KR102125743B1

KR102125743B1 - 도료 조성물

Info

Publication number: KR102125743B1
Application number: KR1020180001935A
Authority: KR
Inventors: 정윤섭; 김창혁; 문성희; 김도균; 황성우; 정재호; 정선화
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2018-01-05
Filing date: 2018-01-05
Publication date: 2020-06-23
Also published as: KR20190083917A

Abstract

본 발명은 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지, 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지, 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지 및 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

Description

도료 조성물{PAINT COMPOSITION}

본 발명은 도료 조성물에 관한 것이다.

자동차 코팅 산업분야에서 상도막(Top coat)은 베이스코트와 클리어코트 또는 모노코트로 이루어질 수 있다. 기재에 색상을 부여하는 베이스코트를 적용시킨 후 투명한 클리어코트를 적용시키는 색조 및 투명 코팅시스템은 통상적으로 사용되는 자동차 도장의 마무리 공정으로서, 자동차에 요구되는 다양하고 엄격한 조건에 견디어 낼 만큼의 성능이 요구된다.

종래의 1액형 열경화성 코팅조성물로 사용되었던 하이드록실 작용기를 포함하는 수지와 아미노플라스트의 경화 코팅시스템의 경우 우수한 코팅 성질을 제공하지만, 경화메커니즘으로 형성되는 에테르 결합이 불량한 내산성을 갖는 것으로 널리 알려져 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로서 카바메이트 작용기를 가진 경화구조를 주성분으로 하는 코팅 조성물이 당업계에 공지되어 왔다. 카바메이트 경화구조를 도입한 열경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 효과로는 고도의 투명성, 높은 DOI(상 구별도), 내구성, 경도가 향상되면서 유연성을 확보하는 특성뿐만 아니라 향상된 내스크래치성 등이 있다.

미국 특허출원 제1994-241925호에는 카바메이트 아크릴수지/멜라민 또는 카바메이트 멜라민/옥시졸리딘 블록 DDBSA(dodecylbenzyl sulfonic acid) 촉매로 구성된 도료 조성물이 개시된 바 있으며, 상기 도료 조성물은 1액형 도료 조성물로 적용이 가능하고, 경도가 강하지만 유연성이 있고 내화학성이 우수한 것을 특징으로 한다.

또한, 미국 특허출원 제1999-378319호에는 카바메이트 관능기를 갖는 폴리머의 제조방법으로서, 하이드록시 관능기를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 저분자량 알킬카바메이트와 반응시켜 카바메이트 폴리머를 제조한다는 내용의 카바메이트 아크릴과 카바메이트 폴리에스터 제조방법이 개시된 바 있다.

또한, 미국 특허공개공보 제2003-0009052호에는 카바메이트 변성 아크릴 수지, 카바메이트 변성 폴리에스터, 멜라민, 경화제로 이루어진 도료 조성물이 기재되어 있으며, 특히 카바메이트 폴리에스터가 특허의 중요 구성성분으로서 락톤과 하이드록시기를 선반응한 후 카바메이트와 추가 반응을 시키는 형태로 제조되어 레올로지 조절제(rheology control agent, RCA), 즉 새깅(Sagging) 상승효과를 목적으로 하는 것이다.

미국 특허공개공보 제2008-0124532호에는 유리전이온도 40℃ 이상의 하드 세그먼트(Hard segment) 역할의 폴리머 또는 올리고머와 소프트세그먼트(Soft segment) 역할의 폴리머 또는 올리고머의 혼합을 특징으로 하는 도료 조성물이 기재되어 있으며, 하드 세그먼트 폴리머와 소프트 세그먼트 폴리머 2종 모두 카바메이트 변성을 이용하는 것을 특징으로 한다.

그러나, 상기의 도료 조성물들을 멜라민 경화제를 사용하는 1액형 투명 도료에 적용할 때, 경화된 도막 물성의 탄성, 유연성, 내스크래치성 또는 스크래치 복원 성능이 떨어지는 문제가 있었다.

따라서, 멜라민 경화제를 사용하는 1액형 투명 도료에 적용할 때 종래 1액형 도료에 비해 우수한 도막 물성 및 내스크래치성을 확보할 수 있는 도료 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명은 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 카바메이트 경화형 수지를 적용하며, 특히 장쇄의 수산기를 갖는 중합성 모노머를 고형분 기준 50 중량부 이상 포함한 아크릴 폴리올 수지, 실리콘 함유 폴리에스터 폴리올과 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 도료 조성물은 종래의 1액형 도료과 비교하여 동등 이상 수준의 내산성을 가지면서도 고형분이며, 스크래치성이 우수하고 부분적인 스크래치 복원 성능을 구현한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부, 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지 1 내지 15중량부, 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지 1 내지 10중량부 및 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지 1 내지 15중량부를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 도료 조성물은 수지성분의 함량이 전체 도료 조성물에 대하여 50 내지 70중량%이고, 상기 도료 조성물의 점도는 포드컵 #4번 기준으로 20 내지 40초를 충족시키는 하이솔리드 복원형 내스크래치성 1액형 도료 조성물이다.

상기 점도는 도장 작업성에 적합한 점도 범위이며, 20초 보다 낮을 경우 수직면 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있고, 40초를 초과하면, 도장기에 부하가 걸려 도장기 고장의 원인이 될 수도 있으며 고점도로 인해 외관에 저해가 올 수 있다.

이하, 도료 조성물의 성분별로 설명한다.

< 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지>

본 발명의 도료 조성물 중 제1수지 성분으로서 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 10,000이고, 유리전이 온도가 -30 내지 30℃이고, 수지 고형분 함량이 50 내지 80중량%이고, 고형분 중량 기준으로 수산기가 30 내지 70 mgKOH이고, 고형분 중량 기준으로 카바메이트기 당량이 400 내지 700인 아크릴 수지이다.

본 발명에서 사용되는 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지는 30 내지 70중량부의 함량으로 이용된다. 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지의 함량이 너무 작은 경우 내화학성 등의 화학적 물성이 저해되는 문제가 있고, 함량이 너무 많은 경우 도막이 너무 단단해지는 문제가 있어 내한치핑성이 저하되는 문제가 있다. 또한 카바메이트 함유 아크릴 폴리올 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 물성과 제조 및 도장 시 작업성이 저하될 수 있다.

본 발명의 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위해 사용되는 구성성분으로는 유기용제, 라디칼 중합 개시제, 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아크릴모노머, 수산기를 함유한 아크릴 모노머, 알킬 카바메이트, 촉매가 사용되어 제조된다.

구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 모노머가 스티렌 및 이의 유도체, 부타디엔, 및 C₁ 내지 C₁₂의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르가 포함될 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 비관능성 아크릴 모노머는 아크릴 폴리올 수지에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한 되지는 않으나, 알킬(메트)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 비사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 일반적으로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.

상기에서 수산기를 함유한 모노머는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-하이드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 모노카르복실산(예를 들어, (메트)아크릴산)과 같은 에틸렌성 불포화 산 모노머와 라디칼 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물(예를 들면, 글리시딜 에테르 및 에스테르)의 반응으로부터 유도된 에틸렌성 불포화 베타-히드록시 에스테르 작용성 모노머 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아 크릴 모노머, 수산기를 함유한 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 폴리올을 제조할 수 있다.

또한, 상기 알킬 카바메이트는 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, n-프로필 카바메이트, 이소프로필 카바메이트, n-부틸 카바메이트, 이소부틸 카바메이트, tert-부틸 카바메이트, n-헥실 카바메이트, 2-에틸헥실 카바메이트, 시클로헥실 카바메이트, 페닐 카바메이트, 히드록시프로필 카바메이트, 히드록시에틸 카바메이트 등이 사용될 수 있다.

상기의 아크릴 폴리올과 알킬 카바메이트간의 에스테르교환(transesterification) 반응은 전형적 에스테르교환 조건 하에서, 예를 들어 실온 내지 150℃의 온도에서 진행되며, 에스테르교환 촉매로는 칼슘 옥토에이트, 금속 히드록사이드, KOH, I 족 또는 II 족 금속, 소듐 및 리튬, 금속 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트 또는 마그네슘 카르보네이트와 수행될 수 있으며, 이는 크라운 에테르, 금속 옥사이드, 예를 들어 부틸틴 옥사이드, 금속 알콕시드 예컨대 NaOCH₃ 및 Al(OC₃H₇)₃, 금속 에스테르 예를 들어 주석(stannous) 옥토에이트 및 칼슘 옥토에이트 또는 프로트산 예컨대 H₂SO₄ 또는 Ph₄SbI와 함께 사용함으로써, 촉진될 수 있다.

유기용제로는 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지의 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 코코졸#100, #150과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등과 같은 에스테르계 용제, n-부탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다.

또한, 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 제조에는 분자량 조절제 및 라디칼 중합 개시제를 추가로 더 포함할 수 있다.

구체적으로 상기 분자량 조절제의 함량은 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로 1 내지 10중량부일 수 있으며, 선택적으로 사용여부를 판단하여 적용할 수 있다. 분자량 조절제의 함량이 상기 범위일 경우, 수지 조성물의 분자량을 낮게 조절하여, 점도는 낮게 하고, 고형분 함량을 높게 유지함으로써 휘발성 유기 화합물의 함량을 효과적으로 낮출 수 있다. 상기 분자량 조절제의 종류는, 아크릴 폴리올 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별이 제한되지 않으며, 예를 들어 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등의 멀캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제의 함량은, 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로 0.5 내지 10중량부일 수 있다. 개시제의 함량이 상기 범위일 경우, 수지의 분자량 저하를 방지하며, 도료 조성물의 미경화 현상을 방지할 수 있다. 상기 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 2,2’-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2’-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 더셔리부틸퍼옥시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

< 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지>

본 발명의 도료 조성물 중 제2수지 성분인 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지는 고형분 중량 기준으로 수산기가 80 내지 170mgKOH/g이며, 중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 유리전이 온도가 -70 내지 0℃인 수지이다.

본 발명의 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위해 사용되는 구성성분으로는 유기용제, 라디칼 중합 개시제, 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아크릴모노머, 장쇄 수산기를 함유한 중합성 모노머가 사용된다. 이때, 상기에서 유기용제, 라디칼 중합 개시제, 에틸렌성 불포화 모노머, 비관능성 아크릴모노머는 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 제조에 적용된 것과 동일하다.

장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위한 수산기를 함유한 중합성 모노머는 아래의 구조를 포함한다.

여기서, R₁은 H 또는 CH₃, R₂는 탄소수 2개 이상의 알킬 또는 사이클로알킬, n은 1이상의 정수이다.

구체적으로는, 수산기를 함유한 중합성 모노머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노머에서 선택될 수 있다.

화학식 1

상기에서 m은 1-11 정수이고, R₁, R₂는 H 또는 CH₃이고,

화학식 2

상기에서 n 및 l은 1-11 정수이고, R₃, R₄, R₅는H 또는 CH₃이다.

장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지를 제조하기 위한 장쇄 수산기 함유 중합성 모노머는 수지 고형분 대비 50중량% 이상 포함하며, 50 내지 70 중량%를 포함한다. 이때, 장쇄 수산기 함유 중합성 모노머가 50중량% 미만이 되면, 수지 내 유연성이 저하되어 스크래치 복원 성능이 저하되고, 70 중량% 이상이 되면, 도막 경도가 저하되는 문제가 발생한다.

상기 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지의 함량은 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로, 1 내지 15중량부일 수 있다. 상기 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지의 함량이 1 중량부 미만이면 수지 내 유연성이 저하되어 스크래치 복원 성능이 저하되고, 15 중량부 초과이면 도막의 경도가 저하되는 문제가 발생한다.

<봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지>

본 발명의 도료 조성물에서 사용되는 제3수지 성분으로서, 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지를 주요 수지성분으로 함유한다. 상기 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지는 구성성분으로서 폴리이소시아네이트, 블록킹제, 유기용제, 촉매가 사용된다.

유기용제로는 반응에 저해되지 않은 한, 상술한 폴리올의 제조에 사용된 동일한 유기용제를 사용할 수 있다.

상기에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트, 우렛디온, 뷰렌, 우레탄, 알로파네이트 및 이미노옥사디아진 디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이고, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트로부터 제조된다. 이들 폴리이소시아네이트 및 이들의 제조 방법은 폴리우레탄 코팅 분야에서 공지되어 있다.

상기 폴리이소시아네이트를 제조하기에 적합한 지방족 및 지환족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 및 이들의 혼합물이고, 본 발명의 일 실시예에 의하면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.

또한, 블록킹제는 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 메틸-5-메틸피라졸-3-카르복실레이트, 피라졸, 3-메틸-5-페닐피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸-4-카르복스아닐리드 등의 피라졸 타입 블록킹제, ε-카프로락탐, 아세트아닐리드, 아세트 아니시딘, 초산 아미드, 벤조아미드 등의 산 아미드류 타입 블록킹제, 메틸에틸 케톡심, 아세톤 옥심, 에틸아밀 케톡심, 메틸피루베이트 옥심 또는 에틸피루베이트 옥심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심타입 블록킹제, 에틸렌이민 등의 이민류 블로킹제, 디페닐 아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민류 블록킹제, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸 타입 블록킹제, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 에틸 등의 활성 메틸렌류 타입 블록킹제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸 셀로솔브, 메틸 카비톨, 벤질 알코올, 페닐 셀로솔브, 시클로헥산올 등의 모노 알코올류 타입 블로킹제 등을 사용할 수 있으며, 이들의 화합물 중에서 목적 및 용도에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독 또는 혼합해 사용해도 된다.

촉매로는 이소시아네이트 반응에 저해 하지 않는 범위에서 사용될 수 있다. 트리에틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스디메틸아미노에틸에테르, N-메틸-N-2-디메틸아미노에틸피퍼라진, DBU-펜네이트 등과 같은 아민류 촉매, 틴옥토에이트, 스테노우스 옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 틴 멀캅타이드 등과 같은 틴 촉매, 소듐 페놀레이트, 소듐 메틸레이트 또는 기타 알칼리 금속 알콕시드와 같은 염기성 촉매, 소듐 말로네이트와 같은 기타 알칼리 금속 화합물도 촉매로 사용될 수 있다.

상기 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지의 함량은 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 범위 미만이면, 내충격성, 내크래치성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면, 도막 경도가 저하되는 문제가 발생한다.

<실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지>

본 발명의 도료 조성물 중 제4수지 성분인 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지는 수지 고형분 함량이 70 내지 100 중량%이고, 고형분 중량 기준으로 수산기가 150 내지 250mgKOH이며, 산가가 0 내지 30mgKOH/g인 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지는 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000일 수 있고, 유리전이온도(Tg)는 -50 내지 10인 것을 사용한다.

본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지는, 실란올 또는 알콕시 관능기의 유기 폴리 실록산 수지, 다관능성 알코올 모노머, 다관능성 카르복시산 모노머의 축합 반응으로 제조된다.

상기 다관능성 카르복시산 모노머의 적절한 예로는 프탈릭 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 석시닉 언하이드라이드, 이소프탈릭 애시드, 아즐라익 애시드, 말레익 언하이드라이드, 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

또한, 다관능성 알코올 모노머의 적절한 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 유기 폴리 실록산 수지는 수평균 분자량이 500 내지 5000이고, 실란올, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 관능기, 또는 메틸, 프로필, 페닐 등의 비관능기를 포함할 수 있으며, 사용할 수 있는 제품으로 DC-3037, DC-3074, RSN-0217, RSN-0220, RSN-0233, RSN-0255, RSN-6018(Dow Corning사)이 있고, SILRES 시리즈 중, SY300, IC836, REN168, SY409, IC232, SY231, IC368, IC678, 601, 603, 604(Wacker사) 제품을 사용할 수 있다.

구체적으로 상기 유기 폴리실록산 수지는 실리콘 변성 폴리에스터 수지 고형분 중, 10 내지 60중량부를 사용할 수 있고, 상기 범위인 실리콘 변성 폴리에스터 수지를 도료에 적용 시 도막의 외관과 내스크래치성 향상을 가져올 수 있다.

상기의 다관능성 알코올 모노머, 다관능성 카르복시산 모노머, 유기 폴리 실록산 수지는 2관능 이상의 카르복시산 또는 그의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유기산 단량체와 2관능 이상의 알코올로부터 선택된 1종 이상의 알코올 단량체, 상기의 유기 폴리실록산 수지 중 선택된 1종의 혼합물을 중합하여 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지를 제조할 수 있다.

이상으로부터, 수산기가가 150 내지 250mgKOH/g, 산가가 0 내지 30mgKOH/g이며, 수평균 분자량 1000 내지 5000 범위인 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지를 제조한다. 이때, 실온 내지 250 온도에서 축합되어 나오는 물(H₂O) 또는 알코올(메탄올, 에탄올, 부탄올)을 제거하면서 반응이 진행된다.

상기 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지는 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70 중량부를 기준으로 1　내지　15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.　상기 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지의 함량이 1 중량부 미만이면 스크래치성 및 광택유지율이 저하되고, 15 중량부 초과이면 경도가 저하되는 문제가 발생한다.

<경화제>

본 발명에서 사용되는 경화제로는 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지의 카바메이트기와 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지의 수산기와 경화할 수 있도록 하며, 멜라민 화합물을 사용하며, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기에서 멜라민 화합물의 고형분 함량은 상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70 중량부를 기준으로 6 내지 25중량부일 수 있고, 그 함량이 6중량부 미만이면 주제 수지와 반응 시 불완전한 경화로 인하여 경도, 내용제성 등의 도막 물성에 영향을 미칠 수 있으며, 25중량부 초과이면 과경화로 인하여 부착성, 내충격성 등의 도막 물성에 영향을 미칠 수 있고, 도막 내 미반응 멜라민 화합물이 잔존하여 기타 물성에 악영향을 미칠 수 있다.

<첨가제-경화촉매>

본 발명에서 도료 조성물에 사용할 수 있는 경화촉매로는 도데실벤젠술폰산, 술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로 경화촉매를 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불완전한 경화로 인하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.

<첨가제>

도료 조성물에 사용할 수 있는 첨가제로는 표면조정제, 광안정제, 내후성 첨가제, 외관 조절제, 소포제, 레벨링제로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특별히 한정하지는 않으나, 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로 상기 첨가제를 0.01 내지 20중량부로 포함할 수 있다.

<유기용제>

본 발명의 도료 조성물에 사용되는 유기 용제로는 특별히 한정하지 않으며, 예컨대 코코졸#100, 부탄올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부를 기준으로 유기 용제를 5 내지 30 중량부, 예컨대 10 내지 27중량부, 예컨대 15 내지 23중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 제조 및 도장 작업성이 저하될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

< 합성예 1> 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지(A)의 제조

온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 170 중량부, 에틸에톡시프로피오네이트 15 중량부, 글리시딜 에스테르 50 중량부를 삽입하고 150℃까지 승온시켰다. 등온이 안정되면 하이드록시에틸메타아크릴레이트 180 중량부, 스티렌모노머 160 중량부, 부틸메타아크릴레이트 130 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 85 중량부, 아크릴 산 20 중량부, 디터셔리부틸퍼옥사이드 20 중량부를 균일혼합하고 300분간 균일하게 적가한 후 120분간 등온 유지시켰다. 유지 종료 후 반응물을 80℃로 냉각하여 메틸 카바메이트 60 중량부, 디부틸틴옥사이드 1.3 중량부를 투입하고 약 145℃에서 유출되는 메탄올을 별도 포집하였다. 총 30 중량부 정도의 메탄올이 포집되면, 질소를 주입하여 1시간 동안 잔여 메틸 카바메이트를 제거하고 냉각하여 반응을 종료하여, 고형분 65중량%, 점도 Y, 수산기가 고형분 중량 기준으로 70mgKOH, 카바메이트 당량이 고형분 중량 기준으로 650, 유리전이온도 20℃, 중량평균분자량 6,000의 물성을 갖는 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 (A)를 얻었다.

< 비교합성예 1> 아크릴 폴리올 수지(A-1)의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 215 중량부를 삽입하고 환류온도까지 승온시켰다. 환류가 안정되면 하이드록시프로필아크릴레이트 203 중량부, 스티렌모노머 152 중량부, 부틸메타크릴레이트 132 중량부, 부틸아크릴레이트 127 중량부와 터셔리부틸페록시벤조에이트 10 중량부, 코코졸#100 52 중량부를 180분, 195분간 균일하게 분리 적가한 후 60분간 환류 유지시켰다. 코코졸#100으로 희석하고 반응물을 60℃로 냉각하여 고형분 70%의 주수지를 얻었다.

< 합성예 2> 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지(B) 의 제조

온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 250 중량부를 삽입하고 질소 주입 하에 등온온도 (150℃)까지 승온시켰다. 등온이 안정된 후 스티렌 모노머 150 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 182 중량부, 카프로락톤 360 중량부, 메타아크릴산 7 중량부, 디터셔리부틸퍼옥사이드 7 중량부를 균일 혼합하고, 240분간 균일하게 적가한 후 120분간 등온 유지시켰다. 유지 완료 후 반응물을 코코졸#100 50 중량부로 희석하면서 냉각하여 고형분 70%, 수산기가 고형분 중량 기준으로 130mgKOH/g, 중량평균 분자량이 23,000이고, 유리전이온도가 -30℃인 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지를 얻었다.

< 합성예 3> 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지(C) 의 제조

온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 이소시아누레이트기를 함유하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트(NCO함량이 21.4중량%, 점도가 23℃에서 약 3,000mPas이고 관능기가 약 3.5) 196 중량부, 1-메톡시 프로필 아세테이트 34 중량부를 삽입하고 균일하게 혼합하면서 40℃까지 승온하였다. 승온이 완료되면 3,5-디메틸피라졸 100 중량부를 반응기에 넣고 발열을 조절하면서 80℃로 유지시킨다. NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 80℃에서 유지시켰다. NCO기가 더 이상 검출이 되지 않으면 코코졸#100 65 중량부로 희석하여 고형분 75%, 점도 약 4,000mPas, 봉쇄된 NCO 함량 10.6%인 봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다.

< 합성예 4> 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지(D) 의 제조

온도계, 교반장치, 콘덴서, 충진칼럼, 분리관을 구비한 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 300 중량부, 트리메틸올프로판 110 중량부, DC-3074 (Dow corning社) 276 중량부, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드 264 중량부를 투입하고 질소 분 분위기 하에서 230까지 축합수를 제거하면서 승온시켰다. 산가 20 에서 충진칼럼을 제거하고 계속 반응을 진행하여 산가 7 에서 냉각하여 130에서 부틸아세테이트 130 중량부로 희석하였다. 이로써 얻어진 실리콘 변성 폴리에스터는 실측 물성으로 수평균분자량 3,000, 수산기가 206mgKOH/g, 산가 6.6mgKOH/g, 고형분 87%, 가드너점도 Z4-Z5, 유리전이온도(Tg) -35의 물성을 갖는 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올을 얻었다.

< 비교합성예 2> 폴리에스터 폴리올 수지(D-1)의 제조

온도계, 교반장치, 콘덴서, 충진칼럼, 분리관을 구비한 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 268 중량부, 트리메틸올프로판 154 중량부, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드 482 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 230까지 축합수를 제거하면서 승온시켰다. 산가 25 에서 충진칼럼을 제거하고 계속 반응을 진행하여 산가 7 에서 냉각하여 130 에서 부틸아세테이트 150 중량부로 희석하였다. 이로써 얻어진 실리콘 변성 폴리에스터는 실측 수평균분자량 1,500, 수산기가 190mgKOH/g, 산가 6mgKOH/g, 고형분 85%, 가드너도 Z1, 유리전이온도(Tg) -35의 물성을 갖는 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올을 얻었다.

< 실시예 1 내지 4> 도료조성물의 제조

하기 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 1500rpm으로 20분 이상 교반 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.

< 비교예 1 내지 7> 도료조성물의 제조

도료 조성물 제조 (함량:중량부)

성분	실시예				비교예
성분	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7
A 수지	50	50	45	42	65			55	50	49	37
A-1 수지						60	55
B 수지	9	5	7	3				10	5	10.5	3
C 수지	5	5	3	5			5		5	5	5
D 수지	1	5	10	15						0.5	20
D-1 수지									5
경화제	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
경화촉매	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
표면조정제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
광안정제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
UV흡수제	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
코코졸#100	10.7	10.7	10.7	10.7	10.7	15.7	15.7	10.7	10.7	10.7	10.7
부탄올	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
합계	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
경화제: 알킬레이티드 멜라민 (Cymel 1161) 경화촉매: 도데실벤젠술폰산 (Nacure XP 221) 표면조정제: 실리콘 계면활성제(BYK-331 10%sol'n) 광안정제: 힌더드아민 광안정제(Tinuvin 123) UV 흡수제: Tinuvin 384

<실험예> 도료 도장조건

상기 표 1의 조성으로 혼합하여 제조된 도료 조성물을 하기 도장조건으로 수행하여 도료물성을 측정하였다.

① 핸드건(Handgun) 스프레이

② 노즐구경: 1.5mm, 공기압: 4.5kgf/㎠ 내외로 일정 유지

③ 노즐입구와 시편의 거리를 2-30cm 범위에서 일정하게 유지하여 수평으로 40-50cm/sec 속도로 등속으로 움직이며 도장함.

④ 도장 후, 130℃×20분 소부 경화 후 도막 물성(경도, 부착성, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등) 측정하였다.

1. 경도

측정방법: 연필 경도법으로 측정하였다(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 각각의 연필로 도막에 손상을 주지 않는 경도 측정)

연필경도가 열세에서 우수한 순서로 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H로 표기하였다.

2. 부착성

측정방법: 상도 도장까지 완성된 도장시편을 열처리 사이클로 처리한 뒤 상온 24시간 방치 후 0.2mm 간격의 바둑목법으로 부착력 측정하였다.

열처리 사이클: 150℃×20분, 20분 상온방치의 과정을 3번 반복하고, 그 결과 부착성이 우수에서 열세한 순서로 M-1, M-2, M-3, M-4, M-5로 표기하였다.

3. 내수성

측정방법: 시편을 40℃ 항온수조에 240시간 침적 후 1시간 상온에서 방치한 뒤 바둑목 부착성 평가로 박리시험을 행하며 외관의 이상 유무를 육안 관찰하였다.

판정방법: 시험 후 외관은 연화, 백화, 광택불량, 벗겨짐, 부풀음, 변색 등이 없어야 하며 침적부와 미침적부 외관 차이가 없어야 하고 부착성 평가를 실시하여 총 박리면적이 5% 미만이어야 한다.

그 결과, 내수성의 우수에서 열세한 순서로 M-1, M-2, M-3, M-4, M-5로 평가하였다.

4. 내산성

측정방법: 시험편에 0.1N 황산 0.2㎖씩 적하한 후 승온오븐(Gradient Oven)의 온도를 35-40℃로 설정하여 150분간 가열하였다.

판정방법: 황산용액을 떨어뜨린 시험편의 부위에 육안으로 에칭, 얼룩, 부풀음의 발생여부를 확인하여 손상이 생기지 않은 최고온도를 내산성 온도로 판정하였다.

5. 내스크래치성

측정방법: Amtec Kistler 장비를 이용하여 10회 왕복 실시하였다.

판정방법: 시편의 초기 20도 광택을 측정하고, 10회 왕복실시 후 20도 광택을 측정하였다. 측정 실시 전의 광택을 측정 후의 광택으로 나누어 광택유지율을 계산하였다.

6. 내용제성

측정방법: 시편에 시험용 용제(XYLENE)을 묻힌 면포를 올려둔 뒤 매 1분마다 손톱으로 2Kg 힘으로 4회 긁어 하층 도막면이 나타난 시간을 기록하였다.

7. 광택복원율

측정방법: 내스크래치성 시험 시편을 40℃에서 1시간 방치 후, 광택을 재측정하여, 내스크래치성 평가 광택상승분을 측정 전 광택으로 나누고 광택복원율로 표현한다.

항목	실시예				비교예
항목	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7
고형분	48.5%	48.5%	48.5%	51.5%	48.0%	48.0%	48.0%	48.0%	51.0%	48.0%	48.0%
경도	HB	F	HB	HB	F	B	HB	HB	HB	HB	HB
부착성	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1
내수성	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1	M-1
내산성	43℃↑	43℃↑	43℃↑	43℃↑	43℃↑	39℃↑	39℃↑	43℃↑	39℃↑	39℃↑	39℃↑
내스크래치성	68%	63%	64%	70%	55%	48%	52%	59%	45%	49%	59%
내용제성	10분 이상	10분 이상	10분 이상	10분 이상	10분	7분	9분	9분	10분 이상	10분 이상	10분 이상
광택 복원율	8%	3%	4%	8%	0.5%	0.5%	0.8%	2%	0.5%	2%	2%

상기 표 2에서 확인된 결과, 실시예 1-4에서 제조된 도료 조성물을 이용한 도막의 경우, 비교예 1-7에서 제조된 도료 조성물을 이용한 도막 대비 동등 또는 그 이상의 우수한 물성을 가지며, 특히, 내스크래치성 및 광택복원율에 있어서 매우 우수한 효과를 확인하였다.

따라서, 본 발명의 조성을 특징으로 한 복원형 내스크래치성 1액형 도료 조성물을 도장한 경우, 우수한 내스크래치성 및 광택복원성 물성을 확보 가능하다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지 30 내지 70중량부,
장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지 1 내지 15중량부,
봉쇄된 폴리이소시아네이트 수지 1 내지 10중량부 및
실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지 1 내지 15중량부를 포함하는 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 카바메이트기 함유 아크릴 폴리올 수지가
중량평균 분자량이 3,000 내지 10,000이고,
고형분 중량 기준으로 수산기가 30 내지 70 mgKOH이고,
고형분 중량 기준으로 카바메이트기 당량이 400 내지 700인 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지가
고형분 중량 기준으로 수산기가 80 내지 170mgKOH/g이며,
중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고,
유리전이 온도가 -70 내지 0℃인 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 장쇄 수산기 함유 아크릴 폴리올 수지가
에틸렌성 불포화 모노머 또는 이들간의 혼합물, 장쇄 수산기 함유 중합성 모노머, 유기용제 및 라디칼 중합 개시제의 중합으로부터 형성된 것이고,
상기 장쇄 수산기 함유 중합성 모노머가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 모노머에서 선택된 도료 조성물:
화학식 1

상기에서 m은 1-11 정수이고, R₁, R₂는 H 또는 CH₃이고,
화학식 2

상기에서 n 및 l은 1-11 정수이고, R₃, R₄, R₅는 H 또는 CH₃이다.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지가
고형분 중량 기준으로 수산기가 150 내지 250mgKOH/g이며,
고형분 중량 기준으로 산가가 0 내지 30mgKOH/g이며,
수평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고,
유리전이 온도가 -50 내지 10℃인 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지가
유기 폴리 실록산 수지, 다관능성 알코올 모노머, 다관능성 카르복시산 모노머의 축합 반응에 의해 제조된 수지인 도료 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 실리콘 변성 폴리에스터 폴리올 수지가
유기 폴리 실록산 수지를 고형분 기준 10 내지 60 중량부를 사용하여 제조된 수지인 도료 조성물.
청구항 7에 있어서,
상기 유기 폴리 실록산 수지는
수평균 분자량이 500 내지 5,000이고,
실란올, 메톡시, 에톡시 및 부톡시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기, 또는
메틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 비관능기를 포함하는 도료 조성물.