纸交叉层叠后聚酰亚胺薄膜放入碳化炉中，在惰性气体保护下，分别在1000-1400℃下，以及2500-3000℃下进行碳化和石墨化，得到高导热的石墨膜。上述技术通过在聚酰亚胺薄膜之间叠加石墨纸，增强了石墨膜的抗弯曲性能，降低了石墨膜的脆性，但是对石墨膜的碳化程度、断裂强度、导电性和导热性并没有改进。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有聚酰亚胺制备导电性和导热性差的缺陷，从而提供一种复合石墨膜及其制备方法和应用；
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的聚酰亚胺石墨膜的碳化程度以及断裂强度低的缺陷，从而提供一种复合石墨膜及其制备方法和应用。
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜(纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜)；
(2)将所述聚酰亚胺复合薄膜置于两张石墨纸之间，在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除所述石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。
优选的是，所述的制备方法中，所述步骤(1)中，
将纳米金刚石分散于有机溶剂中，形成纳米金刚石悬浮液；
在惰性气体保护下，向所述金刚石悬浮液液中加入4,4’-二氨基二苯醚，在搅拌状态下，分多次加入均苯四甲酸酐，在-10-10℃下进行原位聚合反应，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液制成薄膜，对所述薄膜进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺复合薄膜。
优选的是，所述的制备方法中，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。
优选的是，所述的制备方法中，所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(1-1.5)。
优选的是，所述的制备方法中，在所述聚酰胺酸溶液中，所述纳米金刚石的含量为所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐质量之和的0.1wt％-10wt％；
所述纳米金刚石的粒径为5-100nm。
优选的是，所述的制备方法中，所述热亚胺化处理的条件为：以3-5℃/min的速率，依次升温至100℃、200℃和300℃并在相应温度下分别保持0.5-2h，然后以再升温至330-400℃处理0.5-1h。
优选的是，所述的制备方法中，所述石墨纸厚度为20-30μm；所述聚酰亚胺复合薄膜的厚度为20-30μm。
优选的是，所述的制备方法中，所述碳化处理的条件为：以(5-10)℃/min的升温速率，升温至800-1500℃，而后恒温处理1-2h；
所述石墨化处理的条件为：以(1-20)℃/min的升温速率，升温至2400-2800℃，而后恒温处理1-2h。
一种由本发明所述的制备方法制得的复合石墨膜。
一种由本发明所述的制备方法制备得到的复合石墨膜在导电领域、导热领域以及耐磨领域的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明所述的复合石墨膜的制备方法，使用由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜(纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜)作为基础材料，碳化和石墨化过程中，纳米金刚石作为晶核促进聚酰亚胺的碳化和石墨化，提高石墨膜的碳化收率，进而提高复合碳膜的导热性能、导电性以及断裂强度；经试验证明，本发明制备的复合石墨膜的电导率达到1.81×104S·m-1，导热率可到1056W·(m·K)-1，碳化收率可达59.06％，断裂强度可达6.92MPa；
2.本发明所述的复合石墨膜的制备方法，一方面将均苯四甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚加入到纳米金刚石悬浊液中，另一方面，在聚合单体的加入过程中，分多次加入均苯四甲酸二酐，在保证聚合反应完全发生的同时，进一步提高了纳米金刚石的分散性，同时上述三种成分混合直接缩聚并最终形成含有纳米金刚石的聚酰亚胺薄膜，进一步的保证了纳米金刚石在聚酰亚胺酸混合溶液中的分散，提高了其在纳米金刚石在含有纳米金刚石的聚酰亚胺薄膜中的分散，从而提高了薄膜后续碳化和石墨化的程度，从而进一步提高了复合膜的导热性和导电性；另外，由于纳米金刚石在含有纳米金刚石的聚酰亚胺膜中的高分散程度，提高了制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热性和拉伸强度，进而使复合石墨膜的断裂强度提高。
3.本发明所述的复合石墨膜的制备方法，将纳米金刚石直接加入到极性有机溶液中，通过超声等分散方式最终形成纳米金刚石悬浮液；上添混合方式，不添加额外的偶联剂和分散剂，不仅节省了成本，而且减少了后续的热亚胺化、碳化和石墨化处理过程中污染气体的排放量，同时避免了由于上述有机溶剂在高温溢出过程中造成的结构的缺陷，进而确保了复合石墨膜的性能。
4.本发明所述的复合石墨膜，选用纳米金刚石与聚酰亚胺结合，利用纳米金刚石巨大的比表面积，以及其结构缺陷和表面含氧官能团，将纳米金刚石加入到聚酰亚胺薄膜中，使其表面含有大量含氧官能团与聚酰亚胺形成强烈的相互作用，不仅使耐磨性得到了提高，脆性降低，而且在碳化和石墨化过程中，也促进聚酰亚胺的碳化和石墨化，提高碳化收率和石墨化程度，从而提高了最终的复合石墨膜的导热性、导电性和断裂强度。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明所述的石墨纸可以为任一市售石墨纸或本领域常规制备石墨纸制备方法制得的石墨纸，为了便于比较，下述实施例1-7和对比例1-3中使用的石墨纸均购买自青岛三同石墨有限公司。
实施例1
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为5nm纳米金刚石，加入到为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，超声分散至无明显颗粒状态，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)向纳米金刚石悬浮液通入氮气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1mol均苯四甲酸酐分三次加入，在搅拌状态下，在-10℃下低温缩聚反应10h，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸混合溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的0.1wt％；
(3)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，调节烘箱的升温速率为3℃/min，先升温至100℃，在该温度下恒温处理0.5h，而后升温至200℃，再恒温处理0.5h，然后升温至300℃，恒温处理0.5h，最后升温至330℃，恒温处理0.5h，得到厚度为20μm的由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以20℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温2h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜A。
实施例2
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为100nm纳米金刚石，加入到DMAc溶液中，超声分散至无明显颗粒，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)向纳米金刚石悬浮液通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.5mol均苯四甲酸酐分五次加入，在搅拌状态下，在10℃下低温缩聚反应2h，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的10wt％；
(3)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，先升温至100℃，在该温度下恒温处理2h，而后升温至200℃，再恒温处理2h，然后升温至300℃，恒温处理2h，最后升温至400℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为20μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至1500℃，恒温2h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以1℃/min的升温速率，升温至2400℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜B。
实施例3
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为50nm纳米金刚石，加入到DMAc溶液中，超声分散至无明显颗粒，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)向纳米金刚石悬浮液通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.02mol均苯四甲酸酐分五次加入，在搅拌状态下，在-5℃下低温缩聚反应6h，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的0.5wt％；
(3)将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为4℃/min，先升温至100℃，在该温度下恒温处理1h，而后升温至200℃，再恒温处理1h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜C。
实施例4
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为20nm纳米金刚石，加入到DMAc溶液中，超声分散至无明显颗粒，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)向纳米金刚石悬浮液通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.2mol均苯四甲酸酐分七次加入，在搅拌状态下，在5℃下低温缩聚反应6h，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的1wt％；
(3)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱升温速率为5℃，先升温至100℃，在该温度下恒温处理1h，而后升温至200℃，再恒温处理1h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以7℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜D。
实施例5
一种纳米金刚石/聚酰亚胺复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为80nm纳米金刚石，加入到DMAc溶液中，超声分散至无明显颗粒，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)向纳米金刚石悬浮液通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.3mol均苯四甲酸酐分七次加入，在搅拌状态下，在0℃下低温缩聚反应6h，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的5wt％；
(3)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，先升温至100℃，在该温度下恒温处理0.5h，而后升温至200℃，再恒温处理0.5h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至400℃，恒温处理1h，得到厚度为20μm的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至1300℃，恒温1.5h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2500℃，恒温1.5h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜E。
实施例6
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为40nm纳米金刚石，加入到DMAc溶液中，超声分散至无明显颗粒，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)向纳米金刚石悬浮液通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.4mol均苯四甲酸酐分七次加入，在搅拌状态下，在-3℃下低温缩聚反应6h，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的7wt％；
(3)将聚酰亚胺酸混合溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为5℃/min，先升温至100℃，恒温处理1.5h，而后升温至200℃，恒温处理1.5h，然后升温至300℃，恒温处理1.5h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为25μm含有纳米金刚石的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2500℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜F。
实施例7
一种聚酰亚胺复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向DMAc溶液中通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，加入1.02mol均苯四甲酸酐，在搅拌状态下，在-5℃下低温缩聚反应6h，而后将粒径为50nm纳米金刚石、乙烯基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂加入，超声分散至无明显颗粒，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中纳米金刚石的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的0.5wt％，乙烯基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂和DMAc质量比为：1:1:23；
(2)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为4℃/min，先升温至100℃，恒温处理1h，而后升温至200℃，恒温处理1h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm含有纳米金刚石的聚酰亚胺复合薄膜；
(3)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨膜，得到复合石墨膜G。
对比例1
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取直径为取粒径为50nm纳米石墨，加入到DMAc溶液中，超声分散至无明显颗粒，形成纳米石墨悬浮液；
(2)向纳米石墨悬浮液通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.02mol均苯四甲酸酐分五次加入，在搅拌状态下，在-5℃下低温缩聚反应6h，得到含有纳米石墨的聚酰胺酸溶液，其中含有纳米石墨的聚酰胺酸溶液中纳米石墨的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的0.5wt％；
(3)将含有纳米石墨的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为4℃/min，先升温至100℃，恒温处理1h，而后升温至200℃，恒温处理1h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm含有纳米石墨的聚酰亚胺复合薄膜；
(4)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在含有纳米石墨的聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨纸，得到复合石墨膜H。
对比例2
一种聚酰亚胺复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向DMAc溶液中通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，加入1.02mol均苯四甲酸酐，在搅拌状态下，在-5℃下低温缩聚反应6h，而后将粒径为50nm纳米石墨、乙烯基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂加入，超声分散至无明显颗粒，得到含有纳米石墨的聚酰胺酸溶液，其中含有纳米石墨的聚酰胺酸溶液中纳米石墨的含量为4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的0.5wt％，乙烯基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂和DMAc质量比为：1:1:23；
(2)将含有纳米石墨的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为4℃/min，先升温至100℃，恒温处理1h，而后升温至200℃，恒温处理1h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm含有纳米石墨的聚酰亚胺复合薄膜；
(3)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在含有纳米石墨的聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨膜，得到复合石墨膜I。
对比例3
(1)向DMAc中通入氩气，加入1mol 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下，将1.02mol均苯四甲酸酐分五次加入，在搅拌状态下，在-5℃下低温缩聚反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒温2h，取下薄膜，将薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升温速率为4℃/min，先升温至100℃，恒温处理1h，而后升温至200℃，恒温处理1h，然后升温至300℃，恒温处理1h，最后升温至350℃，恒温处理0.5h，得到厚度为30μm的聚酰亚胺复合薄膜；
(3)将两张厚度均为30μm的石墨纸叠加在聚酰亚胺复合薄膜两侧，而后置于碳化炉，通入氩气，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃，恒温1h；然后取出，置于石墨化炉中，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至2800℃，恒温1h，自然冷却至室温，去除两张石墨膜，得到复合石墨膜J。
效果验证
1.对实施例1-7和对比例1-3制备的复合石墨膜A-J的导电性、导热性、碳化收率以及断裂强度进行检测；
用四探针测试仪对复合石墨膜A-J进行导电率进行测试，检测结果见表1；
用德国LFA447Nanofalsh激光法导热仪对复合石墨膜A-J的面向热扩散系数进行检测，并且根据检测到的面向热扩散系数计算出复合石墨膜A-J的导热率，结果见表1；
采用万能电子试验机对复合石墨膜A-J的断裂强度进行检测，检测结果见表1；
检测复合石墨膜A-J的碳化收率(C％)，每张复合石墨膜的检测方法为：称量聚酰亚胺复合薄膜的重量，记为W1，称量复合石墨膜的重量，记为W2，根据下述公式计算得到碳化收率，结果见表1。
C％＝(W2/W1)×100％
表1
2.将实施例1-7以及对比例1-3制备的聚酰亚胺复合薄膜分别通过DRL-II型导热系数测试仪进行导热性测试，及通过万能电子试验机进行拉伸强度测试，结果见表2。
表2
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜；
(2)将所述聚酰亚胺复合薄膜置于两张石墨纸之间，在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除所述石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
将纳米金刚石分散于有机溶剂中，形成纳米金刚石悬浮液；
在惰性气体保护下，向所述金刚石悬浮液液中加入4,4’-二氨基二苯醚，在搅拌状态下，分多次加入均苯四甲酸酐，在-10-10℃下进行原位聚合反应，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液制成薄膜，对所述薄膜进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(1-1.5)。
5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于，在所述聚酰胺酸溶液中，所述纳米金刚石的含量为所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐质量之和的0.1wt％-10wt％；
所述纳米金刚石的粒径为5-100nm。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化处理的条件为：以3-5℃/min的速率，依次升温至100℃、200℃和300℃并在相应温度下分别保持0.5-2h，然后以再升温至330-400℃处理0.5-1h。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述石墨纸厚度为20-30μm；所述聚酰亚胺复合薄膜的厚度为20-30μm。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的条件为：以(5-10)℃/min的升温速率，升温至800-1500℃，而后恒温处理1-2h；
所述石墨化处理的条件为：以(1-20)℃/min的升温速率，升温至2400-2800℃，而后恒温处理1-2h。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合石墨膜。
10.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的复合石墨膜在导电领域、导热领域以及耐磨领域的应用。
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