CN113136195A - 一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂及其制备方法，由双酚A、甲醛、催化剂溶液、促进剂和增强剂组成，其中，双酚A和甲醛的摩尔比为1:(1‑3)，催化剂的用量为双酚A质量的3‑10％，催化剂溶液的质量浓度为4‑7％，促进剂的用量为双酚A质量的1‑10％，增强剂的用量为双酚A质量的1‑3％。该交联剂的应用不仅有利于高含水油田的高效开发，而且合成过程中用毒性低的双酚A代替苯酚参与反应，降低了交联剂合成和应用过程中对环境的污染；原材料成本低，合成工艺简单，合成交联剂现场使用方便，成胶效果好，具有较高的经济效益。

Description

一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，更具体地说涉及一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂及其制备方法。
背景技术
国内多数油田天然能量不足，多采用水驱进行油藏开发。随着水驱年限的增加，油层非均质性越来越强，水驱无效性加剧。注入聚合物凝胶是目前油田常用的改善油层非均质性提高采收率的重要措施之一。聚合物凝胶交联剂主要有金属离子交联剂和有机类交联剂。金属离子交联剂有铝离子交联剂、铬离子交联剂和锆离子交联剂等。有机类交联剂主要为酚醛树脂类交联剂。由于金属离子交联剂在成胶时间、成胶强度和环保性等方面难以满足油田施工要求，目前应用较少。由于成胶时间和成胶强度可调，有机酚醛树脂类交联剂在油田应用较广。
现有技术公开的酚醛树脂制备方法一类是利用苯酚和醛类反应制得，另一类是利用双酚A和醛类反应制得。油田提高采收率用酚醛树脂通常为前者由苯酚和醛类反应制得，该种交联剂合成过程中利用毒性大的苯酚，且酚醛树脂溶液中含有游离酚，存在一定的环保问题。双酚A较苯酚毒性大大降低，双酚A和醛类反应制得酚醛树脂常用于制备聚酰亚胺挠性覆铜板，未见应用于油田提高采收率方面。目前现有方法由双酚A和醛类反应制得的酚醛树脂一阶酚羟基酚和二阶羟基酚含量低，交联聚合物存在成胶强度不高、耐温耐盐稳定性不好等问题。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的酚醛树脂交联剂合成过程中利用苯酚，交联剂溶液中含有游离酚，存在环保问题，提供了一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂及其制备方法，该交联剂的应用不仅有利于高含水油田的高效开发，而且合成过程中用毒性低的双酚A代替苯酚参与反应，降低了交联剂合成和应用过程中对环境的污染；原材料成本低，合成工艺简单，合成交联剂现场使用方便，成胶效果好，具有较高的经济效益。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，由双酚A、甲醛、催化剂溶液、促进剂和增强剂组成，其中，双酚A和甲醛的摩尔比为1:(1-3)，催化剂的用量为双酚A质量的3-10％，催化剂溶液的质量浓度为4-7％，促进剂的用量为双酚A质量的1-10％，增强剂的用量为双酚A质量的1-3％。
催化剂采用氢氧化钠和氢氧化钡混合物，氢氧化钠和氢氧化钡的摩尔比为(2-3):1。
促进剂采用甲醇、乙醇或异丙醇。
增强剂采用硫脲、六次甲基四胺或硫代硫酸钠。
低聚多酚树脂交联剂中羟甲基的含量为19.32-24.51％。
一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂的制备方法，在反应容器中加入催化剂溶液混合均匀后升温至40-45℃，催化剂溶液的质量百分数为4-7％，催化剂的加入量为双酚A质量的3-10％，再向上述反应容器中加入促进剂，促进剂的的加入量为双酚A质量的1-10％，向上述反应容器中再加入双酚A，混合均匀后，加热升温至50-70℃后，再加入增强剂和甲醛，双酚A和甲醛的摩尔比为1:(1-3)，增强剂的加入量为双酚A重量的1-3％，50-70℃下反应30-70min后，即得到低聚多酚树脂交联剂。
催化剂采用氢氧化钠和氢氧化钡混合物，氢氧化钠和氢氧化钡的摩尔比为(2-3):1。
促进剂采用甲醇、乙醇或异丙醇。
增强剂采用硫脲、六次甲基四胺或硫代硫酸钠。
低聚多酚树脂交联剂与聚合物所形成的凝胶体系在60-80℃和100000mg/L矿化度下，能够稳定90-100d，上述凝胶体系的成胶时间为0.5-5d(利用GSC代码法测定)，上述凝胶体系的成胶强度为10000-60000mPa·s。
本发明的有益效果为：该交联剂为液态，溶解度高，在水中溶解快速，刺激性气味小，现场使用安全便利；该交联剂具有成胶时间可调、成胶强度可调的优点，可用于油田增产措施中驱油、调剖、堵水等工艺；该交联剂与聚合物所形成的凝胶体系在60-80℃温度和100000mg/L矿化度下，可稳定90d以上；该交联剂不仅有利于油田增油降水开发，而且能够消除合成和应用过程中的苯酚污染问题，降低交联剂的毒性，降低对环境带来的伤害；该交联剂制备工艺简便，原料成本低，但增油降水效果好，具有较高的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，准备原料：双酚A、37％甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钡、促进剂、增强剂、蒸馏水。
制备方法如下：
将置于磁力搅拌电热套上的250mL三口烧瓶固定在支架上，安装温度计和回流冷凝器，打开磁力搅拌，向三口烧杯中加入氢氧化钠和氢氧化钡(摩尔比2:1)3.02g，加入蒸馏水46.91g，待氢氧化钠完全溶解后，升温至41℃，加入促进剂1.59g，向烧瓶中加入35.19g双酚A，继续搅拌升温至70℃，加入增强剂0.98g和甲醛溶液24.03g，恒温反应30min，冷却后即得到液体交联剂A1。
实施例2
一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，准备原料：双酚A、37％甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钡、促进剂、增强剂、蒸馏水。
制备方法如下：
将置于磁力搅拌电热套上的250mL三口烧瓶固定在支架上，安装温度计和回流冷凝器，打开磁力搅拌，向三口烧杯中加入氢氧化钠和氢氧化钡(摩尔比2:1)3.02g，加入蒸馏水46.91g，待氢氧化钠完全溶解后，升温至41℃，加入促进剂1.59g，向烧瓶中加入35.19g双酚A，继续搅拌升温至70℃，加入增强剂0.98g和甲醛溶液23.13g，恒温反应60min，冷却后即得到液体交联剂A2。
实施例3
一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，准备原料：双酚A、37％甲醛溶液、氢氧化钠、氢氧化钡、促进剂、增强剂、蒸馏水。
制备方法如下：
将置于磁力搅拌电热套上的250mL三口烧瓶固定在支架上，安装温度计和回流冷凝器，打开磁力搅拌，向三口烧杯中加入氢氧化钠和氢氧化钡(摩尔比2.5:1)3.02g，加入蒸馏水46.91g，待氢氧化钠完全溶解后，升温至41℃，加入促进剂1.59g，向烧瓶中加入35.19g双酚A，继续搅拌升温至70℃，加入增强剂0.98g和甲醛溶液20.23g，恒温反应30min，冷却后即得到液体交联剂A3。
实施例4
一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，准备原料：双酚A、37％甲醛溶液、氢氧化钠、促进剂、增强剂、蒸馏水。
制备方法如下：
将置于磁力搅拌电热套上的250mL三口烧瓶固定在支架上，安装温度计和回流冷凝器，打开磁力搅拌，向三口烧杯中加入氢氧化钠和氢氧化钡(摩尔比2:1)2.14g，加入蒸馏水51.54g，待氢氧化钠完全溶解后，升温至41℃，加入促进剂3.27g，升温至41℃，向烧瓶中加入40.52g双酚A，继续搅拌升温至70℃，加入增强剂0.98g和甲醛溶液40.43g，恒温反应60min，冷却后即得到液体交联剂A4。
对制备得到的交联剂进行评价测试：
粘度测定方法(即低聚多酚树脂交联剂与聚合物所形成的凝胶体系的成胶强度测定)
利用美国BROOK FIELD粘度计测定交联剂粘度，转子为0#转子，转速为6rpm，温度为20℃。
将实施例1-4所得的交联剂实验结果与常规酚醛树脂交联剂B1交联聚合物实验结果作对比。常规酚醛树脂交联剂来源于石大油服公司，推荐浓度0.4-0.8％；实验用聚合物为磺酸盐型阴离子聚合物，来源于北京恒聚公司，推荐浓度为0.2-0.5％；实验用水为NaCl盐水，矿化度为100000mg/L，实验温度为70℃，实验数据如表1所示：
表1交联剂和聚合物成胶实验
Figure BDA0002375873840000041
由表1可知，低聚多酚树脂交联剂交联性能与常规酚醛树脂交联性能相当，但由于新型交联剂合成过程中采用了双酚A替代苯酚，安全性更高，具有广阔的市场应用前景。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，其特征在于：由双酚A、甲醛、催化剂溶液、促进剂和增强剂组成，其中，双酚A和甲醛的摩尔比为1:(1-3)，催化剂的用量为双酚A质量的3-10％，催化剂溶液的质量浓度为4-7％，促进剂的用量为双酚A质量的1-10％，增强剂的用量为双酚A质量的1-3％。
2.根据权利要求1所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，其特征在于：催化剂采用氢氧化钠和氢氧化钡混合物，氢氧化钠和氢氧化钡的摩尔比为(2-3):1。
3.根据权利要求1所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，其特征在于：促进剂采用甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，其特征在于：增强剂采用硫脲、六次甲基四胺或硫代硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂，其特征在于：低聚多酚树脂交联剂中羟甲基的含量为19.32-24.51％。
6.一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂的制备方法，其特征在于：在反应容器中加入催化剂溶液混合均匀后升温至40-45℃，催化剂溶液的质量百分数为4-7％，催化剂的加入量为双酚A质量的3-10％，再向上述反应容器中加入促进剂，促进剂的的加入量为双酚A质量的1-10％，向上述反应容器中再加入双酚A，混合均匀后，加热升温至50-70℃后，再加入增强剂和甲醛，双酚A和甲醛的摩尔比为1:(1-3)，增强剂的加入量为双酚A重量的1-3％，50-70℃下反应30-70min后，即得到低聚多酚树脂交联剂。
7.根据权利要求6所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂的制备方法，其特征在于：催化剂采用氢氧化钠和氢氧化钡混合物，氢氧化钠和氢氧化钡的摩尔比为(2-3):1。
8.根据权利要求6所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂的制备方法，其特征在于：促进剂采用甲醇、乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求6所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂的制备方法，其特征在于：增强剂采用硫脲、六次甲基四胺或硫代硫酸钠。
10.根据权利要求1-5任一所述的一种油田提高采收率用低聚多酚树脂交联剂在制备交联聚合物凝胶的应用，其特征在于：低聚多酚树脂交联剂与聚合物所形成的凝胶体系在60-80℃和100000mg/L矿化度下，能够稳定90-100d，上述凝胶体系的成胶时间为0.5-5d，上述凝胶体系的成胶强度为10000-60000mPa·s。
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