CN113166544A - 缩合硬化型树脂组合物、硬化物、成形体、及半导体装置 - Google Patents

缩合硬化型树脂组合物、硬化物、成形体、及半导体装置 Download PDF

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Abstract

提供一种可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化及着色的成形体的缩合硬化型树脂组合物及状硬化物、以及使用有这些的成形体及半导体装置。本发明为一种缩合硬化型树脂组合物，含有：(A)有机硅化合物，包含下述式(i)所表示的结构单元(i)及下述式(ii)所表示的结构单元(ii)，且在分子链的两末端分别存在SiOH基，并且重量平均分子量为10,000以上且10,000,000以下；以及(B)有机金属化合物，具有三个以上的缩合反应性基。式(i)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基。式(ii)中，R2分别独立地为碳数1～8的烃基。

Description

缩合硬化型树脂组合物、硬化物、成形体、及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种缩合硬化型树脂组合物、硬化物、成形体、及半导体装置。
背景技术
包括发光二极管(Light Emitting Diode，LED)等光半导体元件的光半导体装置在各种照明装置、电光布告板、信号机、液晶显示装置的背光(backlight)、LED显示器等中得到实用化。在这些光半导体装置中，通常光半导体元件是由透明的密封材料密封。近年来，在光半导体产业中，高输出化以及封装体的小型化及薄型化等要求进展，存在每单位体积的热密度增加的倾向。因此，密封材料的黄变或脆化等问题逐渐深刻。在光半导体装置以外的半导体装置中，也同样如此。
硅酮树脂由于其高的耐热性，而作为代替环氧树脂的密封材料被广泛使用。另外，这些树脂也可用作光半导体装置中的光反射壁或波长转换层等的形成材料。作为使用有硅酮树脂的硬化性的组合物，已知有如下类型的组合物等：通过氢硅烷基(hydrosilylgroup)与乙烯基等的硅氢化(hydrosilylation)反应而形成Si-C键并进行硬化的类型的组合物、以及通过硅烷醇基(SiOH基)与烷氧基硅烷基等的缩合反应而形成Si-O键并进行硬化的类型的组合物。在为通过硅氢化反应进行硬化的类型的情况下，由于硬化时形成的Si-C键的键结能量比Si-O键低，因此，当为200℃以上的高温时，Si-C键被切断，Si-O键的形成进展。因此，通过硅氢化反应进行硬化的类型的密封材料在200℃以上的高温下***变脆，容易产生裂纹。另一方面，作为通过硅烷醇基与烷氧基硅烷基等的缩合反应进行硬化的密封材料，在专利文献1、专利文献2中记载有如下密封材料：包含在两末端具有硅烷醇基且分子量分布窄的聚二甲基硅氧烷、以及烷氧基硅烷等。专利文献1、专利文献2中，示出：所得的硬化物在耐热性评价试验中重量减少率低，也未产生裂纹。
另外，已知：包含硅倍半氧烷结构的硅氧烷聚合物的耐热性优异。专利文献3中，记载有包含此种硅氧烷聚合物的交联性组合物。
另一方面，玻璃板或烧结板自身通常具有比树脂高的耐热性。因此，在光半导体装置中，尤其是对于容易受到热劣化的影响的波长转换层等，有时也代替树脂而使用分散有荧光体的玻璃板、或荧光体的烧结板(参照专利文献4、专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-3317号公报
专利文献2：日本专利特开2015-222767号公报
专利文献3：日本专利特开2010-116464号公报
专利文献4：日本专利特开2016-27620号公报
专利文献5：日本专利特开2016-225664号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1、专利文献2中记载那样的使用有聚二甲基硅氧烷的密封材料当在超过1,000小时那样的长期内暴露于高温下时，产生脆化、着色等，对于耐热性的长期可靠性不充分。另一方面，在专利文献3中，仅实施有通过硅氢化反应进行硬化的交联性组合物，此种交联性组合物的硬化物存在如下担忧：如上所述，在高温环境下产生裂纹等。另外，专利文献3中，关于耐热性，虽显示出即便在加热下，热分解所致的质量减少也少的结果，但并未考虑半导体元件的密封材料等所需的耐裂纹性或耐着色性等。另外，在使用玻璃板或烧结板的情况下，由于成形的困难性等，成本高，另外，在将这些安装时需要接着剂，因此，结果，作为接着剂的树脂的耐热性成为问题。
本发明是基于以上那样的情况而成，其目的在于提供一种可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化及着色的成形体的缩合硬化型树脂组合物及硬化物、以及使用有这些的成形体及半导体装置。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题而成的发明为一种缩合硬化型树脂组合物(α)，含有：(A)有机硅化合物，包含下述式(i)所表示的结构单元(i)及下述式(ii)所表示的结构单元(ii)，且在分子链的两末端分别存在SiOH基，并且重量平均分子量为10,000以上且10,000,000以下；以及(B)有机金属化合物，具有三个以上的缩合反应性基。
Figure BDA0003090240120000021
(式(i)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基；
式(ii)中，R2分别独立地为碳数1～8的烃基)。
优选为所述(A)有机硅化合物中的所述结构单元(i)的聚合度为10以上且10,000以下，所述结构单元(ii)的聚合度为1以上且10,000以下。
优选为所述(A)有机硅化合物是由下述式(1)表示。
Figure BDA0003090240120000031
(式(1)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基；R2分别独立地为碳数1～8的烃基；m为满足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的数值；n为满足1～30的平均值)。
优选为所述(B)有机金属化合物是由下述式(2)表示。
Figure BDA0003090240120000032
(式(2)中，R3分别独立地为碳数1～4的烷基；q为满足1～100的平均值)。
优选为所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(C)缩合催化剂。
优选为所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(D)溶媒。
优选为所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(E)荧光体、(F)白色颜料、或(G)无机氧化物(将与(E)荧光体或(F)白色颜料相当的成分除外)。
优选为相对于所述(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，所述(E)荧光体的含量为1质量份以上且80质量份以下。
优选为所述(F)白色颜料为氧化钛，并且相对于所述(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，所述(F)白色颜料的含量为10质量份以上且80质量份以下。
为了解决所述课题而成的另一发明为一种缩合硬化型树脂组合物(β)，其为包含有机硅化合物的缩合硬化型树脂组合物，并且，对在下述热硬化条件下获得的硬化物，在空气环境下、250℃下进行504小时的加热，并在所述加热前后进行所述硬化物的下述拉伸试验及下述透光率测定，此时，
所述加热后的断裂伸长率(Eb)相对于所述加热前的断裂伸长率(Ea)的比(Eb/Ea)为0.1以上，
所述加热后的断裂应力(Sb)相对于所述加热前的断裂应力(Sa)的比(Sb/Sa)为0.5以上且小于10，
所述加热后的透光率(Tb)相对于所述加热前的透光率(Ta)的比(Tb/Ta)为0.9以上。
(热硬化条件)
在空气环境下，以70℃30分钟、100℃1小时及200℃2小时依序连续地加热
(拉伸试验)
制作长度50mm、宽度5mm、厚度0.2mm的长条形试验片，对所述试验片在25℃的温度下，以拉伸速度5mm/分钟来实施
(透光率测定)
对厚度0.1mm的作为硬化物的试验片，测定波长350nm的光的透过率
为了解决所述课题而成的进而另一发明为一种硬化物，其是使所述缩合硬化型树脂组合物(α)或缩合硬化型树脂组合物(β)硬化而成。
为了解决所述课题而成的进而另一发明为一种成形体，其是由所述缩合硬化型树脂组合物(α)、缩合硬化型树脂组合物(β)、或硬化物所得。
为了解决所述课题而成的进而另一发明为一种半导体装置，包括：半导体元件、以及对所述半导体元件进行密封的所述成形体。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化及着色的成形体的缩合硬化型树脂组合物及硬化物、以及使用有这些的成形体及半导体装置。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的缩合硬化型树脂组合物、硬化物、成形体、及半导体装置进行详细说明。
＜缩合硬化型树脂组合物(α)＞
本发明的一实施方式的缩合硬化型树脂组合物(α)含有(A)有机硅化合物、及(B)有机金属化合物。所述缩合硬化型树脂组合物(α)可进而含有(C)缩合催化剂、(D)溶媒、(E)荧光体、(F)白色颜料及(G)无机氧化物(将(E)荧光体及(F)白色颜料除外)作为适宜的成分。所述缩合硬化型树脂组合物(α)也可进而含有其他成分。另外，所述缩合硬化型树脂组合物(α)也包含将两种或三种以上混合而成的组合物、混合使用的组合物、混合前的组合物等。即，所述缩合硬化型树脂组合物(α)可为二液型、三液型等的组合物。(A)成分～(F)成分等各成分可单独使用一种或将两种以上混合使用。以下，对构成所述缩合硬化型树脂组合物(α)的各成分进行详细说明。
((A)有机硅化合物)
(A)有机硅化合物包含结构单元(i)及结构单元(ii)。另外，在(A)有机硅化合物的分子链的两末端分别存在SiOH基。所述缩合硬化型树脂组合物(α)为包含(A)有机硅化合物的缩合硬化型的组合物，所述(A)有机硅化合物具有作为双层(double decker)型的硅倍半氧烷结构的结构单元(i)、与作为硅氧烷结构的结构单元(ii)。在对所述缩合硬化型树脂组合物(α)进行热硬化时，可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化及着色的成形体。具体而言，使所述缩合硬化型树脂组合物硬化而得的成形体在高温环境下的耐裂纹性优异，难以产生机械强度等的热劣化。另外，所得的成形体在高温环境下的耐着色性也优异，也难以产生透光性的热劣化。
(结构单元(i))
结构单元(i)是由下述式(i)表示。
Figure BDA0003090240120000051
式(i)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基。
作为R1所表示的烃基，可列举：脂肪族链状烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基。作为脂肪族链状烃基，可列举：甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、丙烯基等烯基，乙炔基、丙炔基等炔基等。作为脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环己基、环己烯基等。作为芳香族烃基，可列举：苯基、甲苯基等。
作为R1的碳数的上限，优选为5，更优选为3。作为R1，优选为脂肪族链状烃基，更优选为烷基，进而优选为甲基。在R1为这些基的情况下，光学性能或合成容易性更良好。
(A)有机硅化合中的结构单元(i)、即双层型的硅倍半氧烷结构单元的聚合度的下限优选为10，更优选为15，进而优选为40。另外，所述聚合度的上限优选为8,000，更优选为5,000，进而优选为1,000、500或200。再者，所谓聚合度，是指一分子中所含的所述结构单元的平均的数量。
(结构单元(ii))
结构单元(ii)是由下述式(ii)表示。
Figure BDA0003090240120000052
式(ii)中，R2分别独立地为碳数1～8的烃基。
R2所表示的烃基与作为R1所表示的烃基而例示者相同。R2的碳数的上限优选为5，更优选为3。作为R2，优选为脂肪族链状烃基，更优选为烷基，进而优选为甲基。在R2为这些基的情况下，光学性能或合成容易性更良好。
(A)有机硅化合物中的结构单元(ii)、即硅氧烷结构单元的聚合度的下限优选为1，更优选为10，进而优选为50。另外，所述聚合度的上限优选为10,000，更优选为2,000，进而优选为1,000或500。
在(A)有机硅化合物中，优选为形成多个结构单元(ii)连结而成的聚硅氧烷链。(A)有机硅化合物可在一分子中具有一个或多个所述聚硅氧烷链。所述聚硅氧烷链中的结构单元(ii)的聚合度例如为1以上且30以下。所述聚合度的下限优选为2，更优选为3。另一方面，所述聚合度的上限优选为15，更优选为10，进而优选为6。即，所述聚硅氧烷链例如是由平均为1以上且30以下的结构单元(ii)形成。通过所述聚硅氧烷链中的结构单元(ii)的聚合度为所述范围内，基于作为硅倍半氧烷结构的结构单元(i)的性能、与基于作为硅氧烷结构的结构单元(ii)的性能的平衡得以适宜化，所得的成形体的耐热性等进一步提高。
(A)有机硅化合物通常具有直链状的分子链结构。(A)有机硅化合物中，在所述分子链的两末端分别存在SiOH基(硅烷醇基)。所谓SiOH基，为硅原子(Si)与羟基(OH)键结而成的基。在本说明书中，SiOH基与硅烷醇基为相同含义，也将SiOH基称为硅烷醇基。硅烷醇基中的硅原子具有四根键结键，其中的一个与羟基键结。所述硅原子所具有的其他三个键结键所键结的原子或基并无特别限定。另外，分子链的两末端的硅烷醇基也可与结构单元(i)及结构单元(ii)的一部分重复。
(A)有机硅化合物中的结构单元(i)及结构单元(ii)等结构单元的配置并无特别限定。另外，结构单元(i)及结构单元(ii)的方向也无限定。(A)有机硅化合物也可为如下结构：在由一个或多个结构单元(i)及一个或多个结构单元(ii)形成的聚合物链的两末端，分别键结氢原子或羟基而成的结构。在由结构单元(i)及结构单元(ii)构成的聚合物链的最末端的原子为硅原子的情况下，羟基键结于所述最末端的硅原子，由此形成硅烷醇基。另一方面，在所述聚合物链的最末端的原子为硅氧烷中的氧原子的情况下，氢原子键结于所述最末端的氧原子，由此形成硅烷醇基。另外，位于所述聚合物链的两末端的结构单元优选为结构单元(ii)。
作为(A)有机硅化合物的适宜形态，可列举：在包含一个结构单元(i)、及多个结构单元(ii)连结而成的聚硅氧烷链的重复的聚合物链的两末端，分别键结氢原子或羟基而成的聚合物。更具体而言，(A)有机硅化合物优选为具有作为后述的式(1)所表示的化合物而示出那样的各结构单元的重复结构。
(A)有机硅化合物也可进而具有结构单元(i)及结构单元(ii)以外的其他结构单元。其中，其他结构单元优选为并不包含乙烯基或其他交联性基。再者，所谓交联性基，是指能够进行交联反应的基，可列举乙烯基、氢硅烷基等。(A)有机硅化合物更优选为仅在两末端具有交联性基的结构。作为(A)有机硅化合物所具有的交联性基的数量(平均数)，优选为5以下，更优选为3以下，特别优选为2。另外，所述其他结构单元在(A)有机硅化合物的所有结构单元中所占的含有比例优选为10摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
(A)有机硅化合物的重量平均分子量的下限为10,000，优选为15,000，更优选为20,000。另外，所述重量平均分子量的上限为10,000,000，优选为1,000,000，更优选为300,000。通过(A)有机硅化合物的重量平均分子量为所述范围内，所得的成形体可发挥高的耐热性等。
(A)有机硅化合物优选为由下述式(1)表示。
Figure BDA0003090240120000071
式(1)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基。R2分别独立地为碳数1～8的烃基。m为满足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的数值。n为满足1～30的平均值。
式(1)中的R1及R2所表示的烃基的具体例及适宜例与结构单元(i)及结构单元(ii)中的R1及R2所表示的烃基相同。
所述m为满足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的数值。具体而言，所述m的下限例如为5，优选为10，更优选为15，进而优选为40。另外，所述m的上限例如为8,000，优选为5,000，进而优选为1,000、500或200。
所述n的下限为1，优选为2，更优选为3。另外，所述n的上限为30，优选为15，更优选为10，进而优选为6。通过n为所述范围内，基于作为硅倍半氧烷结构的结构单元(i)的性能、与基于作为硅氧烷结构的结构单元(ii)的性能的平衡得以适宜化，所得的成形体的耐热性等进一步提高。
式(1)中的m可谓是表示(A)有机硅化合物中的所述结构单元(i)的聚合度。n可谓是表示所述结构单元(ii)连续而成的聚硅氧烷链中的所述结构单元(ii)的平均的数量(聚硅氧烷链的聚合度)。另外，实质上，mn+n可谓是与(A)有机硅化合物中的结构单元(ii)的聚合度相等。
关于所述式(1)所表示的(A)有机硅化合物的具体结构，在将结构单元(i)设为X、将结构单元(ii)设为Y、且设为m＝2、n＝5的情况下，为如下所述。其中，m及n分别为平均值，因此，即便在一分子中，Y(结构单元(ii))连续排列的数量、即聚硅氧烷链中的结构单元(ii)的平均的数量也可不同。
H-Y-Y-Y-Y-Y-X-Y-Y-Y-Y-Y-X-Y-Y-Y-Y-Y-OH
作为相对于所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份的、(A)有机硅化合物的含量的下限，优选为80质量份，更优选为90质量份，进而优选为95质量份，进而更优选为97质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为99.9质量份，更优选为99.5质量份。
＜(A)有机硅化合物的制造方法＞
(A)有机硅化合物的制造方法并无特别限定，例如，可列举如下方法：使下述式(2-1)所表示的化合物、与下述式(2-2)所表示的化合物在催化剂的存在下进行平衡聚合。
Figure BDA0003090240120000081
式(2-1)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基。
式(2-2)中，R2分别独立地为碳数1～8的烃基。p为3～8的整数。
所述式(2-1)中的R1的具体例及适宜例与所述式(i)及式(1)中的R1相同。所述式(2-2)中的R2的具体例及适宜例与所述式(ii)及式(1)中的R2相同。所述p优选为3～6的整数，更优选为4。再者，所述(1)中的n依存于p的值、即所述式(2-2)所表示的化合物的结构等。
所述式(2-1)所表示的化合物、及所述式(2-2)所表示的化合物分别可各使用一种，也可各使用两种以上。所述式(2-1)所表示的化合物、及所述式(2-2)所表示的化合物的使用比率可根据作为目标物的有机硅化合物中的各结构单元的聚合度等来适宜设定。
作为所述方法中所使用的催化剂，优选为酸催化剂。作为酸催化剂，可列举：盐酸、硫酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、活性白土、磺酸系离子交换树脂等作为酸催化剂的阳离子交换树脂等。这些中，优选为三氟甲磺酸、活性白土、及阳离子交换树脂。
(A)有机硅化合物的更具体的合成方法例如可列举日本专利特开2010-116464号公报的合成例1中记载的方法。
((B)有机金属化合物)
(B)有机金属化合物为具有三个以上的缩合反应性基的有机金属化合物。(B)有机金属化合物与(A)有机硅化合物进行交联反应。
作为缩合反应性基，可列举：烷氧基、乙酰氧基、肟基(-O-N＝CR2：R为烃基)、卤素原子等。这些缩合反应性基优选为键结于金属原子。作为缩合反应性基，优选为烷氧基。作为烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有碳数1～4的烷基的烷氧基。这些中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
作为(B)有机金属化合物所具有的金属原子，可列举：硅、钛、铝、锆等，优选为硅。再者，在本说明书中，硅、锗等半金属原子也包含于金属原子中。
作为(B)有机金属化合物，就交联性、所得的成形体的耐热性、机械特性等方面而言，优选为具有四个以上的缩合反应性基的化合物。进而，作为(B)有机金属化合物，优选为在金属原子上键结有四个缩合反应性基的化合物、所述化合物的水解缩合物、及这些的组合。水解缩合物优选为直链状的化合物。
更具体而言，作为适宜的(B)有机金属化合物，可列举下述式(2)所表示的化合物。
Figure BDA0003090240120000091
式(2)中，R3分别独立地为碳数1～4的烷基。q为满足1～100的平均值。
作为所述R3所表示的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基及丁基，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
作为所述q的上限，优选为10。作为q的下限，优选为2。
作为(B)有机金属化合物中的、具有三个缩合反应性基的化合物，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷、巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为(B)有机金属化合物中的、具有四个缩合反应性基的化合物，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等。作为(B)有机金属化合物中的、具有五个以上的缩合反应性基的化合物，可列举所述各化合物的部分水解缩合物。
作为(B)有机金属化合物的市售品，可列举：三菱化学(股)制造的MKC硅酸盐(MKCsilicate)MS57(商标)、MKC硅酸盐(MKC silicate)MS51(商标)(四甲氧基硅烷平均五聚体)、MKC硅酸盐(MKC silicate)MS56、MS56S(均为商标)，考鲁考特(colcoat)(股)制造的硅酸甲酯(methyl silicate)51(四甲氧基硅烷四聚体)、硅酸甲酯(methyl silicate)53(四甲氧基硅烷七聚体)、硅酸乙酯(ethyl silicate)40(四乙氧基硅烷五聚体)、硅酸乙酯(ethyl silicate)48(四乙氧基硅烷十聚体)等。
作为相对于所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份的、(B)有机金属化合物的含量的下限，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为10质量份，更优选为5质量份。
另外，作为所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(A)有机硅化合物与(B)有机金属化合物的混合比例，优选为(B)有机金属化合物的缩合反应性基的摩尔数相对于(A)有机硅化合物的硅烷醇基的摩尔数的比(缩合反应性基/硅烷醇基)超过1的比例。就使交联反应充分地进行的方面而言，所述比(缩合反应性基/硅烷醇基)优选为1.5以上，更优选为2以上。另一方面，就充分含有可发挥优异的耐热性的成分、即(A)有机硅化合物的方面而言，所述比(缩合反应性基/硅烷醇基)优选为15以下，更优选为5以下。
((C)缩合催化剂)
(C)缩合催化剂只要为使(A)有机硅化合物与(B)有机金属化合物的缩合反应产生的催化剂，则并无特别限定。作为此种催化剂，可列举：锡系催化剂、钛系催化剂、铋系催化剂等，优选为锡系催化剂及钛系催化剂，更优选为锡系催化剂。
作为锡系催化剂，可列举：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、2-乙基己酸锡等有机锡化合物。
在(B)有机金属化合物为有机硅化合物的情况下，作为(C)缩合催化剂，也可使用四-2-乙基己醇钛、四正丁醇钛、四异丙醇钛等有机钛化合物作为适宜的催化剂。
作为相对于所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份的、(C)缩合催化剂的含量，例如可设为10-7质量份以上且1质量份以下。
((D)溶媒)
(D)溶媒优选为能够溶解(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物等、且对于含有成分不具有反应性的溶媒。
作为(D)溶媒，例如可列举：己烷或庚烷等脂肪族烃系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶媒；二***、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)等醚系溶媒；二氯甲烷、四氯化碳等卤化烃系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒等。
所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(D)溶媒的含量并无特别限定，例如优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下。
((E)荧光体)
(E)荧光体通常分散含有于所述缩合硬化型树脂组合物(α)中。在所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(E)荧光体的情况下，所述缩合硬化型树脂组合物(α)可更适宜地用作半导体元件的密封材料等，具体而言，可更适宜地用作波长转换层等的形成材料。
作为(E)荧光体，可列举：钇铝石榴石(yttrium aluminium garnet，YAG)系荧光体、铽铝石榴石(terbium aluminium garnet，TAG)系荧光体、硅酸盐系荧光体等无机荧光体，或烯丙基磺酰胺/三聚氰胺甲醛共缩合染色物、苝系荧光体等有机荧光体。
作为所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(E)荧光体的含量的下限，相对于(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，优选为1质量份，更优选为10质量份，进而优选为30质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为80质量份，更优选为50质量份。通过将(E)荧光体的含量设为所述范围，可具备充分的耐热性等，并且可充分发挥基于(E)荧光体的特性(荧光特性、波长转换特性等)。
((F)白色颜料)
(F)白色颜料通常分散含有于所述缩合硬化型树脂组合物(α)中。在所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(F)白色颜料的情况下，所述缩合硬化型树脂组合物(α)可更适宜地用作半导体元件的密封材料等，具体而言，可更适宜地用作光反射板等的形成材料。另外，在所述缩合硬化型树脂组合物(α)进而包含(F)白色颜料的情况下，所得的硬化物或成形体的耐热性优异，即便在长期暴露于高温下的情况下，光反射率也难以降低。
作为(F)白色颜料，可列举：氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锑、氧化锆、无机中空粒子等，这些中，优选为氧化钛。
作为所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(F)白色颜料的含量的下限，相对于(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，优选为10质量份，更优选为20质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为80质量份，更优选为50质量份。通过将(F)白色颜料的含量设为所述范围，可具备充分的耐热性等，并且可充分发挥基于(F)白色颜料的特性(光反射性等)。
((G)无机氧化物)
(G)无机氧化物通常分散含有于所述缩合硬化型树脂组合物(α)中。(G)无机氧化物中并不包含与(E)荧光体或(F)白色颜料相当的成分。作为(G)无机氧化物，可列举：二氧化硅、氧化铝等作为填充剂发挥功能的成分，或纳米二氧化硅(nanosilica)等作为沉降抑制剂发挥功能的成分等。作为所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的(G)无机氧化物的含量，相对于(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且80质量份以下。
(其他成分)
所述缩合硬化型树脂组合物(α)也可含有所述(A)成分～(G)成分以外的其他成分。作为其他成分，可列举：阻燃剂、离子吸附体、抗氧化剂、硬化延迟剂、硬化抑制剂、紫外线吸收剂等。
所述(A)成分～(G)成分以外的其他成分的含量可根据用途等适宜地设定。另一方面，这些其他成分也存在优选为少的情况。所述缩合硬化型树脂组合物(α)中的所述(A)成分～(G)成分以外的其他成分的含量的上限也存在优选为10质量％、1质量％或0.1质量％的情况。另一方面，所述(A)成分～(G)成分以外的其他成分的含量的下限例如可为0.01质量％、0.1质量％或1质量％。
(制备方法)
所述缩合硬化型树脂组合物(α)的制备方法并无特别限定，可利用如下方法等来制备：使用已知的混合机将各成分混合。
(用途)
所述缩合硬化型树脂组合物(α)可适宜地用作光半导体元件的密封材料、其他半导体元件的密封材料、波长转换层、光反射板、缓冲材料、绝缘膜、密封材、光学透镜等的形成材料、其他接着剂等。其中，硬化而得的成形体在高温环境下的耐裂纹性优异，难以产生透光性或强度等的热劣化，因此，可适宜地用作半导体元件的密封材料、尤其是光半导体元件的密封材料。另外，尤其是，在所述缩合硬化型树脂组合物(α)含有(E)荧光体的情况下，可适宜用作光半导体装置等发光装置的波长转换层的形成材料。在所述缩合硬化型树脂组合物(α)含有(F)白色颜料的情况下，可适宜地用作光半导体装置等发光装置的光反射板的形成材料。
＜缩合硬化型树脂组合物(β)＞
本发明的一实施方式的缩合硬化型树脂组合物(β)为包含有机硅化合物的缩合硬化型树脂组合物，并且所述缩合硬化型树脂组合物中，
对在下述热硬化条件下获得的硬化物，在空气环境下、250℃下进行504小时的加热，并在所述加热前后进行所述硬化物的下述拉伸试验及下述透光率测定，此时，
所述加热后的断裂伸长率(Eb)相对于所述加热前的断裂伸长率(Ea)的比(Eb/Ea)为0.1以上，
所述加热后的断裂应力(Sb)相对于所述加热前的断裂应力(Sa)的比(Sb/Sa)为0.5以上且小于10，
所述加热后的透光率(Tb)相对于所述加热前的透光率(Ta)的比(Tb/Ta)为0.9以上。
(热硬化条件)
在空气环境下，以70℃30分钟、100℃1小时及200℃2小时依序连续地加热
(拉伸试验)
制作长度50mm、宽度5mm、厚度0.2mm的长条形试验片，对所述试验片在25℃的温度下，以拉伸速度5mm/分钟来实施
(透光率测定)
对厚度0.1mm的作为硬化物的试验片，测定波长350nm的光的透过率
再者，各试验及测定的详细情况如实施例中记载那样。
所述断裂伸长率的比(Eb/Ea)的下限为0.1，也存在更优选为0.2或0.3的情况。作为所述加热前的断裂伸长率(Ea)的下限，优选为5％，更优选为10％。另外，作为所述加热前的断裂伸长率(Ea)的上限，优选为300％。如此，所述缩合硬化型树脂组合物(β)的硬化物即便长期暴露于高温下，断裂伸长率也维持在某程度，难以产生脆化。再者，作为所述断裂伸长率的比(Eb/Ea)的上限，优选为2，更优选为1.5。
所述断裂应力的比(Sb/Sa)的下限优选为0.6，更优选为0.8。另一方面，所述比(Sb/Sa)的上限优选为7，更优选为5。如此，所述缩合硬化型树脂组合物(β)的硬化物即便长期暴露于高温下，断裂应力变化也小。因此，根据所述缩合硬化型树脂组合物(β)，可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化的成形体。
所述加热后的透光率(Tb)相对于所述加热前的透光率(Ta)的比(Tb/Ta)为0.9以上，更优选为1.0。如此，所述缩合硬化型树脂组合物(β)的硬化物即便长期暴露于高温下，透光率也得以维持，难以产生着色。再者，作为所述加热前的透光率(Ta)，优选为98％以上，更优选为99％以上，进而优选为100％。
所述缩合硬化型树脂组合物(β)的具体及适宜的组成可列举所述缩合硬化型树脂组合物(α)的组成。另一方面，在缩合硬化型树脂组合物(α)中，利用所述方法求出的断裂伸长率的比(Eb/Ea)、断裂应力的比(Sb/Sa)及透光率(Tb)的比(Tb/Ta)也优选为分别为所述范围。
＜硬化物＞
本发明的一实施方式的硬化物是使所述缩合硬化型树脂组合物(α)或缩合硬化型树脂组合物(β)硬化而成的硬化物。所述硬化物可通过如下方式获得：利用已知的方法对缩合硬化型树脂组合物(α)或缩合硬化型树脂组合物(β)进行加热。此时的加热温度例如为60℃～250℃，加热时间例如可设为1小时～24小时。再者，所谓硬化物，只要是在所述缩合硬化型树脂组合物中的各成分的至少一部分中产生交联反应而流动性降低的硬化物即可，并不限定于完全硬化的硬化物。即，所述硬化物中也包含具有弹性或粘性的硬化物、或通过加热而软化或熔融的硬化物等。所述硬化物也使用缩合硬化型树脂组合物(α)或缩合硬化型树脂组合物(β)，因此，即便长期暴露于高温下也难以产生脆化，另外，可获得即便长期暴露于高温下也难以产生脆化的成形体。具体而言，所述硬化物以及由所述硬化物获得的成形体在高温环境下的耐裂纹性优异，难以产生机械强度等的热劣化。另外，所述硬化物以及由所述硬化物获得的成形体在高温环境下的耐着色性也优异，也难以产生透光性的热劣化。
所述硬化物可为B-stage(乙阶)状硬化物。B-stage状硬化物是指半硬化状态的硬化物。具体而言，B-stage状硬化物优选为在25℃下为固体、且在100℃以上且200℃以下的范围内具有软化点的硬化物。B-stage状硬化物可通过如下方式获得：在例如100℃～250℃的温度范围内将缩合硬化型树脂组合物(α)或缩合硬化型树脂组合物(β)加热1小时～5小时。
所述硬化物的形状并无特别限定，例如可为粉状、粒状、板状、片状等。另外，也可成型为规定形状。
＜成形体＞
本发明的一实施方式的成形体为由所述缩合硬化型树脂组合物(α)、缩合硬化型树脂组合物(β)、或硬化物获得的成形体。作为所述成形体，可列举：光半导体元件等半导体元件的密封材料、波长转换层、光反射板、缓冲材料、绝缘膜、密封材、光学透镜等，这些中，优选为半导体元件的密封材料，进而优选为光半导体元件的密封材料。
所述成形体可为使用模具等使所述所述缩合硬化型树脂组合物(α)或缩合硬化型树脂组合物(β)以成为规定形状的方式硬化而成的成形体、或将所述硬化物加工成规定形状而成的成形体。另外，也包含使半硬化状态等的所述硬化物进一步加热硬化而成的成形体等。
所述成形体在波长350nm～800nm的范围中的最低透光率优选为95％以上，更优选为99％以上。即，在波长350nm～800nm的范围中，最低透过率优选为95％以上或99％以上。在具有此种高的透光率的情况下，作为光半导体元件的密封材料等而更有用。再者，作为所述透光率的上限，例如为99.9％，也可为99％。
＜半导体装置＞
本发明的一实施方式的半导体装置包括：半导体元件、以及对所述半导体元件进行密封的所述成形体。
所述半导体元件可为光半导体元件，也可为其他半导体元件。所述光半导体元件并无特别限定，例如，在所述光半导体元件为LED的情况下，例如可列举在基板上层叠半导体材料而形成的半导体元件。所述情况下，作为半导体材料，例如可列举：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。
所述半导体装置是通过使用本发明的一实施方式的缩合硬化型树脂组合物或硬化物对半导体元件进行密封而获得。所述密封方法可利用已知的方法来进行。在使用缩合硬化型树脂组合物的情况下，例如，可列举：(1)在成型模框中预先注入所述缩合硬化型树脂组合物，在其中浸渍固定有半导体元件的引线框架等，之后，进行热硬化的方法；(2)在***有半导体元件的模框中注入所述缩合硬化型树脂组合物并进行热硬化的方法等。作为注入所述缩合硬化型树脂组合物的方法，例如可列举：转移成形及射出成形。进而，作为其他密封方法，例如也可列举如下方法等：将半硬化状态的所述硬化物贴附于半导体元件上，其后，进行热硬化。
在所述半导体装置中，由于使用本发明的一实施方式的缩合硬化型树脂组合物或硬化物作为密封材料，因此，所述密封材料在高温环境下的耐裂纹性优异，难以产生透光性或强度等的热劣化。因此，所述半导体装置即便为高输出及高功率密度，长期耐久性也优异。根据此种情况，所述半导体装置优选为光半导体装置。光半导体装置可在各种照明装置、电光布告板、信号机、液晶显示装置的背光、LED显示器等中使用。
实施例
基于实施例对本发明更详细地进行说明。再者，本发明并不限定于以下的实施例。以下，示出所合成的有机硅化合物的分析方法。
＜数量平均分子量及重量平均分子量＞
使用日本分光(股)制造的高效液相色谱***CO-2065plus，将试样浓度为1质量％的THF溶液20μL作为分析样品，利用以下条件下的凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)法来进行测定。进行聚苯乙烯换算，由此求出数量平均分子量及重量平均分子量。
管柱：Shodex KF804L[昭和电工(股)制造](串联连接2根)
管柱温度：40℃
检测器：RI
洗脱液：THF
洗脱液流速：1.0mL每分钟
＜核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(核磁共振光谱)＞
使用日本电子(股)制造的400MHZ的NMR测定装置，将测定样品溶解于氘代丙酮(和光纯药工业(股)制造)中来进行测定。另外，根据1H-NMR的积分比，确定所合成的有机硅化合物中所导入的平均聚硅氧烷链长(所述式(1)中的n)。
[合成例1]＜硅倍半氧烷衍生物(DD-4OH)的合成＞
利用日本专利第5704168号公报记载的方法，合成下述式所表示的硅倍半氧烷衍生物(DD-4OH)。
Figure BDA0003090240120000141
[合成例2]＜硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)的合成＞
利用日本专利第4379120号公报记载的方法，合成下述式所表示的硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)。再者，作为原料，使用合成例1中所合成的硅倍半氧烷衍生物(DD-4OH)。
Figure BDA0003090240120000151
[合成例3]有机硅化合物(A-1)的合成
在3L烧瓶中安装冷却管、机械搅拌器(mechanical stirrer)及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)400g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)200g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)40.8g、脱水甲苯961g、及水9.6g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体439g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为43.6、n为5.3、数量平均分子量Mn为34,000、重量平均分子量Mw为68,000、结构单元(i)的聚合度为43.6、结构单元(ii)的聚合度为230.9的有机硅化合物(A-1)。
[合成例4]有机硅化合物(A-2)的合成
在300mL烧瓶中安装冷却管、机械搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)40.0g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)20.0g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)8.2g、脱水甲苯10.2g、及水1.0g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体43.6g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为29.2、n为5.5、数量平均分子量Mn为23,000、重量平均分子量Mw为46,000、结构单元(i)的聚合度为29.2、结构单元(ii)的聚合度为160.6的有机硅化合物(A-2)。
[合成例5]有机硅化合物(A-3)的合成
在500mL烧瓶中安装冷却管、机械搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)100g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)50.0g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)20.4g、脱水甲苯256g、及水2.4g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体71.5g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为24.6、n为5.1、数量平均分子量Mn为20,000、重量平均分子量Mw为38,000、结构单元(i)的聚合度为24.6、结构单元(ii)的聚合度为125.4的有机硅化合物(A-3)。
[合成例6]有机硅化合物(A-4)的合成
在300mL烧瓶中安装冷却管、机械搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)48.0g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)18.0g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)9.0g、脱水甲苯112g、及水1.0g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体56.1g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为61.5、n为4.2、数量平均分子量Mn为31,000、重量平均分子量Mw为91,000、结构单元(i)的聚合度为61.5、结构单元(ii)的聚合度为258.4的有机硅化合物(A-4)。
[合成例7]有机硅化合物(A-5)的合成
在500mL烧瓶中安装冷却管、机械搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)100g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)32.5g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)18.0g、脱水甲苯226g、及水1.8g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体108.6g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为40.9、n为3.7、数量平均分子量Mn为24,000、重量平均分子量Mw为59,000、结构单元(i)的聚合度为40.9、结构单元(ii)的聚合度为151.4的有机硅化合物(A-5)。
[合成例8]有机硅化合物(A-6)的合成
在300mL烧瓶中安装冷却管、磁力搅拌器(magnetic stirrer)及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)50g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)18.8g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)5.6g、脱水甲苯100g、及水0.6g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体42.8g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为78.2、n为4.6、数量平均分子量Mn为31,000、重量平均分子量Mw为118,000、结构单元(i)的聚合度为78.2、结构单元(ii)的聚合度为359.7的有机硅化合物(A-6)。
[合成例9]有机硅化合物(A-7)的合成
在300mL烧瓶中安装冷却管、磁力搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)50g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)62.5g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)5.0g、脱水甲苯100g、及水0.5g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体74.0g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为26.6、n为13.7、数量平均分子量Mn为23,000、重量平均分子量Mw为58,000、结构单元(i)的聚合度为26.6、结构单元(ii)的聚合度为363.9的有机硅化合物(A-7)。
[合成例10]有机硅化合物(A-8)的合成
在500mL烧瓶中安装冷却管、磁力搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)100g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)37.6g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)10.0g、脱水甲苯200g、及水1.0g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体113.0g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为57.0、n为4.6、数量平均分子量Mn为31,000、重量平均分子量Mw为86,000、结构单元(i)的聚合度为57.0、结构单元(ii)的聚合度为262.2的有机硅化合物(A-8)。
[合成例11]有机硅化合物(A-9)的合成
在100mL烧瓶中安装冷却管、机械搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)20g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)7.5g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)3.7g、脱水甲苯31g、及水0.4g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体20.6g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为119.0、n为4.2、数量平均分子量Mn为59,000、重量平均分子量Mw为176,000、结构单元(i)的聚合度为119.0、结构单元(ii)的聚合度为499.7的有机硅化合物(A-9)。
[合成例12]有机硅化合物(A-10)的合成
在500mL烧瓶中安装冷却管、磁力搅拌器及温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮气置换。在烧瓶中放入硅倍半氧烷衍生物(DD(Me)-OH)49.9g、八甲基环四硅氧烷(D4)(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)制造)18.8g、强酸性阳离子交换树脂(使三菱化学(股)制造的“RCP-160M”(含水量23.4mass％)干燥而使用)10.1g、脱水甲苯250g、及水0.76g。回流1小时，其后在50℃下熟化。熟化结束后，冷却至室温，并对强酸性阳离子交换树脂进行过滤分离。对所得的滤液进行数次水洗。其后，自滤液将溶媒及低沸点成分馏去，并使所得的粗产物在甲醇中再沉淀而进行精制。在40℃下对所得的白色粘稠液体进行真空干燥，由此，获得白色固体30.2g。通过1H-NMR及GPC分析，确认到：所得的白色固体为所述式(1)所表示的有机硅化合物，且为式(1)中的R1及R2为甲基、m为16.3、n为4.1、数量平均分子量Mn为8,400、重量平均分子量Mw为24,000、结构单元(i)的聚合度为16.3、结构单元(ii)的聚合度为66.7的有机硅化合物(A-10)。
以下，示出缩合硬化型树脂组合物的制备中使用的各成分。
(A)有机硅化合物
有机硅化合物(A-1)～有机硅化合物(A-10)：合成例3～合成例12中所合成的有机硅化合物(A-1)～有机硅化合物(A-10)
有机硅化合物(a-1)：在两末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(数量平均分子量Mn为27,000，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.05，JNC(股)公司制造的“FM-9927”)
(B)有机金属化合物
有机金属化合物(B-1)：所述式(2)中的R3为甲基、q为约5的化合物(三菱化学(股)制造的“MKC硅酸盐(MKC silicate)MS51”)
(C)缩合催化剂
缩合催化剂(C-1)：二月桂酸二丁基锡(和光纯药制造)
(D)溶媒
溶媒(D-1)：甲苯
溶媒(D-2)：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
溶媒(D-3)：乙酸丁酯
(E)荧光体
荧光体(E-1)：因特美(INTEMATIX)制造的硅酸盐荧光体“EY4254”
(G)无机氧化物
无机氧化物(G-1)：二氧化硅(德山(Tokuyama)制造的“DM30S”)
[实施例1～11及比较例1]缩合硬化型树脂组合物的制备
将各成分以表1所示的调配比例(质量％)均匀地混合，制备实施例1～11及比较例1的各缩合硬化型树脂组合物。表1中也一并示出各缩合硬化型树脂组合物中的(B)有机金属化合物的缩合反应性基的摩尔数相对于(A)有机硅化合物的硅烷醇基的摩尔数的比(官能基比(SiOMe/SiOH))。
(成形体A的制成)
使用敷料器(applicator)将所得的各缩合硬化型树脂组合物涂布于经氟树脂加工的不锈钢(stainless steel，SUS)板(5mm厚)上。其后，放入烘箱中，以70℃30分钟、100℃1小时、进而200℃2小时进行加热，由此，获得厚度为约0.2mm的成形体A(交联硬化物)。所得的成形体A的厚度是利用数字型指示器(Digimatic Indicator)(三丰(Mitutoyo)制造的“ID-H0530”)来进行测定。
(初期性能/拉伸试验)
使用所得的成形体A制作长条形试验片(长度50mm×宽度5mm)。使用所述长条形试验片以拉伸速度5mm/min、25℃进行拉伸试验，测定断裂伸长率(Ea)与断裂应力(Sa)。将其结果示于表1中。
(250℃耐热试验/拉伸试验)
将所得的成形体A在250℃空气环境下加热表1中记载的规定时间后，由各成形体制作长条形试验片(长度50mm×宽度5mm)。使用所述长条形试验片，以拉伸速度5mm/min、25℃进行拉伸试验，测定断裂伸长率与断裂应力。将其结果示于表1中。另外，将加热504小时后的断裂伸长率(Eb)相对于加热前的断裂伸长率(Ea)的比(Eb/Ea)、及加热504小时后的断裂应力(Sb)相对于加热前的断裂应力(Sa)的比(Sb/Sa)示于表1中。
(成形体B的制作)
使用敷料器将所得的各缩合硬化型树脂组合物涂布于载玻片(松浪硝子工业制造的“S9213”，厚度1.3mm)上。其后，放入烘箱中，以70℃30分钟、100℃1小时、进而200℃2小时进行加热，由此，获得厚度为约0.1mm的成形体B(交联硬化膜)。所得的成形体B的厚度是利用测微器(micrometer)(三丰(Mitutoyo)制造的“BMD-25MX”)来进行测定。
(初期性能/透光率的评价)
对于所得的成形体B测定透光率。透光率测定是使用紫外可见分光硬度计(日本分光(股)制造的“V-650”)来进行。参照物(reference)是设为载玻片(松浪硝子工业制造的“S9213”，厚度1.3mm)。评价是将波长350nm～800nm下的最低透过率为98％以上的情况设为“○”，将其以下的情况设为“×”。将其结果示于表1中。
(250℃耐热试验/耐裂纹试验及透光率的评价)
将所得的成形体B在250℃空气环境下加热表1中记载的规定时间。每隔168小时取出加热中的成形体B，恢复至室温后，对外观进行观察，记录产生裂纹的时间。对并未产生裂纹的成形体测定透光率。将其结果示于表1中。再者，所谓表1中的与透光率相关的“无变化”，是指在350nm～800nm的范围的任意波长的光下，加热后的透过率相对于加热前的透过率的比均为0.9以上。另外，也将加热504小时后的透光率(Tb)相对于加热前的透光率(Ta)的比(Tb/Ta)示于表1中。
＜表1＞
Figure BDA0003090240120000201
如表1所示那样，进行了1008小时的耐热试验的实施例1～6以及实施例11的缩合硬化型树脂组合物在1008小时、250℃耐热后的伸长率均为3％以上，启示有难以产生脆化，耐裂纹性强。另外，250℃耐热试验后的裂纹试验中，均是即便超过1000小时也未产生裂纹，可确认到难以产生脆化。进而，250℃耐热试验后的透光率变化小，可维持透明性。由各实施例的缩合硬化型树脂组合物获得的硬化物即便长期暴露于高温下也难以产生脆化及着色，得知兼具半导体密封材料等所需的高温环境下的耐裂纹性或耐着色性等性能。再者，实施例8中，由于硬化物的粘性(tack)(粘着性)强，因此未测定初期的断裂伸长率及断裂应力，另外，由于硬化物白浊，因此未测定透光率。其中，可确认到：由实施例8的缩合硬化型树脂组合物获得的硬化物也兼具高温环境下的耐裂纹性及耐着色性。
另一方面，比较例1的缩合硬化型树脂组合物在250℃耐热试验后产生由树脂脆化引起的裂纹，另外，无法进行拉伸试验或透光率的测定。
[实施例12]
在流变仪(rheometer)测定用的直径3cm的铝制杯中灌注1g实施例7中所得的缩合硬化型树脂组合物。使其在80℃1小时、100℃1小时、120℃1小时、及200℃1小时的条件下硬化，获得片状的硬化物。使用流变仪(安东帕(Anton Paar)制造的“MCR302”)，并以下述条件进行硬化物的流变仪测定。将测定结果示于表2中。
测定条件
摆动角：0.1％、频率：1Hz、正交力(normal force)：0.5N
测定温度：30℃～250℃升温速度2℃/min～2.5℃/min
＜表2＞
Figure BDA0003090240120000211
如所述表2所示那样，实施例12中所得的片状的硬化物通过加热而软化，因此可实现对半导体芯片等的接着的接着。另外，此种硬化物也可进一步熔融成形。
[实施例13]
将有机硅化合物(A-7)50.4质量％、有机金属化合物(B-1)0.8质量％、缩合催化剂(C-1)0.03质量％、溶媒(D-2)25.2质量％、荧光体(E-1)22.9质量％及无机氧化物(G-1)0.8质量％混合，获得实施例13的缩合硬化型树脂组合物。
在贴有脱模膜的3cm×3cm×2mm的载玻片板上，将所得的缩合硬化型树脂组合物以高度为1mm的方式设置框。在所述框内灌注所得的缩合硬化型树脂组合物，以80℃1小时、100℃1小时、120℃1小时、及200℃1小时的条件进行硬化，制成厚度约0.3mm的硬化物(荧光体片)。切取荧光体片，将其载于铝基板上。继而，在200℃下加热10分钟，冷却至室温。荧光体片并无变形地接着于铝基板上。
[实施例14～15及比较例2]
将各成分以表3所示的调配比例(质量％)均匀地混合，制备实施例14～15及比较例2的各缩合硬化型树脂组合物。
在流变仪测定用的直径3cm的铝制杯中灌注1g实施例14～15及比较例2中所得的各缩合硬化型树脂组合物。使其在80℃1小时、100℃1小时、120℃1小时、及200℃1小时的条件下硬化，获得片状的硬化物。使用流变仪(安东帕(Anton Paar)制造的“MCR302”)，并以下述条件进行硬化物的流变仪测定。将测定结果示于表3中。
测定条件
摆动角：0.1％、频率：1Hz、正交力：0.5N
测定温度：30℃～250℃升温速度2℃/min～2.5℃/min
＜表3＞
Figure BDA0003090240120000221
实施例14的硬化物在室温下为固体，30℃的储存弹性系数为37,000Pa，损耗弹性系数为1,700Pa。150℃的储存弹性系数为6Pa，损耗弹性系数为92Pa，得知显示出粘性有优势的性能。200℃的储存弹性系数为5,400Pa，损耗弹性系数为240Pa，得知显示出弹性有利的性能。即，得知可在150℃附近熔融，可在200℃附近硬化成型。
实施例15的硬化物在室温下为固体，30℃的储存弹性系数为37,000Pa，损耗弹性系数为8,000Pa。200℃的储存弹性系数为11Pa，损耗弹性系数为73Pa，显示出在200℃下粘性有优势的性能。250℃的储存弹性系数为83Pa，损耗弹性系数为55Pa，在250℃附近弹性有优势。得知可在200℃附近熔融，可在250℃以上硬化成型。
比较例2中，在室温下为固体，30℃的储存弹性系数为53,300Pa，损耗弹性系数为17,000Pa。当温度上升到150℃、200℃时，储存弹性系数大幅降低，显示出熔融迹象，但即便上升到250℃的温度，储存弹性系数也进而持续下降，无法硬化成型。
产业上的可利用性
本发明的缩合硬化型树脂组合物可适宜地用作光半导体元件的密封材料、其他半导体元件的密封材料、波长转换层、光反射板、缓冲材料、绝缘膜、密封材、光学透镜等的形成材料、其他接着剂等。

Claims (13)

1.一种缩合硬化型树脂组合物，含有：
(A)有机硅化合物，包含下述式(i)所表示的结构单元(i)及下述式(ii)所表示的结构单元(ii)，且在分子链的两末端分别存在硅烷醇基，并且重量平均分子量为10,000以上且10,000,000以下；以及
(B)有机金属化合物，具有三个以上的缩合反应性基。
Figure FDA0003090240110000011
(式(i)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基。
式(ii)中，R2分别独立地为碳数1～8的烃基。)
2.根据权利要求1所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(A)有机硅化合物中的所述结构单元(i)的聚合度为10以上且8,000以下，所述结构单元(ii)的聚合度为1以上且10,000以下。
3.根据权利要求1或2所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(A)有机硅化合物是由下述式(1)表示。
Figure FDA0003090240110000012
(式(1)中，R1分别独立地为碳数1～8的烃基；R2分别独立地为碳数1～8的烃基；m为满足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的数值；n为满足1～30的平均值。)
4.根据权利要求1、2或3所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(B)有机金属化合物是由下述式(2)表示。
Figure FDA0003090240110000021
(式(2)中，R3分别独立地为碳数1～4的烷基；q为满足1～100的平均值。)
5.根据权利要求1至4中任一项所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而含有(C)缩合催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而含有(D)溶媒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的缩合硬化型树脂组合物，其进而包含(E)荧光体、(F)白色颜料、或(G)无机氧化物(将与(E)荧光体或(F)白色颜料相对应的成分除外)。
8.根据权利要求7所述的缩合硬化型树脂组合物，其中相对于所述(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，所述(E)荧光体的含量为1质量份以上且80质量份以下。
9.根据权利要求7或8所述的缩合硬化型树脂组合物，其中所述(F)白色颜料为氧化钛，并且
相对于所述(A)有机硅化合物及(B)有机金属化合物的合计100质量份，所述(F)白色颜料的含量为10质量份以上且80质量份以下。
10.一种缩合硬化型树脂组合物，其为包含有机硅化合物的缩合硬化型树脂组合物，并且
对在下述热硬化条件下获得的硬化物，在空气环境下、250℃下进行504小时的加热，并在所述加热前后进行所述硬化物的下述拉伸试验及下述透光率测定，此时，
所述加热后的断裂伸长率(Eb)相对于所述加热前的断裂伸长率(Ea)的比，即(Eb/Ea)为0.1以上，
所述加热后的断裂应力(Sb)相对于所述加热前的断裂应力(Sa)的比，即(Sb/Sa)为0.5以上且小于10，
所述加热后的透光率(Tb)相对于所述加热前的透光率(Ta)的比，即(Tb/Ta)为0.9以上。
(热硬化条件)
在空气环境下，以70℃30分钟、100℃1小时及200℃2小时依序连续地加热；
(拉伸试验)
制作长度50mm、宽度5mm、厚度0.2mm的长条形试验片，对所述试验片在25℃的温度下，以拉伸速度5mm/分钟来实施；
(透光率测定)
对厚度0.1mm的作为硬化物的试验片，测定波长350nm的光的透过率。
11.一种硬化物，其是使如权利要求1至10中任一项所述的缩合硬化型树脂组合物硬化而成。
12.一种成形体，其是由如权利要求1至10中任一项所述的缩合硬化型树脂组合物或根据权利要求11所述的硬化物所得。
13.一种半导体装置，包括：半导体元件、以及对所述半导体元件进行密封的如权利要求12所述的成形体。
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