KR20210098982A - 축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치 - Google Patents

축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210098982A
KR20210098982A KR1020217016264A KR20217016264A KR20210098982A KR 20210098982 A KR20210098982 A KR 20210098982A KR 1020217016264 A KR1020217016264 A KR 1020217016264A KR 20217016264 A KR20217016264 A KR 20217016264A KR 20210098982 A KR20210098982 A KR 20210098982A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
condensation
resin composition
curable resin
organosilicon compound
structural unit
Prior art date
Application number
KR1020217016264A
Other languages
English (en)
Inventor
히로노리 이케노
카즈야 스와
케이스케 니시자와
아야카 키야
키이치 카와바타
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20210098982A publication Critical patent/KR20210098982A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K2003/343—Peroxyhydrates, peroxyacids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0091—Scattering means in or on the semiconductor body or semiconductor body package
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

장기간 고온에 노출되어도 취화 및 착색이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 축합 경화형 수지 조성물 및 경화물 및 이들을 이용한 성형체 및 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은, (A) 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위 (i) 및 하기 식 (ii)로 표시되는 구조 단위 (ii)를 포함하고, 분자쇄의 양 말단에 각각 SiOH기가 존재하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 10,000,000 이하인 유기 규소 화합물 및 (B) 셋 이상의 축합 반응성 기를 갖는 유기 금속 화합물을 함유하는 축합 경화형 수지 조성물이다. 식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. 식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.

Description

축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치
본 발명은 축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등의 광 반도체 소자를 구비하는 광 반도체 장치는 각종 조명 장치, 전광 게시판, 신호기, 액정 표시 장치의 백 라이트, LED 디스플레이 등에 실용화되어 있다. 이들 광 반도체 장치에 있어서는, 광 반도체 소자가 투명한 봉지재로 봉지(封止, Encapsulation)되어 있는 것이 일반적이다. 최근 광 반도체 산업에서는 고출력화 및 패키지의 소형화 및 박형화 등의 요구가 진행되어, 단위 부피 당 열 밀도가 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 봉지재의 황변이나 취화(脆化) 등의 문제가 심각해지고 있다. 광 반도체 장치 이외의 반도체 장치에 있어서도 마찬가지이다.
실리콘(silicone) 수지는 그 높은 내열성(耐熱性) 때문에 에폭시 수지를 대신하는 봉지재로서 널리 사용되게 되었다. 또한, 이들 수지는 광 반도체 장치에 있어서의 광 반사벽이나 파장 변환층 등의 형성 재료로도 사용되고 있다. 실리콘 수지가 사용된 경화성의 조성물로는 하이드로실릴기(히드로실릴기)와 바이닐기(비닐기) 등과의 하이드로실릴화 반응에 의해 Si-C 결합이 형성되고 경화되는 타입의 것과 실라놀기(SiOH기)와 알콕시실릴기 등과의 축합 반응에 의해 Si-O 결합이 형성되고 경화되는 타입의 것 등이 알려져 있다. 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 타입의 경우, 경화 시에 형성되는 Si-C 결합은 Si-O 결합보다 결합 에너지가 낮기 때문에 200℃ 이상의 고온이 되면 Si-C 결합이 절단되어 Si-O 결합의 형성이 진행된다. 이 때문에, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 타입의 봉지재는 200℃ 이상의 고온 하에서는 딱딱하고 부서지기 쉬워져서 크랙이 발생하기 쉽다. 한편, 실라놀기와 알콕시실릴기 등과의 축합 반응에 의해 경화되는 봉지재로서, 특허문헌 1, 2에는, 양 말단에 실라놀기를 가지며, 분자량 분포가 좁은 폴리다이메틸실록세인과 알콕시실레인 등을 포함하는 봉지재가 기재되어 있다. 특허문헌 1, 2에 있어서는, 얻어진 경화물이 내열성 평가 시험에 있어서 중량 감소율이 낮고, 크랙도 발생하지 않은 것이 나타나 있다.
또한, 실세스퀴옥세인 구조를 포함하는 실록세인 폴리머는 내열성이 우수한 것이 알려져 있다. 특허문헌 3에는 이러한 실록세인 폴리머를 포함하는 가교성(架橋性) 조성물이 기재되어 있다.
한편, 유리판이나 소결판 자체는 일반적으로 수지보다 높은 내열성을 갖는다. 그 때문에, 광 반도체 장치에 있어서 특히 열 열화의 영향을 받기 쉬운 파장 변환층 등에는 수지를 대체하여 형광체가 분산된 유리판이나 형광체의 소결판이 사용될 수도 있다(특허문헌 4, 5 참조).
일본 특허공개 2016-3317호 공보 일본 특허공개 2015-222767호 공보 일본 특허공개 2010-116464호 공보 일본 특허공개 2016-27620호 공보 일본 특허공개 2016-225664호 공보
특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 폴리다이메틸실록세인을 사용한 봉지재는 1,000 시간을 초과하는 장기간에 걸쳐 고온에 노출되었을 때의 취화, 착색 등 내열성에 대한 장기간의 신뢰성이 충분하지 않다. 한편, 특허문헌 3에 있어서는, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 가교성 조성물만이 실시되고 있으며, 이러한 가교성 조성물의 경화물은 위에서 설명한 바와 같이 고온 환경 하에서의 크랙의 발생 등이 우려된다. 또한, 특허문헌 3에서는 내열성에 관하여, 가열 하에서도 열 분해에 의한 질량 감소가 적었다는 결과가 나타나 있지만, 반도체 소자의 봉지재 등에 필요한 내크랙성이나 내착색성 등에 대해서는 고려되지 않았다. 또한, 유리판이나 소결판을 사용한 경우, 성형의 어려움 등 때문에 비용이 상승되고, 또한 이들을 부착하려면 착색제가 필요해지기 때문에, 결국 착색제인 수지의 내열성이 문제가 된다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 장기간 고온에 노출되어도 취화 및 착색이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 축합 경화형 수지 조성물 및 경화물 및 이들을 이용한 성형체 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, (A) 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위 (i) 및 하기 식 (ii)로 표시되는 구조 단위 (ii)를 포함하고, 분자쇄(分子鎖)의 양 말단에 각각 SiOH기가 존재하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 10,000,000 이하인 유기 규소 화합물 및 (B) 셋 이상의 축합 반응성 기를 갖는 유기 금속 화합물을 함유하는 축합 경화형 수지 조성물 (α)이다.
Figure pct00001
(식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.
식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.)
상기 (A) 유기 규소 화합물에 있어서의 상기 구조 단위 (i)의 중합도가 10 이상 10,000 이하, 상기 구조 단위 (ii)의 중합도가 1 이상 10,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 (A) 유기 규소 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. m은 중량 평균 분자량 10,000 이상 10,000,000 이하를 만족시키는 수치임. n은 1∼30을 만족시키는 평균값임.)
상기 (B) 유기 금속 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기임. q는 1∼100을 만족시키는 평균값임.)
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 (C) 축합 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 (D) 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 (E) 형광체, (F) 백색 안료 또는 (G) 무기 산화물((E) 형광체 또는 (F) 백색 안료에 해당하는 성분을 제외함)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (E) 형광체의 함유량이 상기 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 (F) 백색 안료가 산화 타이타늄(티탄)이고, 상기 (F) 백색 안료의 함유량이 상기 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 유기 규소 화합물을 포함하는 축합 경화형 수지 조성물로서,
하기 열 경화 조건으로 얻어진 경화물에 대하여 공기 분위기 하에서 250℃ 504 시간의 가열을 수행하고, 상기 가열 전후에서 상기 경화물의 하기 인장 시험 및 하기 광 투과율 측정을 수행한 경우,
상기 가열 전의 파단 연신(Ea)에 대한 상기 가열 후의 파단 연신(Eb)의 비(Eb/Ea)가 0.1 이상,
상기 가열 전의 파단 응력(Sa)에 대한 상기 가열 후의 파단 응력(Sb)의 비(Sb/Sa)가 0.5 이상 10 미만,
상기 가열 전의 광 투과율(Ta)에 대한 상기 가열 후의 광 투과율(Tb)의 비(Tb/Ta)가 0.9 이상인 축합 경화형 수지 조성물 (β)이다.
(열 경화 조건)
공기 분위기 하에 있어서, 70℃ 30분, 100℃ 1시간 및 200℃ 2시간의 순서로 연속적으로 가열;
(인장 시험)
길이 50 mm, 폭 5 mm, 두께 0.2 mm의 스트립형(短冊形) 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여 25℃의 온도 하, 인장 속도 5 mm/분으로 실시;
(광 투과율 측정)
두께 0.1 mm의 경화물인 시험편에 대하여 파장 350 nm의 광의 투과율을 측정.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α) 또는 축합 경화형 수지 조성물 (β)를 경화시켜 이루어지는 경화물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α), 축합 경화형 수지 조성물 (β) 또는 경화물로부터 얻어지는 성형체이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 반도체 소자 및 상기 반도체 소자를 봉지하는 해당 성형체를 구비하는 반도체 장치이다.
본 발명에 따르면, 장기간 고온에 노출되어도 취화 및 착색이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있는 축합 경화형 수지 조성물 및 경화물 및 이들을 이용한 성형체 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
<축합 경화형 수지 조성물 (α)>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물을 함유한다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는, 적합한 성분으로서, (C) 축합 촉매, (D) 용매, (E) 형광체, (F) 백색 안료 및 (G) 무기 산화물((E) 형광체 및 (F) 백색 안료를 제외함)을 추가로 함유할 수 있다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 추가로 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 2개 혹은 3개 이상을 혼합하여 이루어지는 것, 혼합하여 사용하는 것, 혼합하기 전의 것 등도 포함한다. 즉, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 2액형, 3액형 등의 조성물일 수도 있다. (A)∼(F) 등의 각 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이하, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)를 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
((A) 유기 규소 화합물)
(A) 유기 규소 화합물은 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)를 포함한다. 또한, (A) 유기 규소 화합물의 분자쇄의 양 말단에는 각각 SiOH기가 존재한다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 더블 데커형의 실세스퀴옥세인 구조인 구조 단위 (i)과 실록세인 구조인 구조 단위 (ii)를 갖는 (A) 유기 규소 화합물이 포함되는, 축합 경화형의 조성물이다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)를 열 경화하면, 장기간 고온에 노출되어도 취화 및 착색이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 해당 축합 경화형 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 성형체는 고온 환경 하의 내크랙성이 우수하고, 기계적 강도 등의 열 열화가 잘 발생하지 않는다. 또한, 얻어지는 성형체는 고온 환경 하에서의 내착색성도 우수하며, 투광성(透光性)의 열 열화도 잘 발생하지 않는다.
(구조 단위 (i))
구조 단위 (i)은 하기 식 (i)로 표시된다.
Figure pct00004
식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.
R1로 표시되는 탄화 수소기로는, 지방족(脂肪族) 쇄 형상(鎖狀) 탄화 수소기, 지환식(指環式) 탄화 수소기 및 방향족(芳香族) 탄화 수소기를 예로 들 수 있다. 지방족 쇄 형상 탄화 수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 바이닐기, 프로펜일기(프로페닐기) 등의 알켄일기, 에틴일기(에티닐기), 프로핀일기(프로피닐기) 등의 알킨일기(알키닐기) 등을 예로 들 수 있다. 지환식 탄화 수소기로는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥센일기(시클로헥세닐기) 등을 예로 들 수 있다. 방향족 탄화 수소기로는, 페닐기, 톨일기(톨릴기) 등을 예로 들 수 있다.
R1의 탄소 수의 상한으로는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. R1로는 지방족 쇄 형상 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 훨씬 더 바람직하다. R1이 이들 기인 경우, 광학 성능이나 합성 용이성이 보다 양호해진다.
(A) 유기 규소 화합물에 있어서의 구조 단위 (i), 즉 더블 데커형의 실세스퀴옥세인 구조 단위의 중합도의 하한은 10이 바람직하고, 15가 보다 바람직하며, 40이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 이 중합도의 상한은 8,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하며, 1,000, 500 또는 200이 훨씬 더 바람직하다. 아울러, 중합도란 한 분자 속에 포함되는, 그 구조 단위의 평균의 수를 말한다.
(구조 단위 (ii))
구조 단위 (ii)는 하기 식 (ii)로 표시된다.
Figure pct00005
식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.
R2로 표시되는 탄화 수소기로는, R1로 표시되는 탄화 수소기로서 예시한 것과 동일하다. R2의 탄소 수의 상한으로는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. R2로는 지방족 쇄 형상 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 훨씬 더 바람직하다. R2가 이들 기인 경우, 광학 성능이나 합성 용이성이 보다 양호해진다.
(A) 유기 규소 화합물에 있어서의 구조 단위 (ii), 즉 실록세인 구조 단위의 중합도의 하한은 1이 바람직하고, 10이 보다 바람직하며, 50이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 이 중합도의 상한은 10,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하며, 1,000 또는 500이 훨씬 더 바람직하다.
(A) 유기 규소 화합물에 있어서는, 복수 개의 구조 단위 (ii)가 연결된 폴리실록세인 쇄(鎖)를 형성하고 있는 것이 바람직하다. (A) 유기 규소 화합물은 한 분자 속에 하나 또는 복수 개의 상기 폴리실록세인 쇄를 가지고 있을 수도 있다. 상기 폴리실록세인 쇄에 있어서의 구조 단위 (ii)의 중합도는, 예를 들면 1 이상 30 이하이다. 이 중합도의 하한은 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 한편, 이 중합도의 상한은 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하며, 6이 훨씬 더 바람직하다. 즉, 상기 폴리실록세인 쇄는, 예를 들면 평균 1 이상 30 이하의 구조 단위 (ii)에 의해 형성된다. 상기 폴리실록세인 쇄에 있어서의 구조 단위 (ii)의 중합도가 상기 범위 내임으로써, 실세스퀴옥세인 구조인 구조 단위 (i)에 의한 성능과 실록세인 구조인 구조 단위 (ii)에 의한 성능 간의 밸런스가 적합화되게 되고, 얻어지는 성형체의 내열성 등이 보다 높아진다.
(A) 유기 규소 화합물은, 통상 직쇄형(直鎖狀)의 분자쇄 구조를 갖는다. (A) 유기 규소 화합물에 있어서는, 이 분자쇄의 양 말단에 각각 SiOH기(실라놀기)가 존재한다. SiOH기란 규소 원자(Si)가 하이드록시기(OH)와 결합하여 이루어지는 기이다. 본 명세서에 있어서, SiOH기와 실라놀기는 같은 의미이며, SiOH기를 실라놀기라고도 칭한다. 실라놀기 속의 규소 원자는 4개의 결합손을 가지며, 그 중 하나가 하이드록시기와 결합해 있다. 이 규소 원자가 갖는 다른 3개의 결합손이 결합하는 원자 또는 기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자쇄의 양 말단의 실라놀기는 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)의 일부와 중복되는 것일 수도 있다.
(A) 유기 규소 화합물에 있어서의 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 등의 구조 단위의 배치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)의 방향도 한정되는 것은 아니다. (A) 유기 규소 화합물은 하나 또는 복수 개의 구조 단위 (i) 및 1 또는 복수 개의 구조 단위 (ii)로 형성되는 중합체 쇄의 양 말단에 각각 수소 원자 또는 하이드록시기가 결합하여 이루어지는 구조일 수도 있다. 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii)로 구성되는 중합체 쇄의 최말단의 원자가 규소 원자인 경우, 하이드록시기가 상기 최말단의 규소 원자에 결합함으로써 실라놀기가 형성된다. 한편, 상기 중합체 쇄의 최말단의 원자가 실록세인 속의 산소 원자인 경우, 수소 원자가 상기 최말단의 산소 원자에 결합함으로써 실라놀기가 형성된다. 또한, 상기 중합체 쇄의 양 말단에 위치하는 구조 단위는 구조 단위 (ii)인 것이 바람직하다.
(A) 유기 규소 화합물의 적합한 형태로는, 하나의 구조 단위 (i)과 복수 개의 구조 단위 (ii)가 연결되어 이루어지는 폴리실록세인 쇄의 반복으로 이루어지는 중합체 쇄의 양 말단에 각각 수소 원자 또는 하이드록시기가 결합하여 이루어지는 중합체를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (A) 유기 규소 화합물은 후술하는 식 (1)로 표시되는 화합물로서 나타내지는 것과 같은 각 구조 단위의 반복 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 유기 규소 화합물은 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 이외의 다른 구조 단위를 추가로 가지고 있을 수도 있다. 단, 다른 구조 단위는 바이닐기나 그 밖의 가교성 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 아울러, 가교성 기란 가교 반응 가능한 기를 말하며, 바이닐기, 하이드로실릴기 등을 들 수 있다. (A) 유기 규소 화합물은 양 말단에만 가교성 기를 갖는 구조인 것이 보다 바람직하다. (A) 유기 규소 화합물이 갖는 가교성 기의 수(평균 수)로는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 2인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A) 유기 규소 화합물의 전체 구조 단위에서 차지하는 상기 다른 구조 단위의 함유 비율은 10 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 보다 바람직하다.
(A) 유기 규소 화합물의 중량 평균 분자량의 하한은 10,000이고, 15,000이 바람직하며, 20,000이 보다 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한은 10,000,000이고, 1,000,000이 바람직하며, 300,000이 보다 바람직하다. (A) 유기 규소 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 성형체가 높은 내열성 등을 발휘할 수 있다.
(A) 유기 규소 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. m은 중량 평균 분자량 10,000 이상 10,000,000 이하를 만족시키는 수치이다. n은 1∼30을 만족시키는 평균값이다.
식 (1) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄화 수소기의 구체적인 예 및 적합한 예는 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄화 수소기와 동일하다.
상기 m은 중량 평균 분자량 10,000 이상 10,000,000 이하를 만족시키는 수치이다. 구체적으로 상기 m의 하한은, 예를 들면 5이고, 10이 바람직하고, 15가 보다 바람직하며, 40이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 이 m의 상한은, 예를 들면 8,000이고, 5,000이 바람직하며, 1,000, 500 또는 200이 훨씬 더 바람직하다.
상기 n의 하한은 1이고, 2가 바람직하며, 3이 보다 바람직하다. 또한, 이 n의 상한은 30이고, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하며, 6이 훨씬 더 바람직하다. n이 상기 범위 내임으로써, 실세스퀴옥세인 구조인 구조 단위 (i)에 의한 성능과 실록세인 구조인 구조 단위 (ii)에 의한 성능 간의 밸런스가 적합화되고, 얻어지는 성형체의 내열성 등이 보다 높아진다.
식 (1) 중의 m은 (A) 유기 규소 화합물 속의 상기 구조 단위 (i)의 중합도를 나타내고 있다고 할 수 있다. n은 상기 구조 단위 (ii)가 연속되어 이루어지는 폴리실록세인 쇄에 있어서의 상기 구조 단위 (ii)의 평균의 수(폴리실록세인 쇄의 중합도)를 나타내고 있다고 할 수 있다. 또한, 실질적으로 mn＋n이 (A) 유기 규소 화합물 속의 구조 단위 (ii)의 중합도와 같아진다고 할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 (A) 유기 규소 화합물의 구체적 구조는 구조 단위 (i)을 X, 구조 단위 (ii)를 Y라고 하고, m=2, n=5라고 한 경우, 이하와 같다. 단, m 및 n은 각각 평균 값이기 때문에 한 분자 속에 있어서도 Y(구조 단위 (ii))가 연속되어 나열되는 수, 즉 폴리실록세인 쇄에 있어서의 구조 단위 (ii)의 평균의 수는 다를 수도 있다.
Figure pct00007
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대한 (A) 유기 규소 화합물의 함유량의 하한으로는 80 질량부가 바람직하고, 90 질량부가 보다 바람직하며, 95 질량부가 훨씬 더 바람직하고, 97 질량부가 보다 훨씬 더 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 99.9 질량부가 바람직하고, 99.5 질량부가 보다 바람직하다.
<(A) 유기 규소 화합물의 제조 방법>
(A) 유기 규소 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (2-2)로 표시되는 화합물을 촉매의 존재 하에서 평형 중합(平衡重合)하는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (2-1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다.
식 (2-2) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기이다. p는 3∼8의 정수이다.
상기 식 (2-1) 중의 R1의 구체적인 예 및 적합한 예는, 상기 식 (i) 및 식 (1) 중의 R1과 동일하다. 상기 식 (2-2) 중의 R2의 구체적인 예 및 적합한 예는, 상기 식 (ii) 및 식 (1) 중의 R2와 동일하다. 상기 p는 3∼6의 정수가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 덧붙여, 상기 (1) 중의 n은 p의 값 즉, 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물의 구조 등에 의존한다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물은 각각 1종씩 사용할 수도 있고, 2종 이상씩 사용할 수도 있다. 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 화합물의 사용 비율은 목적물인 유기 규소 화합물에 있어서의 각 구조 단위의 중합도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 촉매로는 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로는 염산, 황산, 플루오로황산, 트라이플루오로메테인설폰산(트리플루오로메탄술폰산), 활성 백토, 설폰산계 이온 교환 수지 등의 산 촉매로서의 양이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 트라이플루오로메테인설폰산, 활성 백토 및 양이온 교환 수지가 바람직하다.
(A) 유기 규소 화합물의 보다 구체적인 합성 방법은, 예를 들면 일본 특허공개 2010-116464호 공보의 합성예 1에 기재된 방법을 들 수 있다.
((B) 유기 금속 화합물)
(B) 유기 금속 화합물은 셋 이상의 축합 반응성 기를 갖는 유기 금속 화합물이다. (B) 유기 금속 화합물은 (A) 유기 규소 화합물과 가교 반응한다.
축합 반응성 기로는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기(-O-N=CR2: R은 탄화 수소기), 할로젠(할로겐) 원자 등을 예로 들 수 있다. 이들 축합 반응성 기는 금속 원자에 결합해 있는 것이 바람직하다. 축합 반응성 기로는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소 수 1∼4의 알킬기를 갖는 알콕시기를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
(B) 유기 금속 화합물이 갖는 금속 원자로는 규소, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄 등을 예로 들 수 있고, 규소인 것이 바람직하다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 규소, 게르마늄 등의 반금속 원자도 금속 원자에 포함된다.
(B) 유기 금속 화합물로는 가교성, 얻어지는 성형체의 내열성, 기계적 특성 등의 점에서 넷 이상의 축합 반응성 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 나아가, (B) 유기 금속 화합물로는 금속 원자에 4개의 축합 반응성 기가 결합한 화합물, 이 화합물의 가수 분해 축합물 및 이들의 조합이 바람직하다. 가수 분해 축합물은 직쇄형의 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 적합한 (B) 유기 금속 화합물로는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (2) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기이다. q는 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
상기 R3으로 표시되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기를 예로 들 수 있고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 q의 상한으로는 10이 바람직하다. q의 하한으로는 2가 바람직하다.
(B) 유기 금속 화합물 중, 3개의 축합 반응성 기를 갖는 화합물로는 메틸트라이메톡시실레인(메틸트리메톡시실란), 메틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 글라이시딜트라이메톡시실레인(글리시딜트리메톡시실란), 머캅토트라이메톡시실레인, 머캅토트라이에톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 예로 들 수 있다. (B) 유기 금속 화합물 중, 4개의 축합 반응성 기를 갖는 화합물로는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로필타이타네이트(테트라이소프로필티타네이트), 테트라노멀뷰틸타이타네이트 등을 예로 들 수 있다. (B) 유기 금속 화합물 중, 5개 이상의 축합 반응성 기를 갖는 화합물로는 상기 각 화합물의 부분 가수 분해 축합물 등을 예로 들 수 있다.
(B) 유기 금속 화합물의 시판품으로는, 미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조 MKC 실리케이트 MS57(상표), MKC 실리케이트 MS51(상표)(테트라메톡시실레인 평균 5량체), MKC 실리케이트 MS56, MS56S(모두 상표), 콜코트(주)(Colcoat Co., Ltd.) 제조의 메틸실리케이트 51(테트라메톡시실레인 4량체), 메틸실리케이트 53(테트라메톡시실레인 7량체), 에틸실리케이트 40(테트라에톡시실레인 5량체), 에틸실리케이트 48(테트라에톡시실레인 10량체) 등을 예로 들 수 있다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대한 (B) 유기 금속 화합물의 함유량의 하한으로는 0.1 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 10 질량부가 바람직하고, 5 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (A) 유기 규소 화합물과 (B) 유기 금속 화합물의 혼합 비율로는, (A) 유기 규소 화합물의 실라놀기의 몰 수에 대한 (B) 유기 금속 화합물의 축합 반응성 기의 몰 수의 비(축합 반응성 기/실라놀기)가 1을 초과하는 비율인 것이 바람직하다. 충분히 가교 반응을 진행시키는 점에서는, 상기 비(축합 반응성 기/실라놀기)는 1.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 한편, 우수한 내열성을 발휘할 수 있는 성분인 (A) 유기 규소 화합물을 충분히 함유시키는 점에서, 상기 비(축합 반응성 기/실라놀기)는 15 이하인 것이 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
((C) 축합 촉매)
(C) 축합 촉매는 (A) 유기 규소 화합물과 (B) 유기 금속 화합물 간의 축합 반응을 발생시키는 촉매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 촉매로는 주석계 촉매, 타이타늄계 촉매, 비스무트계 촉매 등을 예로 들 수 있으나, 주석계 촉매 및 타이타늄계 촉매가 바람직하고, 주석계 촉매가 보다 바람직하다.
주석계 촉매로는 다이라우르산 다이뷰틸 주석(디라우린산 디부틸 주석), 다이라우르산 다이옥틸 주석, 이아세트산 다이뷰틸 주석, 이아세트산 다이옥틸 주석, 말레산(말레인산) 다이뷰틸 주석, 말레산 다이옥틸 주석, 2-에틸헥사노산 주석(2-에틸헥산산 주석) 등의 유기 주석 화합물을 예로 들 수 있다.
(B) 유기 금속 화합물이 유기 규소 화합물인 경우, (C) 축합 촉매로서 타이타늄테트라-2-에틸헥소사이드, 타이타늄테트라 n-뷰톡사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드 등의 유기 타이타늄 화합물도 적합한 촉매로서 사용할 수 있다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대한 (C) 축합 촉매의 함유량으로는, 예를 들면 10-7 질량부 이상 1 질량부 이하로 할 수 있다.
((D) 용매)
(D) 용매는 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물 등을 용해 가능하며, 함유 성분에 대하여 반응성을 갖지 않는 용매인 것이 바람직하다.
(D) 용매로는, 예를 들면 헥세인(헥산)이나 헵테인(헵탄) 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌) 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 다이에틸에터(디에틸에테르), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인(디옥산), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등의 에터계(에테르계) 용매, 염화 메틸렌, 4염화 탄소 등의 할로젠화 탄화 수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계(에스테르계) 용매 등을 들 수 있다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (D) 용매의 함유량으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 10 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하다.
((E) 형광체)
(E) 형광체는, 통상 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α) 속에 분산 함유된다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)가 (E) 형광체를 추가로 포함하는 경우, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 반도체 소자의 봉지재 등, 구체적으로는 파장 변환층 등의 형성 재료로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
(E) 형광체로는 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체 등의 무기 형광체나, 알릴설포아마이드·멜라민폼알데하이드(알릴술포아미드·멜라민포름알데히드) 공축합(共縮合) 염색물, 페릴렌계 형광체 등의 유기 형광체를 예로 들 수 있다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (E) 형광체의 함유량의 하한으로는 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 1 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하며, 30 질량부가 훨씬 더 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 80 질량부가 바람직하고, 50 질량부가 보다 바람직하다. (E) 형광체의 함유량을 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성 등을 구비하면서, (E) 형광체에 의한 특성(형광 특성, 파장 변환 특성 등)을 충분히 발휘할 수 있다.
((F) 백색 안료)
(F) 백색 안료는, 통상 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α) 속(中)에 분산 함유된다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)가 (F) 백색 안료를 추가로 포함하는 경우, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는 반도체 소자의 봉지재 등, 구체적으로는 광 반사판 등의 형성 재료로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)가 (F) 백색 안료를 추가로 포함하는 경우, 얻어지는 경화물이나 성형체는 내열성이 우수하고, 장기간 고온에 노출된 경우에도 광 반사율이 잘 저하되지 않는다.
(F) 백색 안료로는 산화 타이타늄(티타늄), 타이타늄산 바륨, 산화 마그네슘, 산화 안티모니(안티몬), 산화 지르코늄, 무기 중공 입자 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중에서도 산화 타이타늄이 바람직하다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (F) 백색 안료의 함유량의 하한으로는 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부가 바람직하고, 20 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는 80 질량부가 바람직하고, 50 질량부가 보다 바람직하다. (F) 백색 안료의 함유량을 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성 등을 구비하면서 (F) 백색 안료에 의한 특성(광 반사성 등)을 충분히 발휘할 수 있다.
((G) 무기 산화물)
(G) 무기 산화물은, 통상 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α) 속에 분산 함유된다. (G) 무기 산화물에는 (E) 형광체 또는 (F) 백색 안료에 해당하는 성분은 포함되지 않는다. (G) 무기 산화물로는 실리카, 알루미나 등의 충전제로서 기능하는 것이나, 나노실리카 등의 침강 억제제로서 기능하는 것 등을 예로 들 수 있다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 (G) 무기 산화물의 함유량으로는, (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하다.
(그 밖의 성분)
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는, 위에서 설명한 (A)∼(G) 성분 이외의 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는 난연제(難燃劑), 이온 흡착체, 산화 방지제, 경화 지연제, 경화 금지제, 자외선 흡수제 등을 예로 들 수 있다.
상기 (A)∼(G) 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 용도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 한편, 이들 다른 성분은 적은 쪽이 바람직한 경우도 있다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서의 상기 (A)∼(G) 성분 이외의 다른 성분의 함유량의 상한은 10 질량%, 1 질량%, 또는 0.1 질량%가 바람직한 경우도 있다. 한편, 상기 (A)∼(G) 성분 이외의 다른 성분의 함유량의 하한은 예를 들면 0.01 질량%, 0.1 질량% 또는 1 질량%일 수도 있다.
(조제 방법)
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 혼합기를 사용하여 각 성분을 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
(용도)
해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)는, 광 반도체 소자의 봉지재, 그 밖의 반도체 소자의 봉지재, 파장 변환층, 광 반사판, 버퍼재, 절연막, 실링재, 광학 렌즈 등의 형성 재료, 기타 접착제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화하여 얻어지는 성형체가 고온 환경 하의 내크랙성이 우수하고, 투광성 및 강도 등의 열 열화가 잘 발생하지 않기 때문에, 반도체 소자의 봉지재, 특히 광 반도체 소자의 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)가 (E) 형광체를 함유하는 경우, 광 반도체 장치 등의 발광 장치의 파장 변환층의 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α)가 (F) 백색 안료를 함유하는 경우, 광 반도체 장치 등의 발광 장치의 광 반사판의 형성 재료로서 적합하게 사용된다.
<축합 경화형 수지 조성물 (β)>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 축합 경화형 수지 조성물 (β)는 유기 규소 화합물을 포함하는 축합 경화형 수지 조성물로서,
하기 열 경화 조건으로 얻어진 경화물에 대하여 공기 분위기 하에서 250℃ 504 시간의 가열을 수행하고, 상기 가열 전후에서 상기 경화물의 하기 인장 시험 및 하기 광 투과율 측정을 수행한 경우,
상기 가열 전의 파단 연신(Ea)에 대한 상기 가열 후의 파단 연신(Eb)의 비(Eb/Ea)가 0.1 이상,
상기 가열 전의 파단 응력(Sa)에 대한 상기 가열 후의 파단 응력(Sb)의 비(Sb/Sa)가 0.5 이상 10 미만,
상기 가열 전의 광 투과율(Ta)에 대한 상기 가열 후의 광 투과율(Tb)의 비(Tb/Ta)가 0.9 이상인 축합 경화형 수지 조성물이다.
(열 경화 조건)
공기 분위기 하에 있어서, 70℃ 30분, 100℃ 1시간 및 200℃ 2시간의 순서로 연속적으로 가열;
(인장 시험)
길이 50 mm, 폭 5 mm, 두께 0.2 mm의 스트립형 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여 25℃의 온도 하 인장 속도 5 mm/분으로 실시;
(광 투과율 측정)
두께 0.1 mm의 경화물인 시험편에 대하여 파장 350 nm의 광의 투과율을 측정.
다만, 각 시험 및 측정의 상세한 내용은 실시 예에 기재된 바와 같다.
상기 파단 연신의 비(Eb/Ea)의 하한은 0.1이고, 0.2 또는 0.3이 보다 바람직한 경우도 있다. 상기 가열 전의 파단 연신(Ea)의 하한으로는 5%가 바람직하고, 10%가 보다 바람직하다. 또한, 이 가열 전의 파단 연신(Ea)의 상한으로는 300%가 바람직하다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (β)의 경화물은 이와 같이 장기간 고온에 노출되어도 파단 연신이 어느 정도 유지되고, 취화가 잘 발생하지 않는다. 덧붙여, 상기 파단 연신의 비(Eb/Ea)의 상한으로는 2가 바람직하고, 1.5가 보다 바람직하다.
상기 파단 응력의 비(Sb/Sa)의 하한은 0.6이 바람직하고, 0.8이 보다 바람직하다. 한편, 이 비(Sb/Sa)의 상한은 7이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (β)의 경화물은 이와 같이 장기간 고온에 노출되어도 파단 응력 변화가 작다. 따라서, 해당 축합 경화형 수지 조성물 (β)에 의하면, 장기간 고온에 노출되어도 취화가 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있다.
상기 가열 전의 광 투과율(Ta)에 대한 상기 가열 후의 광 투과율(Tb)의 비(Tb/Ta)는 0.9 이상이고, 1.0인 것이 보다 바람직하다. 해당 축합 경화형 수지 조성물 (β)의 경화물은 이와 같이 장기간 고온에 노출되어도 광 투과율이 유지되고, 착색이 잘 발생하지 않는다. 덧붙여, 상기 가열 전의 광 투과율(Ta)로는 98% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하며, 100%인 것이 훨씬 더 바람직하다.
해당 축합 경화형 수지 조성물 (β)의 구체적인 예 및 적합한 조성은 위에서 설명한 축합 경화형 수지 조성물 (α)의 조성을 들 수 있다. 한편, 축합 경화형 수지 조성물 (α)에 있어서도, 상기 방법으로 구해지는 파단 연신의 비(Eb/Ea), 파단 응력의 비(Sb/Sa) 및 광 투과율(Tb)의 비(Tb/Ta)가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화물은 위에서 설명한 축합 경화형 수지 조성물 (α) 또는 축합 경화형 수지 조성물 (β)를 경화하여 이루어지는 경화물이다. 해당 경화물은 축합 경화형 수지 조성물 (α) 또는 축합 경화형 수지 조성물 (β)를 공지의 방법에 의해 가열함으로써 얻을 수 있다. 이 때의 가열 온도는 예를 들면 60∼250℃이고, 가열 시간은 예를 들면 1∼24 시간으로 할 수 있다. 덧붙여, 경화물이란 해당 축합 경화형 수지 조성물 속의 각 성분의 적어도 일부에 있어서 가교 반응이 발생하고, 유동성이 저하되어 있는 것이면 되며, 완전히 경화되어 있는 것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 해당 경화물에는 탄성이나 점성을 갖는 것이나, 가열함으로써 연화(軟化) 또는 용융되는 것 등도 포함된다. 해당 경화물도 축합 경화형 수지 조성물 (α) 또는 축합 경화형 수지 조성물 (β)가 사용되고 있기 때문에, 장기간 고온에 노출되어도 취화가 잘 발생하지 않고, 또한 장기간 고온에 노출되어도 취화가 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 해당 경화물 및 해당 경화물로부터 얻어지는 성형체는 고온 환경 하의 내크랙성이 우수하고, 기계적 강도 등의 열 열화가 잘 발생하지 않는다. 또한, 해당 경화물 및 해당 경화물로부터 얻어지는 성형체는 고온 환경 하에서의 내착색성도 우수하고, 투광성의 열 열화도 잘 발생하지 않는다.
해당 경화물은 B-stage상(狀) 경화물일 수도 있다. B-stage상 경화물이란 반경화 상태의 경화물을 말한다. 구체적으로는, B-stage상 경화물은 25℃에서 고체이고, 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 연화점을 갖는 것인 것이 바람직하다. B-stage상 경화물은 축합 경화형 수지 조성물 (α) 또는 축합 경화형 수지 조성물 (β)를 예를 들면 100∼250℃의 온도 범위에서 1∼5 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.
해당 경화물의 형상으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 가루형, 알맹이형, 판형, 시트형 등일 수도 있다. 또한, 소정 형상으로 성형된 것일 수도 있다.
<성형체>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 성형체는 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α), 축합 경화형 수지 조성물 (β) 또는 경화물로부터 얻어지는 성형체이다. 해당 성형체로는 광 반도체 소자 등의 반도체 소자의 봉지재, 파장 변환층, 광 반사판, 버퍼재, 절연막, 실링재, 광학 렌즈 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중에서도 반도체 소자의 봉지재, 나아가서는 광 반도체 소자의 봉지재인 것이 바람직하다.
해당 성형체는 위에서 설명한 해당 축합 경화형 수지 조성물 (α) 또는 축합 경화형 수지 조성물 (β)를 틀 등을 사용하여 소정 형상이 되도록 경화시켜 이루어지는 성형체나, 해당 경화물을 소정 형상으로 가공하여 이루어지는 성형체일 수도 있다. 또한, 반경화 상태 등의 해당 경화물을 추가로 가열 경화시켜 이루어지는 성형체 등도 포함된다.
해당 성형체의 파장 350∼800 nm의 범위에 있어서의 최저 광 투과율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 파장 350∼800 nm의 범위에 있어서, 가장 낮은 투과율이 95% 또는 99% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 높은 광 투과율을 갖는 경우, 광 반도체 소자의 봉지재 등으로서 보다 유용해진다. 아울러, 이 광 투과율의 상한으로는 예를 들면 99.9%이고, 99%일 수도 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 반도체 장치는 반도체 소자 및 상기 반도체 소자를 봉지하는 해당 성형체를 구비한다.
상기 반도체 소자는 광 반도체 소자일 수도 있고, 그 밖의 반도체 소자일 수도 있다. 상기 광 반도체 소자로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 광 반도체 소자가 LED인 경우, 예를 들면 기판 위에 반도체 재료를 적층하여 형성한 것을 들 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로는, 예를 들면 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다.
해당 반도체 장치는 반도체 소자를 본 발명의 일 실시 형태에 따른 축합 경화형 수지 조성물 또는 경화물을 사용하여 봉지함으로써 얻어진다. 이 봉지 방법은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다. 축합 경화형 수지 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면 (1) 몰드 형틀 속에 해당 축합 경화형 수지 조성물을 미리 주입하고, 거기에 반도체 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지(浸漬)한 후, 열 경화시키는 방법, (2) 반도체 소자를 삽입한 형틀 속에 해당 축합 경화형 수지 조성물을 주입하고, 열 경화시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 해당 축합 경화형 수지 조성물을 주입하는 방법으로는, 예를 들면 트랜스퍼 성형 및 사출 성형을 들 수 있다. 나아가, 그 밖의 봉지 방법으로는, 예를 들면 반경화 상태의 해당 경화물을 반도체 소자 위에 붙이고, 그 후 열 경화시키는 방법 등도 들 수 있다.
해당 반도체 장치는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 축합 경화형 수지 조성물 또는 경화물이 봉지재로서 사용되고 있기 때문에, 그 봉지재가 고온 환경 하의 내크랙성이 우수하고, 투광성이나 강도 등의 열 열화가 잘 발생하지 않는다. 따라서, 해당 반도체 장치는 고출력 및 고전력 밀도의 것이어도 장기간의 내구성이 우수하다. 이러한 사실에서, 해당 반도체 장치는 광 반도체 장치인 것이 바람직하다. 광 반도체 장치는 각종 조명 장치, 전광 게시판, 신호기, 액정 표시 장치의 백 라이트, LED 디스플레이 등에 사용할 수 있다.
(실시 예)
본 발명을 실시 예에 기초하여 더 상세하게 설명하기로 한다. 아울러, 본 발명은 이하의 실시 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하, 합성한 유기 규소 화합물의 분석 방법을 나타낸다.
<수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량>
일본 분광(주)(JASCO Corporation) 제조의 고속 액체 크로마토그래프 시스템 CO-2065plus를 사용하고, 시료 농도 1 질량%의 THF 용액 20 μL를 분석 샘플로 하여, 이하의 조건에서의 GPC법에 의해 측정하였다. 폴리스타이렌(폴리스티렌) 환산함으로써 수(數) 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
칼럼: Shodex KF804L[쇼와 전공(주)(Showa Denko K.K.) 제조](직렬로 2개 연결)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI
용리액(溶離液): THF
용리액 유속: 1.0 mL 매분
<NMR(핵 자기 공명 스펙트럼)>
일본 전자(주)(JEOL Ltd.) 제조의 400 MHZ의 NMR 측정 장치를 사용하고, 측정 샘플은 중아세톤(와코 순약 공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)에 용해하여 측정하였다. 또한, 1H- NMR의 적분비로부터, 합성한 유기 규소 화합물에 있어서 도입된 평균 폴리실록세인 쇄 길이(상기 식 (1)에 있어서의 n) 등을 결정하였다.
[합성 예 1] <실세스퀴옥세인 유도체 (DD-4OH)의 합성>
일본 특허 제5704168호 공보 기재의 방법으로 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥세인 유도체 (DD-4OH)를 합성하였다.
Figure pct00010
[합성 예 2] <실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH)의 합성>
일본 특허 제4379120호 공보 기재의 방법으로 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH)를 합성하였다. 덧붙여, 원료로서, 합성예 1에서 합성한 실세스퀴옥세인 유도체 (DD-4OH)를 사용하였다.
Figure pct00011
[합성예 3] 유기 규소 화합물 (A-1)의 합성
3L 플라스크에 냉각관, 메카니컬 스터러(mechanical stirrer) 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 400g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스사(Momentive Performance Materials Inc). 제조) 200g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 40.8g, 탈수 톨루엔 961g 및 물 9.6g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류(還流)하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리(濾別)하였다. 얻어진 여과액(여액)을 수회 수세(水洗)하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분(低沸成分)을 증류 제거(留去)하여, 얻어진 조생성물(粗生成物)을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조(粘稠: 차지고 밀도가 조밀함) 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 439g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 43.6, n이 5.3, 수 평균 분자량 Mn이 34,000, 중량 평균 분자량 Mw가 68,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 43.6, 구조 단위 (ii)의 중합도가 230.9인 유기 규소 화합물 (A-1)인 것이 확인되었다.
[합성예 4] 유기 규소 화합물 (A-2)의 합성
300 mL 플라스크에 냉각관, 메카니컬 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 40.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 20.0g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 8.2g, 탈수 톨루엔 10.2g 및 물 1.0g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 43.6g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 29.2, n이 5.5, 수 평균 분자량 Mn이 23,000, 중량 평균 분자량 Mw가 46,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 29.2, 구조 단위 (ii)의 중합도가 160.6인 유기 규소 화합물 (A-2)인 것이 확인되었다.
[합성예 5] 유기 규소 화합물 (A-3)의 합성
500 mL 플라스크에 냉각관, 메카니컬 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 100g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 50.0g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M" (물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 20.4g, 탈수 톨루엔 256g 및 물 2.4g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 71.5g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 24.6, n이 5.1, 수 평균 분자량 Mn이 20,000, 중량 평균 분자량 Mw가 38,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 24.6, 구조 단위 (ii)의 중합도가 125.4인 유기 규소 화합물 (A-3)인 것이 확인되었다.
[합성예 6] 유기 규소 화합물 (A-4)의 합성
300 mL 플라스크에 냉각관, 메카니컬 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 48.0g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 18.0g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 9.0g, 탈수 톨루엔 112g 및 물 1.0g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 56.1g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 61.5, n이 4.2, 수 평균 분자량 Mn이 31,000, 중량 평균 분자량 Mw가 91,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 61.5, 구조 단위 (ii)의 중합도가 258.4인 유기 규소 화합물 (A-4)인 것이 확인되었다.
[합성예 7] 유기 규소 화합물 (A-5)의 합성
500 mL 플라스크에 냉각관, 메카니컬 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 100g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 32.5g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 18.0g, 탈수 톨루엔 226g 및 물 1.8g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 108.6g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 40.9, n이 3.7, 수 평균 분자량 Mn이 24,000, 중량 평균 분자량 Mw가 59,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 40.9, 구조 단위 (ii)의 중합도가 151.4인 유기 규소 화합물 (A-5)인 것이 확인되었다.
[합성예 8] 유기 규소 화합물 (A-6)의 합성
300 mL 플라스크에 냉각관, 마그네틱 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 50g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 18.8g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 5.6g, 탈수 톨루엔 100g 및 물 0.6g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 42.8g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 78.2, n이 4.6, 수 평균 분자량 Mn이 31,000, 중량 평균 분자량 Mw가 118,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 78.2, 구조 단위 (ii)의 중합도가 359.7인 유기 규소 화합물 (A-6)인 것이 확인되었다.
[합성예 9] 유기 규소 화합물 (A-7)의 합성
300 mL 플라스크에 냉각관, 마그네틱 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 50g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 62.5g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 5.0g, 탈수 톨루엔 100g 및 물 0.5g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 74.0g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 26.6, n이 13.7, 수 평균 분자량 Mn이 23,000, 중량 평균 분자량 Mw가 58,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 26.6, 구조 단위 (ii)의 중합도가 363.9인 유기 규소 화합물 (A-7)인 것이 확인되었다.
[합성예 10] 유기 규소 화합물 (A-8)의 합성
500 mL 플라스크에 냉각관, 마그네틱 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 100g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 37.6g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 10.0g, 탈수 톨루엔 200g 및 물 1.0g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 113.0g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 57.0, n이 4.6, 수 평균 분자량 Mn이 31,000, 중량 평균 분자량 Mw가 86,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 57.0, 구조 단위 (ii)의 중합도가 262.2인 유기 규소 화합물 (A-8)인 것이 확인되었다.
[합성예 11] 유기 규소 화합물 (A-9)의 합성
100 mL 플라스크에 냉각관, 메카니컬 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 20g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 7.5g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 3.7g, 탈수 톨루엔 31g 및 물 0.4g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 20.6g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 119.0, n이 4.2, 수 평균 분자량 Mn이 59,000, 중량 평균 분자량 Mw가 176,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 119.0, 구조 단위 (ii)의 중합도가 499.7인 유기 규소 화합물 (A-9)인 것이 확인되었다.
[합성예 12] 유기 규소 화합물 (A-10)의 합성
500 mL 플라스크에 냉각관, 마그네틱 스터러 및 온도계 보호관을 부착하고, 플라스크 내부를 질소 치환하였다. 실세스퀴옥세인 유도체 (DD(Me)-OH) 49.9g, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 (D4)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제조) 18.8g, 강산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "RCP-160M"(물 함유량 23.4 mass%)을 건조시켜 사용) 10.1g, 탈수 톨루엔 250g 및 물 0.76g을 플라스크에 넣었다. 1시간 환류하고, 그 후 50℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 실온까지 냉각하고, 강산성 양이온 교환 수지를 여과한 뒤 분리하였다. 얻어진 여과액을 수회 수세하였다. 그 후, 여과액으로부터 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하여, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재침전시켜 정제하였다. 얻어진 백색 점조 액체를 40℃에서 진공 건조함으로써 백색 고체 30.2g을 얻었다. 1H- NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 메틸기, m이 16.3, n이 4.1, 수 평균 분자량 Mn이 8,400, 중량 평균 분자량 Mw가 24,000, 구조 단위 (i)의 중합도가 16.3, 구조 단위 (ii)의 중합도가 66.7인 유기 규소 화합물 (A-10)인 것이 확인되었다.
이하, 축합 경화형 수지 조성물의 조제에 사용한 각 성분을 나타낸다.
(A) 유기 규소 화합물
유기 규소 화합물 (A-1)∼(A-10): 합성예 3∼12에서 합성한 유기 규소 화합물 (A-1)∼(A-10)
유기 규소 화합물 (a-1): 양 말단에 실라놀기를 갖는 폴리다이메틸실록세인(수 평균 분자량 Mn 27,000, 분자량 분포 지수(Mw/Mn) 1.05, JNC(주)사 제조 "FM-9927")
(B) 유기 금속 화합물
유기 금속 화합물 (B-1): 상기 식 (2)에 있어서의 R3이 메틸기, q가 약 5인 화합물(미쓰비시 케미칼(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조 "MKC 실리케이트 MS51")
(C) 축합 촉매
축합 촉매(C-1): 다이라우르산 다이뷰틸 주석(와코 순약(주) 제조)
(D) 용매
용매 (D-1): 톨루엔
용매 (D-2): PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
용매 (D-3): 아세트산 뷰틸
(E) 형광체
형광체 (E-1): INTEMATIX 제조 실리케이트 형광체 "EY4254"
(G) 무기 산화물
무기 산화물 (G-1): 실리카(도쿠야마(Tokuyama Corporation) 제조 "DM30S")
[실시 예 1∼11 및 비교 예 1] 축합 경화형 수지 조성물의 조제
각 성분을 표 1에 나타낸 배합 비율(질량%)로 균일하게 혼합하고, 실시 예 1∼11 및 비교 예 1의 각 축합 경화형 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에는 각 축합 경화형 수지 조성물에 있어서의 (A) 유기 규소 화합물의 실라놀기의 몰 수에 대한 (B) 유기 금속 화합물의 축합 반응성 기의 몰 수의 비(작용기(官能基) 비(SiOMe/SiOH))도 아울러 나타내었다.
(성형체 A의 작성)
얻어진 각 축합 경화형 수지 조성물을 불소 수지 가공된 SUS판(5 mm 두께)에 어플리케이터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 오븐에 넣어 70℃에서 30분, 100℃에서 1시간, 추가로 200℃에서 2시간 가열함으로써 두께 약 0.2 mm의 성형체 A(가교 경화물)를 얻었다. 얻어진 성형체 A의 두께는 디지매틱 인디케이터(Digimatic Indicator)(미쓰토요(Mitutoyo Corporation) 제조 "ID-H0530")로 측정하였다.
(초기 성능/인장 시험)
얻어진 성형체 A를 사용하여 스트립형 시험편(길이 50 mm×폭 5 mm)을 제작하였다. 이 스트립형 시험편을 사용하여 인장 속도 5 mm/min, 25℃에서 인장 시험을 수행하고, 파단 연신(Ea)과 파단 응력(Sa)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(250℃ 내열 시험/인장 시험)
얻어진 성형체 A를 250℃ 공기 분위기 하에서 표 1에 기재된 소정 시간 가열한 후, 각 성형체로 스트립형 시험편(길이 50 mm×폭 5 mm)을 제작하였다. 이 스트립형 시험편을 사용하여 인장 속도 5 mm/min, 25℃에서 인장 시험을 수행하고, 파단 연신과 파단 응력을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 가열 전의 파단 연신(Ea)에 대한 504 시간 가열 후의 파단 연신(Eb)의 비(Eb/Ea) 및 가열 전의 파단 응력(Sa)에 대한 504 시간 가열 후의 파단 응력(Sb)의 비(Sb/Sa)를 표 1에 나타내었다.
(성형체 B의 제작)
얻어진 각 축합 경화형 수지 조성물을 슬라이드 글래스(마쓰나미 유리 공업(Matsunami Glass Ind.,Ltd.) 제조 "S9213", 두께 1.3 mm)에 어플리케이터를 사용하여 도포하였다. 그 후 오븐에 넣어 70℃에서 30분, 100℃에서 1시간, 추가로 200℃에서 2시간 가열함으로써 두께 0.1 mm의 성형체 B(가교 경화막)를 얻었다. 얻어진 성형체 B의 두께는 마이크로미터(미쓰토요 제조 "BMD-25MX")로 측정하였다.
(초기 성능/광 투과율의 평가)
얻어진 성형체 B에 대하여 광 투과율을 측정하였다. 광 투과율 측정은 자외 가시 분광 경도계(일본 분광(주) 제조 "V-650")를 사용하여 수행하였다. 레퍼런스는 슬라이드 글래스(마쓰나미 유리 공업 제조 "S9213", 두께 1.3 mm)로 하였다. 평가는 파장 350∼800 nm에 있어서의 최저 투과율이 98% 이상인 경우 "○", 그 이하의 경우 "×"로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(250℃ 내열 시험/내크랙 시험 및 광 투과율의 평가)
얻어진 성형체 B를 250℃ 공기 분위기 하에서 표 1에 기재된 소정 시간 가열하였다. 가열 중인 성형체 B를 168 시간마다 꺼내고, 실온까지 되돌린 후, 외관을 관찰하고 크랙이 발생한 시간을 기록하였다. 크랙이 발생하지 않은 성형체는 광 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 덧붙여, 표 1 중의 광 투과율에 관한 "변화 없음"이란, 350∼800 nm의 범위의 어느 파장의 광에 있어서도 가열 전의 투과율에 대한 가열 후의 투과율의 비가 0.9 이상인 것을 말한다. 또한, 가열 전의 광 투과율(Ta)에 대한 504 시간 가열 후의 광 투과율(Tb)의 비(Tb/Ta)도 표 1에 나타내었다.
<표1>
Figure pct00012
표 1에서 나타낸 바와 같이, 1008 시간의 내열 시험을 수행한 실시 예 1∼6 및 11의 축합 경화형 수지 조성물은 모두 1008 시간, 250℃ 내열 후의 연신이 3% 이상으로서, 취화가 잘 발생하지 않고, 내크랙성에 강한 것을 시사하고 있다. 또한 250℃ 내열 시험 후의 크랙 시험은 모두 1000 시간을 초과하여도 크랙은 발생하지 않았으며, 취화가 잘 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 250℃ 내열 시험 후의 광 투과율 변화가 작고, 투명성을 유지하고 있다. 각 실시 예의 축합 경화형 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 장기간 고온에 노출되어도 취화 및 착색이 잘 발생하지 않았고, 반도체 봉지재 등에 필요한, 고온 환경 하에서의 내크랙성이나 내착색성 등의 성능을 겸비하고 있음을 알 수 있다. 덧붙여, 실시 예 8은 경화물의 택(Tack)(점착성)이 강했기 때문에 초기의 파단 연신 및 파단 응력을 측정하지 않았고, 또한, 경화물이 백탁(白濁)되었기 때문에 광 투과율을 측정하지 않았다. 단, 실시 예 8의 축합 경화형 수지 조성물로부터 얻어진 경화물도 고온 환경 하에서의 내크랙성 및 내착색성을 겸비하는 것이 확인되고 있다.
한편, 비교 예 1의 축합 경화형 수지 조성물은 250℃ 내열 시험 후에 수지 취화에 기인하는 크랙이 발생하였고, 또한 인장 시험이나 광 투과율의 측정이 불가능해졌다.
[실시 예 12]
레오미터(rheometer) 측정용의 직경 3 cm 알루미늄제 컵에 실시 예 7에서 얻어진 축합 경화형 수지 조성물을 1g 흘려넣었다. 이것을 80℃ 1시간, 100℃ 1시간, 120℃ 1시간 및 200℃ 1시간의 조건으로 경화시키고, 시트형의 경화물을 얻었다. 레오미터(안톤 파(Anton Paar) 제조 "MCR302")를 사용하여, 하기 조건으로 경화물의 레오미터 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
측정 조건
흔들림각: 0.1%, 주파수: 1Hz, 노멀 포스: 0.5N
측정 온도: 30∼250℃ 승온 속도 2∼2.5 ℃/min
<표 2>
Figure pct00013
상기 표 2에 나타내지는 바와 같이, 실시 예 12에서 얻어진 시트형의 경화물은 가열에 의해 연화되기 때문에, 반도체 칩 등에 대한 접착에 대한 접착이 가능하다. 또한, 이러한 경화물은 추가로 용융 성형시키는 것도 가능하다.
[실시 예 13]
유기 규소 화합물 (A-7) 50.4 질량%, 유기 금속 화합물 (B-1) 0.8 질량%, 축합 촉매 (C-1) 0.03 질량%, 용매 (D-2) 25.2 질량%, 형광체 (E-1) 22.9 질량% 및 무기 산화물 (G-1) 0.8 질량%를 혼합하고, 실시 예 13의 축합 경화형 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 축합 경화형 수지 조성물을, 이형(離型) 필름을 붙인 3 cm×3 cm×2 mm의 슬라이드 글래스판에 높이가 1 mm가 되도록 틀을 마련하였다. 이 틀 안에 얻어진 축합 경화형 수지 조성물을 흘려넣고, 80℃ 1시간, 100℃ 1시간, 120℃ 1시간 및 200℃ 1시간의 조건으로 경화시키고, 두께 약 0.3 mm의 경화물(형광체 시트)을 만들었다. 형광체 시트를 잘라내고, 이것을 알루미늄 기판에 올려놓았다. 이어서, 200℃에서 10분 가열하고, 실온까지 냉각시켰다. 형광체 시트는 변형도 없었고 알루미늄 기판에 접착되어 있었다.
[실시 예 14∼15 및 비교 예 2]
각 성분을 표 3에 나타낸 배합 비율(질량%)로 균일하게 혼합하고, 실시 예 14∼15 및 비교 예 2의 각 축합 경화형 수지 조성물을 조제하였다.
레오미터 측정용의 직경 3 cm 알루미늄으로 된 컵에 실시 예 14∼15 및 비교 예 2에서 얻어진 각 축합 경화형 수지 조성물을 1g 흘려넣었다. 이것을 80℃ 1시간, 100℃ 1시간, 120℃ 1시간 및 200℃ 1시간의 조건으로 경화시키고, 시트형의 경화물을 얻었다. 레오미터(안톤 파 제조 "MCR302")를 사용하여, 하기 조건으로 경화물의 레오미터 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
측정 조건
흔들림각: 0.1%, 주파수: 1Hz, 노멀 포스: 0.5N
측정 온도: 30∼250℃, 승온 속도 2∼2.5 ℃/min
<표 3>
Figure pct00014
실시 예 14의 경화물은 실온에서 고체였고, 30℃의 저장 탄성률은 37,000 Pa, 손실 탄성률은 1,700 Pa였다. 150℃의 저장 탄성률은 6 Pa, 손실 탄성률은 92 Pa였으며, 점성 우위인 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 200℃의 저장 탄성률은 5,400 Pa, 손실 탄성률은 240 Pa였으며, 탄성 유리한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉 150℃ 부근에서는 용융하고, 200℃ 부근에서 경화 성형할 수 있는 것임을 알 수 있었다.
실시 예 15의 경화물은 실온에서 고체였고, 30℃의 저장 탄성률은 37,000 Pa, 손실 탄성률은 8,000 Pa였다. 200℃의 저장 탄성률은 11 Pa, 손실 탄성률은 73 Pa였으며, 200℃에서는 점성 우위인 성능을 나타내었다. 250℃의 저장 탄성률은 83 Pa, 손실 탄성률은 55 Pa였으며, 250℃ 부근에서 탄성 우위였다. 200℃ 부근에서 용융하고, 250℃ 이상에서 경화 성형할 수 있는 것임을 알 수 있었다.
비교 예 2는 실온에서는 고체였고, 30℃의 저장 탄성률은 53,300 Pa, 손실 탄성률은 17,000 Pa였다. 150℃, 200℃로 온도를 올려가면 저장 탄성률이 크게 저하되었고, 용융 거동(擧動)을 나타내었으나, 250℃의 온도까지 올려도 저장 탄성률이 계속 더 내려가 경화 성형을 할 수 없는 것이었다.
본 발명의 축합 경화형 수지 조성물은 광 반도체 소자의 봉지재, 그 밖의 반도체 소자의 봉지재, 파장 변환층, 광 반사판, 버퍼재, 절연막, 실링재, 광학 렌즈 등의 형성 재료, 기타 접착제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위 (i) 및 하기 식 (ii)로 표시되는 구조 단위 (ii)를 포함하고, 분자쇄의 양 말단에 각각 SiOH기가 존재하고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 10,000,000 이하인 유기 규소 화합물 및
    (B) 셋 이상의 축합 반응성 기를 갖는 유기 금속 화합물
    을 함유하는 축합 경화형 수지 조성물.
    Figure pct00015

    (식 (i) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.
    식 (ii) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 유기 규소 화합물에 있어서의 상기 구조 단위 (i)의 중합도가 10 이상 8,000 이하, 상기 구조 단위 (ii)의 중합도가 1 이상 10,000 이하인 축합 경화형 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (A) 유기 규소 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 축합 경화형 수지 조성물.
    Figure pct00016


    (식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1∼8의 탄화 수소기임. m은 중량 평균 분자량 10,000 이상 10,000,000 이하를 만족시키는 수치임. n은 1∼30을 만족시키는 평균값임.)
  4. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 (B) 유기 금속 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 축합 경화형 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (2) 중, R3은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼4의 알킬기임. q는 1∼100을 만족시키는 평균값임.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 축합 촉매를 추가로 함유하는 축합 경화형 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 용매를 추가로 함유하는 축합 경화형 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 형광체, (F) 백색 안료 또는 (G) 무기 산화물((E) 형광체 또는 (F) 백색 안료에 해당하는 성분을 제외함)을 추가로 포함하는 축합 경화형 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (E) 형광체의 함유량이 상기 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 80 질량부 이하인 축합 경화형 수지 조성물.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 (F) 백색 안료가 산화 타이타늄이고,
    상기 (F) 백색 안료의 함유량이 상기 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 금속 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 80 질량부 이하인 축합 경화형 수지 조성물.
  10. 유기 규소 화합물을 포함하는 축합 경화형 수지 조성물로서,
    하기 열 경화 조건으로 얻어진 경화물에 대하여, 공기 분위기 하에서 250℃ 504 시간의 가열을 수행하고, 상기 가열 전후에서 상기 경화물의 하기 인장 시험 및 하기 광 투과율 측정을 수행한 경우,
    상기 가열 전의 파단 연신(Ea)에 대한 상기 가열 후의 파단 연신(Eb)의 비(Eb/Ea)가 0.1 이상,
    상기 가열 전의 파단 응력(Sa)에 대한 상기 가열 후의 파단 응력(Sb)의 비(Sb/Sa)가 0.5 이상 10 미만,
    상기 가열 전의 광 투과율(Ta)에 대한 상기 가열 후의 광 투과율(Tb)의 비(Tb/Ta)가 0.9 이상인 축합 경화형 수지 조성물.
    (열 경화 조건)
    공기 분위기 하에 있어서, 70℃ 30분, 100℃ 1시간 및 200℃ 2시간의 순서로 연속적으로 가열;
    (인장 시험)
    길이 50 mm, 폭 5 mm, 두께 0.2 mm의 스트립형 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여 25℃의 온도 하, 인장 속도 5 mm/분으로 실시;
    (광 투과율 측정)
    두께 0.1 mm의 경화물인 시험편에 대하여 파장 350 nm의 광의 투과율을 측정.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 축합 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 축합 경화형 수지 조성물 또는 청구항 11에 기재된 경화물로부터 얻어지는 성형체.
  13. 반도체 소자 및 상기 반도체 소자를 봉지하는 청구항 12에 기재된 성형체를 구비하는 반도체 장치.
KR1020217016264A 2018-12-04 2019-11-22 축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치 KR20210098982A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-227101 2018-12-04
JP2018227101A JP2020090572A (ja) 2018-12-04 2018-12-04 縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置
PCT/JP2019/045755 WO2020116199A1 (ja) 2018-12-04 2019-11-22 縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210098982A true KR20210098982A (ko) 2021-08-11

Family

ID=70974169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217016264A KR20210098982A (ko) 2018-12-04 2019-11-22 축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220025123A1 (ko)
JP (1) JP2020090572A (ko)
KR (1) KR20210098982A (ko)
CN (2) CN113166544A (ko)
TW (2) TW202405092A (ko)
WO (1) WO2020116199A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7452304B2 (ja) 2020-07-20 2024-03-19 Jnc株式会社 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、および放熱部材の製造方法
TW202313788A (zh) 2021-08-11 2023-04-01 日商捷恩智股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化物、電子零件、光學零件及複合構件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116464A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Chisso Corp 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法
JP2015222767A (ja) 2014-05-22 2015-12-10 日本山村硝子株式会社 有機−無機ハイブリッドポリマーで封止した紫外発光ダイオードおよびその製造方法
JP2016003317A (ja) 2014-06-19 2016-01-12 日本山村硝子株式会社 オルガノポリシロキサンプレポリマー、オルガノポリシロキサンポリマーゲル、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、半導体封止構造
JP2016027620A (ja) 2014-06-27 2016-02-18 日亜化学工業株式会社 発光装置
JP2016225664A (ja) 2016-10-06 2016-12-28 日亜化学工業株式会社 発光装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5246679B2 (ja) * 2007-05-09 2013-07-24 Ｊｎｃ株式会社 架橋性シロキサンポリマー、シロキサン系の架橋性組成物及びシリコーン膜
JP5610379B2 (ja) * 2008-11-12 2014-10-22 Jnc株式会社 シロキサンポリマー、シロキサン系の架橋性組成物及びシリコーン膜
JP2011190413A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Kumamoto Univ シロキサンポリマー架橋硬化物
WO2014046095A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 Jnc株式会社 エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
EP2921526B1 (en) * 2012-11-13 2020-12-30 JNC Corporation Thermosetting resin composition
JP6528203B2 (ja) * 2015-06-26 2019-06-12 国立大学法人 熊本大学 架橋性ケイ素化合物の製造方法
JP2021155462A (ja) * 2018-06-29 2021-10-07 Jnc株式会社 シロキサンポリマー架橋硬化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116464A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Chisso Corp 架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法
JP2015222767A (ja) 2014-05-22 2015-12-10 日本山村硝子株式会社 有機−無機ハイブリッドポリマーで封止した紫外発光ダイオードおよびその製造方法
JP2016003317A (ja) 2014-06-19 2016-01-12 日本山村硝子株式会社 オルガノポリシロキサンプレポリマー、オルガノポリシロキサンポリマーゲル、ＳｉＣまたはＧａＮパワーモジュール用封止材、半導体封止構造
JP2016027620A (ja) 2014-06-27 2016-02-18 日亜化学工業株式会社 発光装置
JP2016225664A (ja) 2016-10-06 2016-12-28 日亜化学工業株式会社 発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020116199A1 (ja) 2020-06-11
JP2020090572A (ja) 2020-06-11
TW202031796A (zh) 2020-09-01
CN117384483A (zh) 2024-01-12
US20220025123A1 (en) 2022-01-27
CN113166544A (zh) 2021-07-23
TW202405092A (zh) 2024-02-01
TWI820260B (zh) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2060537B1 (en) Siloxane-grafted silica, transparent silicone composition, and optoelectronic device encapsulated therewith
KR101267306B1 (ko) 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물 및 이로부터 성형된광학 부품
KR101836962B1 (ko) 신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료
TWI470006B (zh) 有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性組成物及光半導體用密封材料
KR101547381B1 (ko) 경화성 조성물
KR101030019B1 (ko) 봉지재용 투광성 수지 및 이를 포함하는 전자 소자
CN106947258B (zh) 加成固化性有机硅树脂组合物和半导体装置
KR101472829B1 (ko) 경화성 조성물, 경화물, 광반도체 장치 및 폴리실록산
TWI558773B (zh) 可固化組合物及其製法
KR20210098982A (ko) 축합 경화형 수지 조성물, 경화물, 성형체 및 반도체 장치
KR101539486B1 (ko) 경화성 조성물
KR101560037B1 (ko) 경화성 조성물
JP2016169358A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置
KR20140015215A (ko) 경화성 조성물
JP7423892B2 (ja) 有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、及び光半導体装置
KR20110121151A (ko) 발광 다이오드 소자 봉지용 오가노 폴리실록산 수지
JP6766334B2 (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
KR101720220B1 (ko) 오르가노 폴리실록산 조성물
KR20140015214A (ko) 경화성 조성물
WO2016013421A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置
KR20150030925A (ko) 오르가노 폴리실록산 조성물
CN116806240A (zh) 热硬化性树脂组合物、有机硅化合物、成形体、及光半导体装置
KR20140015216A (ko) 경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal