JP6349163B2 - オルガノポリシロキサンプレポリマー、オルガノポリシロキサンポリマーゲル、SiCまたはGaNパワーモジュール用封止材、半導体封止構造 - Google Patents
オルガノポリシロキサンプレポリマー、オルガノポリシロキサンポリマーゲル、SiCまたはGaNパワーモジュール用封止材、半導体封止構造 Download PDFInfo
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Description
(A−1):両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量(Mn)が概ね18,000〜60,000あり、かつ分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.4以下であるもの。
(B−1):アリール基を含有するアルコキシシランモノマー。
(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
(B−3):(B−2)同士による、又は(B−2)と(B−1)による縮合反応生成物。
(A−2):両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量(Mn)が概ね15,000〜60,000であり、かつ分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.3以下であるもの。
<両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン(A−1)>
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)の合成に使用するポリジメチルシロキサン(PDMS)(A−1)は、その両末端に後述の化合物(B)と反応可能なシラノール基を有するものであり、一般式(1)で表される。
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)の合成に(A−1)と併用することができる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)(A−2)は、その両末端に後述の化合物(B)と反応可能なアルコキシシリル基を有するものであり、一般式(2)で表される。このPDMS(A−2)を併用することにより、両末端の加水分解性基の作用により、固化速度を速めたり、パワーモジュールに用いられる各種材料との接着性を改善することができる。
PDMS(A−1)およびPDMS(A−2)の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC法)により測定し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
a)測定機器:SIC Autosampler Model 09
Sugai U−620 COLUMN HEATER
Uniflows UF−3005S2B2
b)検出器 :MILLIPORE Waters 410
Differential Refractometer
c)カラム :Shodex KF806M×2本
d)オーブン温度:40℃
e)溶離液 :テトラヒドロフラン(THF) 1.0mL/min
f)標準試料:ポリスチレン
g)注入量 :100μL
h)濃度 :0.020g/10mL
i)試料調製:2,6−ジ−tert−ブチル−p−フェノール(BHT)が0.2重量%添加されたTHFを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
j)補正 :検量線測定時と試料測定時とのBHTのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
本発明のオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)の合成には、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン(A−1)と、さらに目的によって併用することができる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン(A−2)と円滑に反応することができるアリール基を含有するアルコキシシランモノマー(B−1)が使用される。(B−1)は一般式(3)で表される。
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾルの製造〕
本発明においては前記したように、PDMS(A:A−1、A−2)と、アリール基を含有するアルコキシシランモノマーに基づく(B−1)、(B−2)及び(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)と、を縮合反応させることによって、オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)が生成される。
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン(A−1)と、アリール基を含有するアルコキシシランモノマー(B−1)との配合比((A−1)/(B−1))は、モル比で0.15〜2の範囲(PDMS(A−1)が1molに対して、化合物(B−1)を0.5〜6.7mol添加)に設定されることが好ましい。(A−1)/(B−1)のモル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、(B−1)が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。B−1が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり固化しにくくなる。配合比((A−1)/(B−1))は、モル比で0.25〜1.5の範囲であることがより好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンポリマーゲル(D)は、オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾルのみを加熱固化させる、又は場合によってはオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾルを、制限された量の固化触媒の存在下にて加熱固化することによって得られた固化体である。オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)に使用されたPDMS(A−1)の分子量分布指数(Mw/Mn)を1.4以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下としたことにより、化合物(B)との縮合反応を円滑に完了することができるため、加熱固化を従来よりも効率よく進行させることが可能である。その結果、耐熱維持特性に優れたオルガノポリシロキサンポリマーゲル(D)が得られる。
本発明に係るオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)およびオルガノポリシロキサンポリマーゲル(D)の主な用途としては、封止材の材料が挙げられる。封止材の具体例として、例えば半導体素子を保護するために封止材で被覆するゲル封止型パワーモジュール等が挙げられる。また基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と素子に設けられた端子とを結線(ワイヤーボンディング)により電気的に接続するが、素子とともに結線も封止材によって被覆される。
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置(ジャパンユニックス社製UNX−200)によって製造したものを用いた。
PDMS−1(A−1);JNC社製、FM9927(分子蒸留装置による溶媒除去処理品)、数平均分子量(Mn)=32,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.09
フェニルトリエトキシシラン(B−1);東京化成工業社製・特級試薬、分子量=240.37
PDMS−2(A−2);JNC社製、FM8826、数平均分子量(Mn)=20,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.06
モル比;PDMS−1(A−1)が445g、フェニルトリエトキシシラン(B−1)が6.5gで、PDMS−1(A−1)とフェニルトリエトキシシラン(B−1)のモル比が1:1.94。
モル比;PDMS−1(A−1)が445g、PDMS−2(A−2)が50gで、PDMS−1(A−1)とPDMS−2(A−2)のモル比が1:0.18
縮合触媒;テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート(マツモトファインケミカル社製TA−30、分子量=564.75)1g、脱水エタノール;和光純薬工業社製・特級試薬20g
モル比;PDMS−1(A−1)と縮合触媒のモル比が1:0.13
金属化合物触媒;ジブチル錫ジラウレート(共同薬品社製)0.02g。(A−1)、(A−2)及び(B−1)の合計量501.5gに対して、39.9ppm
PDMS−1(A−1);JNC社製、FM9926(分子蒸留装置による溶媒除去処理品)、数平均分子量(Mn)=23,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.10
フェニルトリエトキシシランシラン(B−1);東京化成工業社製・特級試薬、分子量=240.37
PDMS−2(A−2);JNC社製、FM8826、数平均分子量(Mn)=20,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.06
モル比;PDMS−1(A−1)が252g、フェニルトリエトキシシラン(B−1)が6gで、PDMS−1とフェニルトリエトキシシラン(B−1)のモル比が1:2.28。
モル比;PDMS−1(A−1)が252g、PDMS−2(A−2)が44.7gで、PDMS−1(A−1)とPDMS−2(A−2)のモル比が1:0.20
縮合触媒;テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート(マツモトファインケミカル社製TA−30、分子量=564.75)0.6g、脱水エタノール;和光純薬工業社製・特級試薬12g
モル比;PDMS−1(A−1)と縮合触媒のモル比が1:0.097
金属化合物触媒;ジブチル錫ジラウレート(共同薬品社製)0.015g。(A−1)、(A−2)及び(B−1)の合計量302.7gに対して、49.6ppm
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置(ジャパンユニックス社製UNX−200)によって製造したものを用いた。
PDMS(A−1);JNC社製、FM9927(分子蒸留装置による溶媒除去処理品)、数平均分子量(Mn)=32,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.09
フェニルトリエトキシシラン(B−1);東京化成工業社製・特級試薬、分子量=240.37
モル比;PDMS(A−1)が492g、フェニルトリエトキシシラン(B−1)が7.5gで、PDMS(A−1)とフェニルトリエトキシシラン(B−1)のモル比が1:2.03。
縮合触媒;テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート(マツモトファインケミカル社製TA−30、分子量=564.75)1g、脱水エタノール;和光純薬工業社製・特級試薬20g
モル比;PDMS−1(A−1)と縮合触媒のモル比が1:0.12
PDMS(A−1);JNC社製、FM9926(分子蒸留装置による溶媒除去処理品)、数平均分子量(Mn)=23,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.10
フェニルトリエトキシシラン(B−1);東京化成工業社製・特級試薬、分子量=240.37
モル比;PDMS(A−1)が292.2g、フェニルトリエトキシシラン(B−1)が6.9gで、PDMS(A−1)とフェニルトリエトキシシラン(B−1)のモル比が1:2.26。
縮合触媒;テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート(マツモトファインケミカル社製TA−30、分子量=564.75)0.9g、脱水エタノール;和光純薬工業社製・特級試薬18g
モル比;PDMS−1(A−1)と縮合触媒のモル比が1:0.13
PDMS(A−1);JNC社製、FM9927(分子蒸留装置による溶媒除去処理品)、数平均分子量(Mn)=32,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.09
フェニルトリエトキシシラン(B−1);東京化成工業社製・特級試薬、分子量=240.37
モル比;PDMS(A−1)が495.5g、フェニルトリエトキシシラン(B−1)が3.5gで、PDMS(A−1)とフェニルトリエトキシシラン(B−1)のモル比が1:0.94。
縮合触媒;テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート(マツモトファインケミカル社製TA−30、分子量=564.75)0.85g、脱水エタノール;和光純薬工業社製・特級試薬10g
モル比;PDMS−1(A−1)と縮合触媒のモル比が1:0.097
PDMS(A−1);JNC社製、FM9927(分子蒸留装置による溶媒除去処理品)、数平均分子量(Mn)=32,000、分子量分布指数(Mw/Mn)=1.09
フェニルトリエトキシシラン(B−1);東京化成工業社製・特級試薬、分子量=240.37
モル比;PDMS(A−1)が484.5g、フェニルトリエトキシシラン(B−1)が14.5gで、PDMS(A−1)とフェニルトリエトキシシラン(B−1)のモル比が1:3.98。
縮合触媒;テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート(マツモトファインケミカル社製TA−30、分子量=564.75)1g、脱水エタノール;和光純薬工業社製・特級試薬10g
モル比;PDMS−1(A−1)と縮合触媒のモル比が1:0.12
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置(ジャパンユニックス社製UNX−200)によって製造したものを用いた。
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置(ジャパンユニックス社製UNX−200)によって製造したものを用いた。
〔オルガノポリシロキサンプレポリマー(C)のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置(ジャパンユニックス社製UNX−200)によって製造したものを用いた。
JIS K 2220に準じ、ちょう度計を用いて測定を行った。ちょう度計に取り付けた円すいを、実施例及び比較例にて作製された厚さ10mmのオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)の固化体試料(オルガノポリシロキサンポリマーゲル(D))に落下させ、5秒間に進入した深さ(ちょう度)を読み取り、次式に基づいて計算し数値化した。用いる円すい(コーン)は、1/4円すいである。1/4円すいを用いたちょう度の換算式を以下に示す。
P=3.75p+24
ここで、Pは求めるちょう度、pは1/4円すいを用いて得られたちょう度(5秒間に進入した深さ)である。
〔評価用試料の作製〕
直径100mm、深さ20mmのアルミカップ内に固化後の厚みが10mmになるように実施例1〜6、比較例1〜3で合成したオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)を充填し、表1の条件で焼成固化した。アルミカップから得られたゲルを取り出し、重量減少率評価用試料とした。
(質量測定評価)
質量測定評価は、各実施例、各比較例の試料を、それぞれ対流式の乾燥炉にて大気中で200℃及び250℃の環境下にて1,000時間保管し、電子天秤〔メトラー・トレド社製 NewClassicMF(Model:ML204)〕にて質量(重量)を測定し、元の質量(重量)に対して減少した質量(重量)の変化率(質量(重量)減少率)[〔質量(重量)変化率(%)=(初期の質量(重量)−所定時間経過後の質量(重量))/初期の質量(重量)〕×100]を測定した。その結果を表2に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4で合成したオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)を直径20mmのガラスシャーレに固化後の厚みが10mmになるように充填し、表1に記載する焼成プロファイルにて焼成した。作製した試料を200℃及び250℃で1,000時間保管し、JIS K 2220で規定される測定方法に準じ、1/4円すいでちょう度測定を行った。ちょう度計は、ELEX SCIENTIFIC CO.,LTD製 EX−210ED DEGITAL PENTROMETERを使用した。測定結果を表2に示す。
50mm角、厚さ0.8mmのアルミ板の中央部に、40mm角で厚み100〜200μmの膜を製膜し、250℃で500時間保管し、JIS K 6249記載の手法に準じ、500Vを1分間印加し、その時の抵抗値を測定した。使用した測定器は、HIOKI製ディジタル超絶縁/微小電流計 DSM−8104とHIOKI製平板試料用電極 SME−8311である。測定結果を表2に示す。
実施例1〜6の試料においては、250℃の雰囲気で1,000時間保管した後も重量減少率は10%以下であり、体積抵抗率は1015Ω・cm以上であった。また、両末端にトリエトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを添加した実施例1及び2は、200℃、250℃保管において、ちょう度、重量減少ともにほとんど差がなく、体積抵抗も実施例3〜6に比べ2桁高い結果となった。
以上の結果から、分子量分布を1.4以下にし、分子量を18,000以上にすることで、200℃以上での重量減少及びクラック等の発生もなく、硬度上昇も抑えられることがわかる。
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。また上記実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の有機金属化合物を使用してもよい。
Claims (17)
- 下記(A−1)と、下記(B−1)、(B−2)及び(B−3)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(B)とが縮合反応することによって生成されることを特徴とするオルガノポリシロキサンプレポリマー。
(A−1):リビングアニオン重合法によって合成された両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量(Mn)が18,000〜60,000であり、かつ分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.4以下であるもの。
(B−1):アリール基を含有するアルコキシシランモノマー。
(B−2):(B−1)が有するアルコキシ基の完全又は部分加水分解物。
(B−3):(B−2)同士による、又は(B−2)と(B−1)の縮合反応生成物。 - 前記(A−1)と前記(B−1)の配合比(A−1)/(B−1)が0.15〜2(モル比)である請求項1に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 前記(A−1)と(B−1)の合計量に対して50ppm以下のSn系化合物を添加して縮合反応することによって生成された、請求項1または請求項2に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマーに、下記(A−2)をさらに縮合反応させることによって生成される、オルガノポリシロキサンプレポリマー。
(A−2):両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンであって、数平均分子量(Mn)が15,000〜60,000であり、かつ分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.3以下であるもの。 - 前記(A−1)と前記(A−2)の配合比(A−1)/(A−2)が2〜20(モル比)である請求項4に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 前記(A−1)、(A−2)及び(B−1)の合計量に対して50ppm以下のSn系化合物を添加して縮合反応することによって生成された、請求項4または請求項5に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 前記(B−1)のアリール基が、フェニル基、トリル基、ナフチル基、スチリル基及びビフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- チタンのアルコキシド類を触媒として縮合されたものである、請求項1から請求項7までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 前記(A−1)の分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.2以下である、請求項1から請求項8までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 前記(A−1)の分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.1以下である、請求項1から請求項9までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 前記(A−2)の分子量分布指数(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量)が1.1以下である、請求項4から請求項10までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)を含むゾルの加熱固化物である、オルガノポリシロキサンポリマーゲル。
- 厚さ10mmの板状体に成形した場合に、250℃の環境下で1,000時間経過後における重量減少率が10%以下である、請求項12に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル。
- 厚さ10mmの板状体に成形した場合に、250℃の環境下で1,000時間経過後における、1/4円すいを用いて測定し標準円すいを用いたちょう度に換算したちょう度(JIS K 2220)が30以上である、請求項12または請求項13に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル。
- 250℃の環境下で500時間経過後における体積抵抗率(JIS K 6249)が1014Ω・cm以上である、請求項12から請求項14までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル。
- 請求項1から請求項11までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンプレポリマー(C)を含有する、SiCまたはGaNパワーモジュール用封止材。
- 請求項12から請求項15までのいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンポリマーゲル(D)によってSiCまたはGaNパワーモジュールを封止したことを特徴とする半導体封止構造。
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