CN113161545B

CN113161545B - 一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

Info

Publication number: CN113161545B
Application number: CN202110537487.7A
Authority: CN
Inventors: 冯艳; 张文衡; 蔡小平; 朱丹; 向立; 窦元运
Original assignee: Wuhu Etc Battery Ltd
Current assignee: Wuhu Etc Battery Ltd
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2041-05-18
Also published as: CN113161545A

Abstract

本发明提供了一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，方法为：将石墨用水解液进行表面处理，得到表面处理后的石墨；与石墨烯分散液搅拌混合；碳化，即可。与现有技术相比，本发明将石墨与石墨烯较好的复合来抑制反弹，同时石墨烯不仅是活性物质，也发挥导电剂的作用，形成更好的导电网络，提升倍率性能。

Description

一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯与石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

目前消费类锂离子电池对能量密度和倍率的需求越来越高，现有商业化负极材料为了满足高容高压高首效的需求，大多采用针状焦原材料来制备，该类材料可以获得较高的能量密度，但倍率性能较差，反弹较高。

如今，智能手机对倍率、快充需求越来高，快充带给大家的用户体验上的提升深入人心。因此在保持目前石墨较高能量密度的前提下，提升倍率性能显得尤为需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯与石墨复合材料及其制备方法，制备工艺简单可行，适合大规模生产。

本发明还有一个目的在于提供一种石墨烯与石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，能够抑制反弹，提高倍率性能和循环性能。

本发明具体技术方案如下：

一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨用水解液进行表面处理，得到表面处理后的石墨；

2)将步骤1)得到的表面处理后的石墨与石墨烯分散液搅拌混合；

3)碳化，即可。

进一步的，步骤1)中，所述石墨是石墨粉；粒度13-18μm；

所述石墨采用针状焦原材料制备得到，相对于普通焦，针状焦具有各向异性，分子排布更有序，更易被石墨化，更易达到高克容量；

步骤1)中所述水解液用量为石墨质量的0.1％-2％；

步骤1)中所述水解液是乙醇、偶联剂和水搅拌混合，水解制备得到。

本发明中加入乙醇是起到助溶的作用和保证硅烷水解后溶液的稳定性，硅烷的醇水溶液的稳定性要比硅烷的水溶液好的多。

所述水解时间为30-60min，室温条件下水解即可。

所述水优选为去离子水。

所述乙醇、偶联剂和去离子水质量比为60-80:30-19:10-1；优选为72:20:8；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种混合。

偶联剂在乙醇和水的作用下进行水解，形成稳定的醇水溶液，若偶联剂是硅烷偶联剂或双金属偶联剂，偶联剂的烷氧基、酰氧基等水解产生硅羟基，与石墨和表面的羟基作用形成氢键，伴随着加热等过程脱水形成共价键，同理与石墨烯表面的环氧键、羟基、羧基作用也形成共价键，使石墨和石墨烯较好的复合在一起；若偶联剂是钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂，除偶联剂的单烷氧基与石墨和石墨烯表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部分水。若偶联剂是硼酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂硼-氧骨架和羟基与石墨和石墨烯表面的环氧键、羟基、羧基作用形成共价键。

优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述钛酸酯偶联剂优选为钛酸酯偶联剂201；所述铝酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂F-1；所述双金属偶联剂为双金属偶联剂TPM；所述磷酸酯偶联剂为磷酸酯偶联剂DN-27；所述硼酸酯偶联剂为硼酸酯偶联剂LD-100P；

步骤1)所述表面处理是指：在加热条件下，将水解液加入到石墨中，搅拌，即得。

优选的，石墨温度达到100-120℃时加入水解液。

所述搅拌是指高速搅拌，搅拌时间为20-30min；所述高速搅拌转速800-1800r/min；

步骤2)中所述搅拌混合是指先高速搅拌20-30min后，再转低速继续搅拌30-60min；

步骤2)中所述高速搅拌转速800-1800r/min，低速搅拌转速500-750r/min，均是在搅拌温度100-120℃下进行；

步骤2)中所述石墨烯分散液用量为步骤1)石墨质量的1％-5％；

所述石墨烯分散液固含量2-5％，分散剂1-4％，片径5-15μm，层数6-10层，厚度3-10nm。石墨烯分散液溶剂为水。

所述分散剂为CMC,即羧甲基纤维素钠，利用它的分散稳定性作用；

步骤2)中，搅拌混合后，取出粉体，100-130℃烘干4-8h，自然冷却；再进行碳化。

步骤3)中所述碳化，在惰性气氛中进行高温碳化处理，温度为1100-1400℃，时间10-20h，升温速率为1-10℃/min。

所述惰性气氛为氮气。

步骤3)碳化后还包括冷却后筛分、除磁，得到最终复合材料。

所述的筛分，粒度要求为D10≥5.0μm，D50:18±3.0μm，D90≤55μm，D99≤70μm。

本发明石墨烯与石墨复合材料的制备方法具体为：

1)将高速混合机预热，温度达到85-95℃时将石墨粉体加入高速混合机中搅拌，当高速混合机中料温100-120℃时，进料口加入水解液，继续800-1800r/min高速搅拌20-30min；

2)再加入分散好的石墨烯分散液，800-1800r/min高速搅拌20-30min后，转低速继续500-750r/min搅拌30-60min后停止，冷却后取出粉体，烘干，自然冷却；

3)碳化。

本发明提供的一种石墨烯与石墨复合材料，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种石墨烯与石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，能够抑制反弹，提高倍率性能和循环性能。

作为锂离子电池负极材料应用具体为：石墨烯与石墨复合材料、SP、CMC、SBR按照质量比95:1.5:1.5:2混合，即可作为锂离子电池负极材料。

锂原子含有10％的共价键和90％离子键的特性，锂离子迁移过程中，每经过一个原子或者负离子边上时，它的体型就应该略微膨胀一下，离开后又应该会缩小回去。如果迁移的速度比较快，那么应该发生的体型变化却没有发生，这种情况称为弗兰克-康顿驰豫。如果含有双键官能团，比如C＝O，C＝C，或者稠合芳香环，弗兰克-康顿驰豫将会更加严重。本发明利用石墨烯中含有的环氧键、羟基、羧基、稠合芳香环等加重弗兰克-康顿驰豫现象这种特性，将石墨与石墨烯较好的复合来抑制反弹，同时石墨烯不仅是活性物质，也发挥导电剂的作用，形成更好的导电网络，提升倍率性能。

附图说明

图1为实施例1石墨复合前后粒径对比；

图2为实施例1石墨复合前石墨SEM图；

图3为实施例1石墨复合材料SEM图；

图4为实施例1石墨复合材料XRD图，标准品PDF#47-1743；

图5为实施例1石墨复合前后应用锂离子电池阳极极片反弹：

图6为实施例1石墨复合前后锂离子电池倍率性能对比。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按乙醇：硅烷偶联剂KH570：去离子水＝72％:20％:8％的质量比配置水解液，室温下搅拌均匀后，水解30min，制备得到水解液；

针状焦原材料去除杂质后粉碎、二次粉碎，然后整形，分级选粒经，过筛后包覆混合，石墨化，石墨化回料混料筛分后即成品石墨粉体，粒度13-18μm；

2)按照质量份称取100份石墨粉体，将高速混合机预热，温度达到90℃时将石墨粉体加入高速混合机中1200r/min搅拌，当高速混合机中料温120℃时，进料口加入配置好的水解液1.5份，保温继续1200r/min高速搅拌30min；

3)120℃保温条件下，再加入分散好的石墨烯分散液1份，1200r/min高速搅拌30min后，转600r/min低速继续搅拌60min后停止，冷却后取出粉体，置于预热好的120℃烘箱中8h烘干，自然冷却；上述石墨烯分散液，固含量3.5％，CMC分散剂2.5％，片径5-15μm，层数6-10层，厚度3nm。

4)将步骤3)制备的冷却后的粉料放入回转炉中，氮气气氛下，升温速率为5℃/min，升温至1200℃，保温15h，得到碳化后粉料，冷却后筛分、除磁，得到最终复合材料。

实施例1制备所得复合材料的粒度为D10:9.24μm，D50:17.83μm，D90:31.56μm，D99≤70μm，克容量为355.6mAh/g，首效95.64％。

实施例1制备的复合材料(复合后材料)和实施例1所用的石墨(复合前材料)粒径对比，结果如表1所示，粒径对比图如图1；

表1石墨复合前后粒径对比

	D10/μm	D50/μm	D90/μm	D100/μm
					复合前石墨粒度	9.29	17.59	28.17	43.08
复合后石墨粒度	9.24	17.83	31.56	61.74

实施例1石墨复合前后扣电对比，具体电容量如表2；

表2石墨复合前后扣电对比

扣电检测方法具体为：

仪器型号：LAND电池测试***CT2001A，布劳恩公司手套箱；

测试条件如下：

配方：石墨材料:SP:CMC:SBR＝95:1.5:1.5:2；电解液：1M LiPF6 DEC+EMC+EC；

扣电型号：CR2032，膜片直径：￠14mm，锂片直径：￠15.4mm；隔离膜：￠19mm；

搅拌时间：10min；

涂布重量：15-20mg；

极片烘烤时间：90℃/1hrs；

真空烘烤时间：110℃/10hrs；

手套箱：Moisture<1ppm oxygen<1ppm；

静止时间：10hrs；

充放电流程：0.05C DC to 0.005V,0.01C DC to 0.001V,0.1C CC to 2.0V；

温度(℃)：25±3。

实施例1石墨复合前后SEM图如图2、图3所示。

图4为实施例1石墨复合材料XRD图，标准品PDF#47-1743；

实施例2

一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按乙醇：钛酸酯偶联剂201：去离子水＝70％:20％:10％的质量比配置水解液，室温下搅拌均匀后，水解40min，制备得到水解液；

2)按照质量份称取100份石墨粉体，将高速混合机预热，温度达到90℃时将石墨粉体加入高速混合机中1300r/min搅拌，当高速混合机中料温110℃时，进料口加入配置好的水解液1.0份，保温继续1300r/min高速搅拌30min；

3)110℃保温条件下，再加入分散好的石墨烯分散液2份，1300r/min高速搅拌30min后，转650r/min低速继续搅拌60min后停止，冷却后取出粉体，置于预热好的130℃烘箱中6h烘干，自然冷却；上述所用的石墨烯分散液，固含量3.5％，CMC分散剂2.5％，片径5-15μm，层数6-10层，厚度3nm。

4)将步骤3)制备的冷却后的粉料放入回转炉中，氮气气氛下，升温速率为2℃/min，升温至1300℃，保温10h，得到碳化后粉料，冷却后筛分、除磁，得到最终复合材料。

实施例2制备所得复合材料的粒度为D10:9.71μm，D50:18.10μm，D90:34.25μm，D99≤70μm，克容量为356.1mAh/g，首效95.8％。

实施例3

一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按乙醇：铝酸酯偶联剂F-1：去离子水＝65％:25％:10％的质量比配置水解液，室温下搅拌均匀后，水解50min，制备得到水解液；

2)按照质量份称取100份石墨粉体，将高速混合机预热，温度达到90℃时将石墨粉体加入高速混合机中1400r/min搅拌，当高速混合机中料温120℃时，进料口加入配置好的水解液1.5份，保温继续1400r/min高速搅拌30min；

3)120℃保温条件下，再加入分散好的石墨烯分散液3份，1400r/min高速搅拌30min后，转650r/min低速继续搅拌60min后停止，冷却后取出粉体，置于预热好的120℃烘箱中6h烘干，自然冷却；上述石墨烯分散液，固含量3.5％，CMC分散剂2.5％，片径5-15μm，层数6-10层，厚度3nm。

4)将步骤3)制备的冷却后的粉料放入回转炉中，氮气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至1400℃，保温12h，得到碳化后粉料，冷却后筛分、除磁，得到最终复合材料。

实施例3制备所得复合材料的粒度为D10:9.53μm，D50:18.24μm，D90:31.35μm，D99≤70μm，克容量为355.8mAh/g，首效95.5％。

实施例4

一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按乙醇：磷酸酯偶联剂DN-27：去离子水＝72％:20％:8％的质量比配置水解液，室温下搅拌均匀后，水解30min，制备得到水解液；

2)按照质量份称取100份石墨粉体，将高速混合机预热，温度达到90℃时将石墨粉体加入高速混合机中1500r/min搅拌，当高速混合机中料温120℃时，进料口加入配置好的水解液1.0份，保温继续1500r/min高速搅拌30min；

3)120℃保温条件下，再加入分散好的石墨烯分散液1份，1500r/min高速搅拌30min后，转650r/min低速继续搅拌60min后停止，冷却后取出粉体，置于预热好的110℃烘箱中8h烘干，自然冷却；上述石墨烯分散液，固含量3.5％，CMC分散剂2.5％，片径5-15μm，层数6-10层，厚度3nm。

4)将步骤3)制备的冷却后的粉料放入回转炉中，氮气气氛下，升温速率为6℃/min，升温至1200℃，保温15h，得到碳化后粉料，冷却后筛分、除磁，得到最终复合材料。

实施例4制备所得复合材料的粒度为D10:9.63μm，D50:17.80μm，D90:33.24μm，D99≤70μm，克容量为357.6mAh/g，首效95.6％。

实施例5

一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按乙醇：硼酸酯偶联剂LD-100P：去离子水＝72％:20％:8％的质量比配置水解液，室温下搅拌均匀后，水解30min，制备得到水解液；

2)称取质量份100份石墨粉体，将高速混合机预热，温度达到90℃时将石墨粉体加入高速混合机中1600r/min搅拌，当高速混合机中料温120℃时，进料口加入配置好的水解液1.5份，保温继续1600r/min高速搅拌30min；

3)120℃保温条件下，再加入分散好的石墨烯分散液1份，1600r/min高速搅拌30min后，转650r/min低速继续搅拌60min后停止，冷却后取出粉体，置于预热好的120℃烘箱中6h烘干，自然冷却；上述石墨烯分散液，固含量3.5％，CMC分散剂2.5％，片径5-15μm，层数6-10层，厚度3nm。

4)将步骤3)制备的冷却后的粉料放入回转炉中，氮气气氛下，升温速率为8℃/min，升温至1400℃，保温14h，得到碳化后粉料，冷却后筛分、除磁，得到最终复合材料。

实施例5制备所得复合材料的粒度为D10:9.41μm，D50:17.90μm，D90:34.20μm，D99≤70μm，克容量为358.7mAh/g，首效95.7％。

图5为实施例1、2、3、4、5石墨复合前后应用锂离子电池阳极极片反弹，具体测试方法为：阳极冷压后的极片测试极片厚度；制备成锂离子电池后，化成后、容量后和满充后分别拆解电芯测阳极极片厚度，计算与冷压时相比，阳极极片反弹率。

实施例1、2、3、4、5石墨复合前后的材料作为负极材料制备成锂离子电池后，按0.2C/0.5C/0.7C/1.0C/1.5C/2.0C企标测试流程进行放电倍率测试，结果如图6所示。

Claims

1.一种石墨烯与石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）将石墨用水解液进行表面处理，得到表面处理后的石墨；所述石墨采用针状焦原材料制备得到；

2）将步骤1）得到的表面处理后的石墨与石墨烯分散液搅拌混合；

3）碳化，即可；

步骤1）中所述水解液是乙醇、偶联剂和去离子水搅拌混合，水解制备得到；

步骤2）中所述石墨烯分散液是以水作为溶剂，同时以CMC作为分散剂；

步骤3）中所述碳化，温度为1100-1400℃，时间10-20h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述水解液用量为石墨质量的0.1%-2%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇、偶联剂和去离子水质量比为60-80:30-19:10-1。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述石墨烯分散液用量为石墨质量的1%-5%。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：

1）将高速混合机预热，温度达到85-95℃时将石墨粉体加入高速混合机中搅拌，当高速混合机中料温100-120℃时，进料口加入水解液，继续800-1800r/min高速搅拌20-30min；

2）再加入分散好的石墨烯分散液，800-1800r/min高速搅拌20-30min后，转低速继续500-750r/min搅拌30-60min后停止，冷却后取出粉体，烘干，自然冷却；

3）碳化。

7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备的石墨烯与石墨复合材料。

8.一种权利要求7所述石墨烯与石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。