CN113173602B - 一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了气体敏感材料技术领域内的一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤，（1）将WCl6溶于甲醇溶剂，称取RuCl3，将RuCl3边搅拌边加入至混合溶剂中；（2）将混合溶液转移至高压反应釜中，密封反应，自然冷却、离心、洗涤、干燥得到前驱体；（3）将前驱体在惰性气氛热处理，得到所述气体敏感材料；使用本发明制备出的气体敏感材料检测正壬醛挥发性气体时，可提高检测精度。

Description

一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法
技术领域
本发明属于气体敏感材料技术领域，特别涉及一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法。
背景技术
稻米作为人类的主食之一，含有丰富的营养物质，是人体主要的热量来源，与人们的生活息息相关，其品质的好坏直接关系到国计民生。稻米在储藏过程中会发生陈化和霉变，从而影响大米的实用性，其中霉变可通过调整自身水分含量使其得到控制，而陈化却伴随始终，无法消除，因此需要对稻米的陈化进行检测。随着贮藏时间的延长，稻米陈化产生的正壬醛等醛类挥发性物质的含量增加。因此检测正壬醛浓度对于稻米储藏品质识别具有重要意义。
正壬醛浓度的变化能在一定程度上代表其劣变的程度，人们常根据其气味来判断稻米是否陈化，但这种感官评定法有着主观性强，准确度低的不足，对操作人员具有潜在的健康危害。基于理化和微生物检验方面，现有技术中，公开了名称为“一种植物源食用油中脂肪醛含量的检测方法及应用”，公布号为CN 111562329 A，公布日为2020.08.21的发明专利，此方法中采用超高效液相色谱串联四级杆质谱检测正壬醛的含量，该技术有一定的局限性，检测灵敏度和准确性不高，尤其是对痕量正壬醛检测，无法做到高效、准确检测，往往时效性较差，给实际应用带来困难。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中的不足之处，提供一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法，解决了现有技术中检测灵敏度不高的技术难题，使用本发明可显著提高检测灵敏度。
本发明的目的是这样实现的：一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）将WCl6溶于甲醇溶剂，称取RuCl3，将RuCl3边搅拌边加入至混合溶剂中；
（2）将混合溶液转移至高压反应釜中，密封反应，自然冷却、离心、洗涤、干燥得到前驱体；
（3）将前驱体在惰性气氛热处理，得到所述气体敏感材料。
所述步骤（1）中，WCl6和RuCl3的质量比为60-90:1。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，密封反应的温度为160℃，时间为24h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（3）中，热处理的温度为300 - 400℃，时间为2 h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中，WCl6和甲醇溶剂的摩尔比为1：1。
作为本发明的进一步改进，所述气体敏感材料中，Ru元素的重量百分含量为1%。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氮气或氩气。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，干燥时，在冷冻干燥机中干燥 24-36h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（3）中，热处理时，升温速率为 2℃/min。
为了进一步提高制备得到的气体敏感材料的上比表面积，所述气体敏感材料的微观结构为海胆状，平均直径为600-800 nm。
使用本发明制备出的气体敏感材料比表面积显著提高，提高该气敏材料对稻米陈化标志物正壬醛的检测灵敏度。
附图说明
图1为纯WO3-x和1 wt% Ru掺杂WO3-x气体敏感材料的透射电镜图像，图中（a）为纯WO3-x TEM图像，（b）为1wt% Ru掺杂WO3-x 透射电镜图像。
图2为纯WO3-x和1 wt% Ru掺杂WO3-x比表面积曲线图，图中（a）为纯WO3-x比表面积曲线，（b）为1 wt% Ru掺杂WO3-x比表面积曲线。
图3为纯WO3-x和1 wt% Ru掺杂WO3-x气体传感器对1 ppm正壬醛的响应/恢复曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明。
一种正壬醛挥发性气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将WCl6溶于甲醇溶剂，称取RuCl3，将RuCl3边搅拌边加入至混合溶剂中；
（2）将混合溶液转移至高压反应釜中，密封反应，自然冷却、离心、洗涤、干燥得到前驱体；
（3）将前驱体在惰性气氛热处理，得到所述气体敏感材料；
（4）得到的气体敏感材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面并将金电极完全覆盖，室温下自然干燥形成气敏涂层，得到气敏元件。
步骤（1）中，WCl6和甲醇溶剂的摩尔比为1：1，WCl6和RuCl3的质量比为60-90:1；步骤（2）中，密封反应的温度为160℃，时间为24 h；干燥时，在冷冻干燥机中干燥 24-36 h；
步骤（3）中，热处理时，以2℃/min的升温速率将温度升到300 - 400℃，时间为2h，惰性气氛为氮气或氩气。
步骤（4）中，制备得到的气体敏感材料中，Ru元素的重量百分含量为1%，气体敏感材料的微观结构为海胆状，平均直径为600-800 nm。
实施例1
（1）称取0.375 g WCl6溶于80 ml甲醇溶剂, 称取5 mg RuCl3边搅拌边加入至混合溶剂中；
（2）将所的混合溶液移至高压反应釜内，160 ℃水热反应24 h，离心干燥后得到前驱体；
（3）将前驱体置于惰性气氛中在300 ℃下热处理2 h，得到气体敏感材料；
其中，制备的气体敏感材料组分包括WO3-x和Ru，WO3-x和Ru的质量百分比分别为99%和1%，本实施例中WO3-x为W18O49。
对制备得到的气体敏感材料进行检测，先进行透射电镜观察，可以明显看出该气体敏感材料微观结构为海胆状，如图1所示，纯WO3-x的平均直径为700-800 nm，1 wt% Ru掺杂WO3-x的平均直径为600-700 nm，晶粒尺寸显著降低；再对制备的气体敏感材料进行比表面积测试，如图2所示，纯WO3-x的比表面为17 m2/g，1 wt% Ru掺杂WO3-x的比表面为104 m2/g，比表面积显著提高；在合成空气（79%N2+21%O2）环境下对所制备传感器进行正壬醛挥发性气体测试，如图3所示，通入1 ppm 正壬醛气体时，1 wt% Ru掺杂WO3-x的灵敏度达到40.2，远高于纯WO3-x的灵敏度（12.4），分析1 ppm 正壬醛气体响应曲线，如图3所示，1 wt% Ru掺杂WO3-x的响应/恢复时间分别为8 s和102 s，快于纯WO3-x的响应/恢复时间（12 s/149 s）。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中使用Ag替代RuCl3，制备的气体敏感材料的组分包括WO3-x和 Ag，其质量百分比分别为99%和1%；纯WO3-x的比表面为17 m2/g，1wt% Ag掺杂WO3-x的比表面为50 m2/g；通入1 ppm 正壬醛气体时，1 wt% Ag掺杂WO3-x的灵敏度达到15.6，高于纯WO3-x的灵敏度（12.4）；1 wt% Ag掺杂WO3-x的响应/恢复时间分别为10 s和122 s，快于纯WO3-x的响应/恢复时间（12 s / 149 s）。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中使用Pt替代RuCl3，制备的气体敏感材料的组分包括WO3-x和 Pt，其质量百分比分别为99%和1%；对该气体敏感材料进行检测时，纯WO3-x的比表面为17 m2/g，1 wt% Pt掺杂WO3-x的比表面为47 m2/g；通入1ppm 正壬醛气体时，1 wt% Pt掺杂WO3-x的灵敏度达到19.4，高于纯WO3-x的灵敏度（12.4）； 1 wt% Pt掺杂WO3-x的响应/恢复时间分别为9 s和116 s，快于纯WO3-x的响应/恢复时间（12 s / 149s）。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中使用Au替代RuCl3，制备的气体敏感材料的组分包括WO3-x和 Au，其质量百分比分别为99%和1%；对该气体敏感材料进行检测时，纯WO3-x的比表面为17 m2/g，1 wt% Au掺杂WO3-x的比表面为64 m2/g；通入1ppm 正壬醛气体时，1 wt% Au掺杂WO3-x的灵敏度达到28.6，高于纯WO3-x的灵敏度（12.4）；1 wt% Au掺杂WO3-x的响应/恢复时间分别为8 s和136 s，快于纯WO3-x的响应/恢复时间（12 s/149 s）。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中使用Pd替代RuCl3，制备的气体敏感材料的组分包括WO3-x和 Pd，其质量百分比分别为99%和1%；对该气体敏感材料进行检测，得到纯WO3-x的比表面为17 m2/g，1 wt% Pd掺杂WO3-x的比表面为44 m2/g。；通入1ppm 正壬醛气体时，1 wt% Pd掺杂WO3-x的灵敏度达到16.3，高于纯WO3-x的灵敏度（12.4）；1 wt% Pd掺杂WO3-x的响应/恢复时间分别为11 s和132 s，快于纯WO3-x的响应/恢复时间（12 s / 149s）。
从以上实施例中可以看出，使用本发明制备出的气体敏感材料比表面积显著提高，提高该气敏材料对稻米陈化标志物正壬醛的检测灵敏度。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，RuCl3的质量为6.25g。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，RuCl3的质量为4.17g。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种气体敏感材料在检测正壬醛挥发性气体灵敏度的应用，制备气体敏感材料的方法，包括以下步骤，
（1）将WCl6溶于甲醇溶剂，WCl6和甲醇溶剂的摩尔比为1：1，称取RuCl3，WCl6和RuCl3的质量比为60-90:1，将RuCl3边搅拌边加入至混合溶剂中；
（2）将混合溶液转移至高压反应釜中，密封反应，自然冷却、离心、洗涤、干燥得到前驱体；
（3）将前驱体在惰性气氛热处理，得到所述气体敏感材料，气体敏感材料中的Ru元素的重量百分含量为1%；
所述气体敏感材料的微观结构为海胆状，平均直径为600-800 nm。
2. 根据权利要求1所述的气体敏感材料在检测正壬醛挥发性气体灵敏度的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，密封反应的温度为160℃，时间为24 h。
3. 根据权利要求1所述的气体敏感材料在检测正壬醛挥发性气体灵敏度的应用，其特征在于，所述步骤（3）中，热处理的温度为300 - 400℃，时间为2 h。
4.根据权利要求1所述的气体敏感材料在检测正壬醛挥发性气体灵敏度的应用，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
5. 根据权利要求1所述的气体敏感材料在检测正壬醛挥发性气体灵敏度的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥时，在冷冻干燥机中干燥 24-36 h。
6. 根据权利要求3所述的气体敏感材料在检测正壬醛挥发性气体灵敏度的应用，其特征在于，所述步骤（3）中，热处理时，升温速率为 2℃/min。
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